专利名称：一种在蜂窝载体上涂覆活性组分的方法
技术领域：
本发明是关于一种在蜂窝载体上涂覆活性组分的方法。
背景技术：
柴油车尾气净化催化剂是处理现代柴油车尾气，使其排放达到环保要求的重要手段。柴油车尾气净化催化剂与汽车尾气净化催化剂的相同之处是均由一种蜂窝载体和涂覆在载体上的活性组分组成，所述蜂窝载体均含有众多平行的孔道。不同之处是，汽车尾气净化催化剂的蜂窝载体上含有的孔道两端开口，截面上孔密度为46.5-186.0孔/厘米2，每个孔的截面积为0.91-1.72毫米2。而柴油车尾气净化催化剂的蜂窝载体含有的每个孔道都有一端的出口被封堵，截面上孔密度为12.4-31.0孔/厘米2，每个孔的截面积为16.0-24.1毫米2，由于每个孔道都不是直通，气体可以通过孔道的壁从一个孔道流入另一个孔道，固体颗粒则不能穿过孔道的壁。因此，在净化柴油车尾气时，迫使尾气从孔道的壁穿过，而柴油车尾气中的颗粒则被留在催化剂的孔道中，从而既达到控制碳氢化合物、一氧化碳及氮氧化物排放，又能控制固体颗粒排放的目的。因此，用于柴油车尾气净化催化剂和其它含固体颗粒废气净化催化剂的每个孔道都有一端被封堵的蜂窝载体被称作具有颗粒捕捉功能的蜂窝载体。
US6,149,973公开了一种用涂料分散系涂覆一种圆柱形单块蜂窝载体的方法，所述载体具有沿轴向的流孔，所述流孔在横截面上以网状分布，所述载体有一个上面和一个底面，该方法包括如下步骤(1)在垂直方向上安装载体，使载体的流孔的方向为竖直；(2)用超过流孔体积约10％体积的涂料分散系从底面充填所述流孔，使得充填完成后，载体的上截面被所述涂料分散系淹没；(3)从所述载体的上面除去多余的涂料分散系；(4)通过一个抽出推动力抽空和清除流孔，所述抽出推动力来自于经一个抽出管与催化剂载体的底面相连的真空泵。该方法的涂覆过程是采用虹吸原理，使含活性组分的浆液浸渍载体，从而达到将活性组分涂覆到载体上的目的。采用这种方法，即使对孔道两端开口的蜂窝载体进行涂覆，浆液中的气泡也容易形成气阻，浆液不能进入有些孔道中，造成载体孔道中的涂层不均匀。而用该方法对具有颗粒捕捉功能的蜂窝载体进行涂覆时，由于具有颗粒捕捉功能的蜂窝载体的每个孔道都是一端被封堵的，浆液更加不能深入地进入载体的孔道，因此，采用该方法根本不能对具有颗粒捕捉功能的蜂窝载体进行有效地涂覆。
US4,609,563公开了一种将预定量的催化剂涂覆到一种中空基质的内表面的方法，该方法包括将预定量的催化剂浆液加入到具有一个底的浸渍槽的空腔中，将具有第一、第二个开口末端和欲涂覆内表面的中空基质降低，使第一个开口的末端位于浸渍槽的空腔中，并且完全浸渍在浆液中。该基质保持一定的高度，使第一开口末端位于预定的与浸渍槽中空腔的底部的距离。用一个真空源在基质的第二开口末端上施加真空，使所有浸渍槽中的浆液全部被吸入到基质中，对内表面进行涂覆；在预定的时间内，连续在基质的第二开口末端施加真空，直到浸渍槽中的所有浆液被吸出并进入基质中，干燥在基质上形成的涂层。该方法使用定量吸附浆液的方法，即所用浆液的体积与载体的水孔体积相同，这种方法的缺点是，在涂覆过程中，浆液沿载体的孔道爬升，由于载体内表面的吸附性质的作用，浆液先进入的一端吸附和粘连的浆液较多，另一端则较少，这样就造成了浆液在载体上的不均匀吸附，造成涂层在载体的孔道中形成一个厚度梯度，使得催化剂的催化性能不佳。该方法也可以采用两端吸附的方法，先将载体的一端浸在浆液中，在另外一端抽真空，吸附预定量浆液中的一部分后，旋转载体，将载体的另外一端浸在剩余的浆液中，重复抽真空和吸附的步骤。然而，即使采用两端吸附的方法，浆液在孔道中的吸附也不均匀，这种情况下，浆液在载体两端吸附的较多，而在孔道的中间吸附量则比较少，因此，两端涂层较中间厚。此外，该方法针对的仍然是对具有两个开口的汽车尾气净化催化剂蜂窝载体的涂覆，由于具有颗粒捕捉功能的蜂窝载体的每个孔道都是一端被封堵，定量吸附的方法使浆液在载体中的分散更加不均匀，因此，该方法也不适合用来对具有颗粒捕捉功能的蜂窝载体进行涂覆。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术涂层不均匀的缺点，提供一种涂层更加均匀的在蜂窝载体上涂覆活性组分的方法。
本发明提供的方法包括(1)将蜂窝载体竖直放置，所述载体是一种具有颗粒捕捉功能的蜂窝载体，在载体的下端施加真空，同时，在载体的上端连续喷淋含有活性组分的浆液，载体下端的压力为大于0至85千帕，直到喷淋的浆液充满所有载体的孔道，(2)旋转载体180℃，重复(1)的步骤，(3)再次旋转载体180℃，放置载体，使多余的浆液从孔道种流出(4)干燥涂覆上浆液的载体。
