专利名称：一种zsm-5沸石的合成方法
技术领域：
本发明是关于一种ZSM-5沸石的合成方法，更具体地说，是关于一种以钢铁厂炼铁过程中产生的主要成分为二氧化硅的高炉炉渣作原料合成ZSM-5沸石的方法。
背景技术：
ZSM-5沸石自1972年由MOBIL公司合成以来，已广泛应用于石油化工的很多领域，其制备技术也成为研究的重点。用于合成该沸石的硅源早期的现有技术采用的是水玻璃或硅溶胶，如CN1072654A中采用的硅源是水玻璃或硅溶胶；USP4,061,724中采用的硅源是硅溶胶等。由于以水玻璃或硅溶胶作硅源的常规水热合成法中原始投料水硅比较大、生产时单釜产率低，因此为了提高沸石的合成效率及调变产物的性质，后来出现了以固体硅胶或硅铝胶作原料的大量专利报道。CN1082510A及USP5,240,892采用的是硅铝凝胶作原料，而硅铝凝胶则以水玻璃为原料制备，过程较复杂。CN1194942A及CN1235875A中所采用的硅源是固体硅胶，其价格较为昂贵。CN1194943A中报道的ZSM-5沸石的制备方法采用的原料是由NaY母液制备得的硅铝微球。
近期还有一类文献披露了以含硅的工业废渣为硅源制备硅铝沸石的新思路CN1299778A和CN1245140A分别披露了一种以含硅和/或铝的催化剂厂废渣为硅源制备A型和Y型沸石的方法。题为《催化裂化催化剂的清洁生产工艺研究》(出自“中国石油学会第四届石油炼制学术年会论文集”，石油工业出版社，第504至508页)的论文中也介绍了采用催化裂化催化剂制造过程中所产废渣来制备A型、X型、Y型和ZSM-5型沸石的可行性及其所获得的显著效益。申请号为01140181.8的中国专利申请披露了一种以磷肥厂排出的废渣为硅源制备ZSM-5沸石的方法。
现有的钢铁厂中，在炼铁过程中会产生大量的主要成分为二氧化硅的粉尘，这种粉尘在行业中称之为高炉炉渣。该炉渣由于一直没能找到合适的用途而长期被作为废物处理，这不但造成资源的浪费，同时造成环境污染。
发明内容
本发明的目的就是在上述现有技术的基础上提供另一种以废渣为硅源合成ZSM-5沸石的方法。
本发明提供的ZSM-5沸石的合成方法包括将硅源、铝源、碱、有机模板剂(Q)和水混合均匀，加或不加沸石晶种，得到摩尔组成为SiO2/Al2O3＝20-1000，Na2O/SiO2＝0.03-0.5，Q/SiO2＝0-0.5，H2O/SiO2＝5-20的反应混合物，将所得的混合物按常规方法水热晶化。其中所用的硅源10-100重量％、优选50-100重量％为钢铁厂炼铁过程中产生的主要成分为SiO2的高炉炉渣。其中的Na2O表示混合物的碱度。
本发明提供的方法中所说使用的高炉炉渣的干基SiO2含量应为80-98重量％，优选90-98重量％。直接来自钢铁厂的高炉炉渣在用于沸石合成之前最好先用5-10倍重量的40-95℃的水进行打浆洗涤，过滤后再用5-10倍的常温水或40-95℃的水进行洗涤。
本发明提供的方法中对所采用的铝源、碱、有机模板剂(Q)和沸石晶种的种类均没有任何特别的限定，可以完全按照现有技术选择、确定。例如，铝源一般为硫酸铝、偏铝酸钠或者硅铝凝胶；碱一般为氢氧化钠；有机模板剂可以是具有1-4个碳原子的烷基的有机季铵盐或季铵碱，也可以是通式为R(NH2)n的烷基胺，其中R为具有1-6个碳原子的烷基或亚烷基，n为1或者2；沸石晶种是Y型沸石和/或ZSM-5沸石，晶种的加入量为高炉炉渣用量的0-5重量％。
本发明提供的方法中对水热晶化条件也没有任何特别的限制，可以完全按照现有技术进行例如，一般是在110-220℃和自生压力下水热晶化8小时至10天，优选条件是在130-220℃下晶化1-6天。水热晶化也可以分两段进行，即将按配比制得的反应混合物于20-110℃、优选30-100℃先陈化4-48小时、优选8-24小时，然后再按常规方法水热晶化。
本发明所提供的ZSM-5沸石的合成方法不但可以降低沸石的合成成本，并且可以使钢铁厂炼铁过程中产生的高炉炉渣得到有效利用。
附图为ZSM-5标样的X射线衍射(XRD)图。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例和对比例中，相对结晶度是以产品及标样各自X射线衍射(XRD)谱图在2θ角为22.5-25.0°之间的五个XRD衍射峰高之和的比值表示的。其中的标样为按照现有技术制得的样品，其结晶度规定为100％。
