专利名称：铝土矿载体制备浸渍负载型一氧化碳高温变换催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于合成氨工业以及制氢装置中，一氧化碳加水制备氢气的工艺中使用的高温变换催化剂。具体地说，是采用一种对环境无污染的热转相工艺制成的天然活性铝土石作载体，经浸渍法制成的非铁铬系、负载型一氧化碳高温变换催化剂。
九十年代初联合国环境署(UNEP)为提高生态效益，减少环境风险，在全世界推广“清洁生产”概念，促使世界各国生产科研都从“末端污染控制战略”逐渐转向“一体化污染预防战略”，新的污染预防化学——“绿色化学”由此兴起。其重点是提出把“对环境的关注”纳入工艺设计之中。要求新的生产工艺零排放、零废弃、低公害、无毒性、资源和能源消耗小、对生态和环境无污染。已成为当前全球生产科研发展的新方向(安立敦、徐秀峰、等.工业催化[J]2001，9(1)3)。
在我国，环保要求也日益提高。合成氨及制氢工业中用量最大的铁铬系一氧化碳高温变换催化剂正逐步被新研制的无铬一氧化碳高温变换催化剂所取代，解决了此类催化剂的铬污染问题。但是，这些无铬催化剂仍为铁系催化剂，其活性组份Fe2O3一般由铁盐与氨等的中和沉淀来制备，故该类催化剂生产包含沉淀、洗涤、烘干、造粒、打片等制备工艺。除工艺繁杂外，还产生大量洗涤水需向外排放。目前，工业化生产一吨催化剂约产生60-80吨含氨氮的洗涤水，据我国统计资料表明(向德辉、刘惠云，化肥催化剂实用手册，北京化学工业出版社，P143)一氧化碳高温变换催化剂年平均用量占化肥催化剂总用量的45％，年需要量达10000-13000吨。所产生的大量含氨氮废水对环境的污染，是全国性亟待解决的问题、而且氨氮废水净化处理也是环保行业费工费时的难题。同样，活性氧化铝载体生产制备过程中也存在严重的“三废”治污问题。
据中国专利等有关资料查新检索表明，目前尚未见到有关采用简易的热转型工艺制成天然活性铝土石作载体，进行无废水外排(零排放)、浸渍负载型无铬一氧化碳高温变换催化剂的研制的相关报道。
本发明的目的是要提供一种达到了简化催化剂载体及催化剂的生产制备工艺、根除废水排放、保护环境的目的，且本身无毒价廉，符合“绿色化学”要求的催化剂利用简易的热转相工艺制成天然活性铝土石作为载体，进行无废水外排(零排放)、浸渍负载的催化剂制备工艺和以天然活性铝土矿为载体的无铬一氧化碳高温变换催化剂。
本发明的目的是这样实现的一种以铝土矿载体制备浸渍负载型一氧化碳高温变换催化剂，其特征是对铝含量高于50％的水氧铝型天然铝土矿的理化性质和转型变相规律进行剖析研究；从而制定出简易、无污染的相应热转相加工工艺——经250℃水合热转相后，再经530℃高温热转型，使该矿中含有的水合铝转化为活性相而形成活性铝土石；并采用Φ3-8mm粒度的活性铝土石作为催化剂的载体，与非铬无毒元素的盐类水溶液组成的浸渍液，进行浸渍负载，再经过滤、烘干、焙烧等工艺制成浸渍负载型无铬一氧化碳高温变换催化剂。浸余液经过滤，返回配制新浸渍液，从而实现无废液外排的生产制备工艺；所述的催化剂本体无毒对环境无污染。
催化剂具体制备方法如下催化剂载体制备可选用铝含量高于50％的水氧铝型三水铝矿，经250℃水合热转相后，再经530℃高温热转型，使矿中含有的水合铝转化为η、χ、γ三种亚稳态活性相，从而变成活性铝土石。其比表面达140m2/g，孔容量为0.22cc/g，吸水性为38.5％，强度≥80N/粒，可直接用作为催化剂载体使用。
活性铝土石催化剂载体制备成形工艺示意见附
图1。
浸渍液的配制采用镍、铜、锌、钒、钾、钼、稀土的可溶性盐类按下列比例配制而成Ni2-15％，Cu2-20％，Zn2-10％，V2-15％，K5-20％，Mo2-20％，RE2-10％。
浸渍法制备工艺流程如附图二所示图中筛分适当粒度的活性铝土石作为催化剂的载体，与上述非铬无毒元素盐类水溶液组成的浸渍液，按固/液比＝1/2，进行常温浸渍负载六小时以上、经过滤、300℃焙烧。再经二次浸渍负载、120℃烘干2小时，便可制成浸渍负载型无铬一氧化碳高温变换催化剂。浸余液经过滤，返回配制新浸渍液，从而实现无废液外排的生产制备工艺。
本发明以天然活性铝土矿为载体的浸渍负载型无铬一氧化碳高温变换催化剂，在制备方法、催化剂组成、催化剂性能和催化机理等方面都与现行的一氧化碳高温变换催化剂制备工艺迥然不同其优点是工艺流程简单、无废水外排，避免了现行一氧化碳高温变换催化剂“沉淀、洗涤，烘干、造粒、打片”等生产制备工艺中“繁、耗、脏”过程对环境的污染。本催化剂组成无铬无毒，对环境无污染。活性铝土石载体比表面大、有利于内外扩散、降低阻力和提高热稳定性。所以，本发明能够达到拟定的目的。