本发明提供的方法的优点是得到的催化剂上涂层更加均匀。例如，将本发明提供的方法得到的催化剂沿纵向切开，用目测的方法观察催化剂孔道中涂层的分布情况，发现孔道中的涂层均匀，没有不被涂层占据的内表面。而采用US4,609,563公开的采用两端吸附的方法制备的催化剂，有一些被封堵的孔道的堵头附近没有涂层被涂覆上，涂层不均匀。
图1是本发明提供的方法的流程示意图。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法，载体下端的压力为大于0至85千帕，优选为20-80千帕。
喷淋浆液时，喷淋头的压力和喷淋头与载体上端截面的距离可以在很大范围内变动，喷淋头的压力越大，喷淋出的浆液的速度越快，喷淋出的浆液越容易直接射入载体孔道的底部，喷淋头与载体上端截面的距离越小，进入载体孔道的浆液的速度越快，越容易进入载体孔道的底部，一般来说，喷淋头的压力为0.1-10兆帕，优选为2-10兆帕，喷淋头与载体上端截面的距离为0.1-10毫米，优选为0.2-5毫米。喷淋出的每个浆液柱的直径为载体孔道内切圆直径的10-100％，优选为60-95％。这里，当载体孔道为圆形时，载体孔道的内切圆直径即是该圆形的直径，当载体孔道为正方形时，载体孔道的内切圆直径是正方形的边长，当载体孔道为长方形时，载体孔道的内切圆直径为长方形较短的边长。
对喷淋出的浆液的覆盖面积没有特别规定，喷淋出的浆液可以将载体的截面全部覆盖，此时，在喷淋时，喷头可以移动也可以不移动。喷淋出的浆液的覆盖面积也可以小于载体截面的面积，此时，需要在载体上端截面连续移动喷淋头，使喷淋出的浆液均匀有序地进入载体的孔道。为了保证效率，喷淋出的浆液的覆盖面积应是载体截面面积的1-100％，优选为载体截面面积的10-95％。
干燥涂覆上浆液的载体的条件为本领域技术人员所公知，如干燥温度可以是90-300℃，优选为100-200℃。
按照本发明提供的方法，所述活性组分包括使用含有具有颗粒捕捉功能的蜂窝载体的各种废气净化催化剂所含有的活性组分，这些组分的种类和在催化剂中的含量为本领域技术人员所公知。
以柴油车尾气净化催化剂为例，柴油车尾气净化催化剂含有的活性组分包括一种作为基质的耐热无机氧化物，第IVB族元素的氧化物和/或氢氧化物，第VIII族贵金属的氧化物、氢氧化物和/或单质及稀土元素的氧化物和/或氢氧化物。以催化剂涂层的总量为基准，耐热无机氧化物的含量为50-96重％，优选为70-90重％，第IVB族元素的氧化物的含量为1-10重％，优选为4-10重％，稀土元素氧化物的含量为1-30重％，优选为4-20重％，第VIII族贵金属氧化物的含量为0.1-30重％，优选为0.1-20重％。
其中，所述作为基质的耐热无机氧化物可以选择的范围为本领域技术人员所公知，如所述耐热无机氧化物可以选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化钴、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁中的一种。其中优选氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝。更优选为氧化铝。
所述第IVB族元素选自钛和/或锆。
所述第VIII族贵金属选自钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或几种，优选为铑、钯、铂中的一种或几种。
所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种，优选为镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土。
所述含有活性组分的浆液中活性组分的含量根据载体水孔体积和最终催化剂中活性组分的含量确定。即催化剂中所含有的活性组分的总量等于与载体水孔体积相同体积的浆液中所含有的活性组分的量。所述含有活性组分的浆液的固含量为5-30重％，优选为8-20重％。
本发明中所述载体体积为载体的空间总体积，例如，假设载体为圆柱体，载体体积为圆柱体的底面积乘以圆柱体的高度。载体的水孔体积指载体饱和吸附水的体积。
下面结合附图详细说明本发明所提供的方法。
如图1所示，(1)将具有颗粒捕捉功能的蜂窝载体1竖直放置，载体1下端的空间2密闭，开启真空泵4，通过管线3将密闭空间2抽真空，当载体1下端的空间2的压力达到大于0至85千帕，优选20-80千帕时，开启阀6，浆液9自喷头10中喷出，浆液9自储罐8经管线7阀6和管线5进入喷头10，用挡板11挡住浆液，以防止喷淋到载体1外。当浆液9充满载体1的孔道后，停止喷淋和抽真空，(2)将载体1旋转180度，重复第(1)步的操作，(3)再次旋转载体180度，放置载体，使多余的浆液从孔道中流出，(4)干燥，得到催化剂。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实例1本实例说明本发明提供的方法。