标样的制备将0.56克NaOH(化学纯，试售试剂，下同)溶解在28克去离子水中，在搅拌下加入1.34克Al2(SO4)3·18H2O及1.46克正丁胺(化学纯，市售，下同)，再加入12克40-120目的硅胶(青岛海洋化工厂产品)，得到的反应混合物摩尔配比为SiO2/Al2O3＝100，H2O/SiO2＝7.8，Na2O/SiO2＝0.05，正丁胺/SiO2＝0.1。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，于170℃晶化24小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。经XRD分析表明产品SiO2/Al2O3＝80，其晶相结构为ZSM-5沸石，见附图。规定该标样的结晶度为100％。
实施例1本实施例说明用作沸石合成原料的钢铁厂高炉炉渣的处理过程。
将高炉炉渣(取自首钢)用5倍的60℃水打浆10分钟，过滤，再用5倍的室温水进行淋洗，滤饼经120℃干燥5小时，即得到合成ZSM-5沸石所用的原料。分析表明其SiO2含量为94重量％。
实施例2本实施例说明用钢铁厂高炉炉渣为硅源合成ZSM-5沸石的过程。
将0.56克NaOH溶解在28克去离子水中，在搅拌下加入1.34克Al2(SO4)3·18H2O及1.46克正丁胺，再加入11.5克实施例1处理得的高炉炉渣，得到的反应混合物摩尔配比为SiO2/Al2O3＝100，H2O/SiO2＝7.8，Na2O/SiO2＝0.05，正丁胺/SiO2＝0.1。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，于170℃晶化24小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。所得沸石样品的XRD相图与附图相同，其相对结晶度为84％，样品SiO2/Al2O3＝80。
实施例3本实施例说明用钢铁厂高炉炉渣为硅源合成ZSM-5沸石的过程。
将1.92克NaOH溶解在28克去离子水中，在搅拌下加入2.66克Al2(SO4)3·18H2O及1.02克正丁胺，再加入11.5克实施例1处理得的高炉炉渣，得到的反应混合物摩尔配比为SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝7.8，Na2O/SiO2＝0.06，正丁胺/SiO2＝0.07。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，于175℃晶化20小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。所得沸石样品的XRD相图与附图相同，其相对结晶度为96％，样品SiO2/Al2O3＝40。
实施例4
本实施例说明用钢铁厂高炉炉渣为硅源合成ZSM-5沸石的过程。
将0.88克NaOH溶解在36克去离子水中，在搅拌下加入0.67克Al2(SO4)3·18H2O及2.19克正丁胺，再加入11.5克实施例1处理得的高炉炉渣，得到的反应混合物摩尔配比为SiO2/Al2O3＝200，H2O/SiO2＝10，Na2O/SiO2＝0.04，正丁胺/SiO2＝0.15。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，于150℃晶化30小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。所得沸石样品的XRD相图与附图相同，其相对结晶度为97％，样品SiO2/Al2O3＝160。
实施例5本实施例说明用钢铁厂高炉炉渣为硅源合成ZSM-5沸石的过程。
将1.6克NaOH溶解在43.2克去离子水中，在搅拌下加入0.26克Al2(SO4)3·18H2O及2.92克正丁胺，再加入11.5克实施例1处理得的高炉炉渣，得到的反应混合物摩尔配比为SiO2/Al2O3＝500，H2O/SiO2＝12，Na2O/SiO2＝0.1，正丁胺/SiO2＝0.2。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，先于100℃陈化10小时，再升温至145℃晶化24小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。所得沸石样品的XRD相图与附图相同，其相对结晶度为92％，样品SiO2/Al2O3＝435。
实施例6本实施例说明用钢铁厂高炉炉渣为硅源合成ZSM-5沸石的过程。