本发明的具体方案由以下实施例给出实施例1以天然活性铝土矿为载体的浸渍负载型一氧化碳高温变换催化剂的制备矿载体制备选用天然三水铝矿石，经250℃水合热转相后，再经530℃高温热转型，使矿转化成活性铝土石。破碎，筛分，选用Φ4-5mm粒度的颗粒作为载体。
一次浸渍浸渍液配制称取硝酸镍20克、硝酸铜14克、硝酸锌5克、稀土2克，加入70毫升蒸馏水搅拌、溶解，直至溶液均匀透亮，放置半小时。用量筒量取活性铝土石载体(规格φ4-5mm、比表面140m3/g、耐压75N/颗)40毫升，一次性加入配制好的浸渍液中，搅拌约1分钟。放置4-6小时(每隔1小时搅拌一次)，然后过滤，回收好浸余液。将过滤好的样品放置马弗炉中，在360℃下，焙烧二小时，即为催化剂的半成品。
二次浸渍浸渍液的配制称取碳酸钾20克、五氧化二钒8克、钼酸铵4克，加入70毫升蒸馏水搅拌、溶解，直至均匀透亮。将上面所得的半成品加入浸渍两小时后，过滤，在120℃下烘干2小时，即为以天然活性铝土矿为载体的浸渍负载型一氧化碳高温变换催化剂样品。
实施例2以天然活性铝土矿为载体的浸渍负载型无铬一氧化碳高温变换催化剂活性样品 实施例1制备的样品。
测试条件 装 填30毫升 φ4-5mm原粒度催化剂。
变换原料气CO25-30％CO25-8％N220-25％ H240-45％
空 速2500/h压 力0.8Mpa参照中华人民共和国化工行业标准ZB/T G74001-89进行还原和测试测试结果见下表
实施例3以天然活性铝土矿为载体的浸渍负载型无铬一氧化碳高温变换催化剂与工业现行产品B112型一氧化碳高温变换催化剂的催化活性比较(按中华人民共和国化工行业标准ZB/T G74001-89测试)测试条件 装 填 5毫升 10-12目催化剂颗粒。
变换原料气 CO25-30％ CO25-8％N220-25％ H240-45％测试压力 常压汽/气＝1空速 2000/h测试结果见下表
权利要求
1.一种以铝土矿载体制备浸渍负载型一氧化碳高温变换催化剂，其特征是采用铝含量高于50％的水氧铝型天然铝土矿经相应热转相加工工艺——250℃水合热转相后，再经530℃高温热转型，形成活性铝土石；并采用Φ3-8mm粒度的活性铝土石作为催化剂的载体，与非铬无毒元素的盐类水溶液组成的浸渍液，进行浸渍负载，再经过滤、烘干、焙烧工艺制成浸渍负载型无铬一氧化碳高温变换催化剂；
2.一种以铝土矿载体制备浸渍负载型一氧化碳高温变换催化剂，其特征是催化剂载体制备可选用铝含量高于50％的水氧铝型三水铝矿，经250℃水合热转相后，再经530℃高温热转型，使矿中含有的水合铝转化为η、χ、γ三种亚稳态活性相，从而变成活性铝土石；其比表面达140m2/g，孔容量为0.22cc/g，吸水性为38.5％，强度≥80N/粒；浸渍液的配制采用镍、铜、锌、钒、钾、钼、稀土的可溶性盐类按下列比例配制而成Ni2-15％，Cu2-20％，Zn2-10％，V2-15％，K5-20％，Mo2-20％，RE2-10％；浸渍法制备工艺流程筛分适当粒度的活性铝土石作为催化剂的载体，与上述非铬无毒元素盐类水溶液组成的浸渍液，按固/液比＝1/2，进行常温浸渍负载六小时以上、经过滤、300℃焙烧；再经二次浸渍负载、120℃烘干2小时，便可制成浸渍负载型无铬一氧化碳高温变换催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种以铝土矿载体制备浸渍负载型一氧化碳高温变换催化剂，其特征是所述的浸余液经过滤，返回配制新浸渍液。
4.根据权利要求1所述的一种以铝土矿载体制备浸渍负载型一氧化碳高温变换催化剂，其特征是所述的催化剂本体无毒对环境无污染。
全文摘要
本发明公开了一种以天然活性铝土矿为载体的浸渍负载型无铬一氧化碳高温变换催化剂及其制备方法，即采用铝含量高于50％的水氧铝型天然铝土矿，经相应热转相加工工艺后，再经高温热转型形成活性铝土石；并采用适当粒度的活性铝土石作为催化剂的载体，与非铬无毒元素的盐类水溶液组成的浸渍液，进行浸渍负载，再经过滤、烘干、焙烧等工艺制成浸渍负载型无铬一氧化碳高温变换催化剂。本发明是一种简化催化剂载体及催化剂的生产制备工艺，根除废水排放，保护环境，且本身无毒价廉，符合“绿色化学”要求的催化剂。
文档编号B01J32/00GK1400158SQ0112495
公开日2003年3月5日 申请日期2001年8月7日 优先权日2001年8月7日
发明者叶炳火, 江莉龙, 陈雅贞 申请人:福州大学化肥催化剂国家工程研究中心