如图1所示，(1)将具有颗粒捕捉功能的蜂窝载体1竖直放置，载体1下端的空间2密闭。所述载体1为圆柱形陶瓷载体，重量为1312克，横截面面积为162.24厘米2，高度为15.24厘米，横截面上的气孔数为15.5孔/厘米2，方形气孔截面积16.0毫米2(边长为4.0毫米)，载体体积为2473毫升，每个孔道均有一端被封堵，水孔体积为494.6毫升。
开启真空泵4，通过管线3将密闭空间2抽真空，当压力达到70千帕时，开启阀6，浆液9自喷头10中喷出，浆液9自储罐8经管线7阀6和管线5进入喷头10。
所述浆液9是将拟薄水铝石(含氧化铝32重％，齐鲁催化剂厂出品)、氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，北京化工厂出品)、氯化稀土(含混合稀土氧化物44重％，其中，氧化镧占混合稀土氧化物的40重％，氧化铈占混合稀土氧化物的53重％，其它稀土氧化物占混合稀土氧化物的7重％)、含铂0.02082克/毫升的氯铂酸溶液、含铑0.0041克/毫升的氯化铑溶液及去离子水混合制备而成的。所述浆液9中含有氧化铝7.5重％，氧化锆0.5重％，稀土氧化物1.5重％(其中氧化镧0.6重％，氧化铈0.8重％，其它稀土氧化物0.1重％)，铂0.25重％，铑0.25重％，水90重％，浆液的为固含量10重％。
喷淋头10的压力为3兆帕，喷淋出的每个浆液柱的直径为2.8毫米，喷淋出的浆液的覆盖面积是载体截面面积的20％，喷头10与载体1截面的距离为2毫米，连续在载体1上方移动喷头10，直至浆液9充满载体1的每个孔道，停止喷淋和抽真空。
(2)将载体1旋转180度，重复第(1)步的操作。
(3)再次旋转载体180℃，放置载体，使多余的浆液从孔道种流出。
(4)130℃烘干，得到催化剂C1。
沿纵向切开催化剂C1，观察涂层的均匀程度，发现涂层非常均匀，而且所有孔道的内表面均被涂层所覆盖。涂层组成为氧化铝75重％，氧化锆5重％，稀土氧化物15重％(其中氧化镧6重％，氧化铈8重％，其它稀土氧化物1重％)，铂2.5重％，铑2.5重％。涂层组成由计算得到。
对比例1本对比例说明现有技术方法。
按照US4,609,563公开的方法对具有颗粒捕捉功能的蜂窝载体进行涂覆。如图2所示，将被橡胶夹具12夹紧的具有颗粒捕捉功能的蜂窝载体23(同实例1载体1)下降，使载体23的第一端浸泡于放置在浸渍槽13中的494.6毫升浆液14(同实例1的浆液9)中，载体23第二端的空间密闭。
开启真空泵18，空气沿管线15进入缓冲器16，并经管线17从真空泵18排出，当从第一端进入载体23孔道的浆液的体积达到浸渍槽内浆液体积的50％时，停止抽真空，打开经管线19连接在缓冲器16上的阀门20，将载体23从浆液14中提升，使载体23第一端不再浸泡于浆液14中。将载体23旋转180度，下降，使载体23的第二端浸泡于放置在浸渍槽13中的浆液14中，载体23第一端的空间密闭，开启真空泵18，空气沿管线15进入缓冲器16，并经管线17从真空泵18排出，当浸渍槽中的所有浆液进入载体23孔道后，停止抽真空，并打开经管线19连接在缓冲器16上的阀门20，将载体23从浆液14中提升，使载体23第二端不再浸泡于浆液14中。从夹具12上卸下载体23，130℃烘干，得到催化剂B1。沿纵向切开催化剂B1，观察涂层的均匀程度，发现孔道的开口和离开口近的一段涂层较厚，有一些被封堵的孔道的堵头附近没有涂层被涂覆上，这说明采用该方法得到的催化剂的涂层不均匀。
实例2本实例说明本发明提供的方法。
按实例1的方法对同样的载体进行涂覆，不同的是载体1下端压力为60千帕，所述浆液9中含有氧化铝16重％，氧化锆1.2重％，稀土氧化物2重％(其中氧化镧0.8重％，氧化铈1.06重％，其它稀土氧化物0.14重％)，铂0.4重％，铑0.4重％，水80重％，浆液固含量为20重％。喷淋头10的压力为8兆帕，喷淋出的每个浆液柱的直径为3.2毫米，喷淋出的浆液的覆盖面积是载体截面面积的80％，得到催化剂C2。沿纵向切开催化剂C2，观察涂层的均匀程度，发现涂层非常均匀，而且所有孔道的内表面均被涂层所覆盖。涂层组成为氧化铝80重％，氧化锆6重％，稀土氧化物10重％(其中氧化镧4重％，氧化铈5.3重％，其它稀土氧化物0.7重％)，铂2重％，铑2重％。
权利要求
1.一种在蜂窝载体上涂覆活性组分的方法，其特征在于，该方法包括(1)将蜂窝载体竖直放置，所述载体是一种具有颗粒捕捉功能的蜂窝载体，在载体的下端施加真空，同时，在载体的上端连续喷淋含有活性组分的浆液，载体下端的压力为大于0至85千帕，直到喷淋的浆液充满所有载体的孔道，(2)旋转载体180℃，重复第(1)步的操作，(3)再次旋转载体180℃，放置载体，使多余的浆液从孔道种流出，(4)干燥涂覆上浆液的载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在载体下端施加的压力为20-80千帕。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，喷淋头的压力为0.1-10兆帕，喷淋头与载体上端截面的距离为0.1-10毫米。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，喷淋头的压力为2-10兆帕，喷淋头与载体上端截面的距离为0.2-5毫米。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，喷淋出的每个浆液柱的直径为载体孔道内切圆直径的10-100％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，喷淋出的每个浆液柱的直径为载体孔道内切圆直径的60-95％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，喷淋出的浆液的覆盖面积是载体截面面积的1-100％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，喷淋出的浆液的覆盖面积是载体截面面积的10-95％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组分包括一种作为基质的耐热无机氧化物，第IVB族元素的氧化物和/或氢氧化物，第VIII族的贵金属的氧化物、氢氧化物和/或单质及稀土元素的氧化物和/或氢氧化物，以催化剂涂层的总量为基准，耐热无机氧化物的含量为50-96重％，第IVB族元素的氧化物的含量为1-10重％，稀土元素氧化物的含量为1-30重％，第VIII族贵金属氧化物的含量为0.1-30重％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，耐热无机氧化物的含量为70-90重％，第IVB族元素的氧化物的含量为4-10重％，稀土元素氧化物的含量为4-20重％，第VIII族贵金属氧化物的含量为0.1-20重％。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化钴、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁中的一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅或氧化硅一氧化铝。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物指氧化铝。
14.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述第IVB族元素选自钛和/或锆。
15.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述第VIII族贵金属选自铑、钯、铂中的一种或几种。
16.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述稀土元素选自镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有活性组分的浆液的固含量为5-30重％。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述含有活性组分的浆液的固含量为8-20重％。
全文摘要
一种在蜂窝载体上涂覆活性组分的方法包括(1)将蜂窝载体竖直放置，所述载体是一种具有颗粒捕捉功能的蜂窝载体，在载体的下端施加真空，同时，在载体的上端连续喷淋含有活性组分的浆液，载体下端的压力为大于0至85千帕，直到喷淋的浆液充满所有载体的孔道，(2)旋转载体180℃，重复第(1)步的操作，(3)再次旋转载体180℃，放置载体，使多余的浆液从孔道种流出，(4)干燥。用该方法涂覆载体，涂层更加均匀。
文档编号B01J37/02GK1461672SQ0212077
公开日2003年12月17日 申请日期2002年5月31日 优先权日2002年5月31日
发明者邵潜, 达志坚, 贺振富, 景振华, 段启伟, 李燕秋, 李晓燕, 沈宁元, 李阳, 罗珍, 蒋文斌, 陈蓓艳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院