将1.72克NaOH溶解在22.5克去离子水中，在搅拌下加入1.67克Al2(SO4)3·18H2O及9克乙胺水溶液(30重量％)，再加入11.5克实施例1处理得的高炉炉渣，得到的反应混合物摩尔配比为SiO2/Al2O3＝80，H2O/SiO2＝8.0，Na2O/SiO2＝0.07，乙胺/SiO2＝0.3。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，先于90℃陈化16小时，再升温至160℃晶化24小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。所得沸石样品的XRD相图与附图相同，其相对结晶度为89％，样品SiO2/Al2O3＝65。
实施例7本实施例说明用钢铁厂高炉炉渣为硅源合成ZSM-5沸石的过程。
将0.65克NaOH溶解在21.6克去离子水中，在搅拌下加入0.26克Al2(SO4)3·18H2O和2.92克正丁胺及2.4克ZSM-5沸石(齐鲁催化剂厂产品)，再加入11.5克实施例1处理得的高炉炉渣，得到的反应混合物摩尔配比为SiO2/Al2O3＝500，H2O/SiO2＝6.0，Na2O/SiO2＝0.035，正丁胺/SiO2＝0.2。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，先于100℃陈化10小时，再升温至145℃晶化21小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。所得沸石样品的XRD相图与附图相同，其相对结晶度为95％，样品SiO2/Al2O3＝445。
实施例8本实施例说明用钢铁厂高炉炉渣为部分硅源合成ZSM-5沸石的过程。
将0.65克NaOH溶解在21.6克去离子水中，在搅拌下加入0.26克Al2(SO4)3·18H2O和2.92克正丁胺及2.4克ZSM-5沸石(齐鲁催化剂厂产品)，再加入6克粒度为40-120目的硅胶(青岛海洋化工厂产品)和5.7克实施例1处理得的高炉炉渣，得到的反应混合物摩尔配比为SiO2/Al2O3＝500，H2O/SiO2＝6.0，Na2O/SiO2＝0.035，正丁胺/SiO2＝0.2。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，先于100℃陈化10小时，再升温至145℃晶化21小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。所得沸石样品的XRD相图与附图相同，其相对结晶度为97％，样品SiO2/Al2O3＝430。
权利要求
1.一种ZSM-5沸石的合成方法，包括将硅源、铝源、碱、有机模板剂和水混合均匀，得到摩尔组成为SiO2/Al2O3＝20-1000，Na2O/SiO2＝0.03-0.5，Q/SiO2＝0-0.5，H2O/SiO2＝5-20的反应混合物，然后将所得的混合物水热晶化，其特征在于所用的硅源中10-100重量％为钢铁厂炼铁过程中产生的主要成分为SiO2的高炉炉渣。
2.按照权利要求1的方法，其中所用的硅源中50-100重量％为钢铁厂炼铁过程中产生的主要成分为SiO2的高炉炉渣。
3.按照权利要求1或2的方法，其中所说高炉炉渣的干基SiO2含量为80-98重量％。
4.按照权利要求3的方法，其中所说高炉炉渣的干基SiO2含量为90-98重量％。
5.按照权利要求3的方法，其中所说高炉炉渣在用于沸石合成之前用5-10倍重量的40-95℃的水进行打浆洗涤，过滤后再用5-10倍的常温水或40-95℃的水进行洗涤。
6.按照权利要求1的方法，其中所说的铝源为硫酸铝、偏铝酸钠或者硅铝凝胶；所说的碱为氢氧化钠；所说的有机模板剂是具有1-4个碳原子的烷基的有机季铵盐或季铵碱，或者是通式为R(NH2)n的烷基胺，其中R为具有1-6个碳原子的烷基或亚烷基，n为1或者2。
7.按照权利要求1的方法，其中所说反应混合物中含有占高炉炉渣用量0-5重量％的沸石晶种。
8.按照权利要求7的方法，其中所说沸石晶种为Y型沸石和/或ZSM-5沸石。
9.按照权利要求1的方法，其中所说的水热晶化是在110-220℃和自生压力下进行8小时至10天。
全文摘要
一种ZSM－5沸石的合成方法，包括将硅源、铝源、碱、有机模板剂(Q)和水混合均匀，得到摩尔组成为SiO
文档编号B01J29/40GK1530323SQ0311955
公开日2004年9月22日 申请日期2003年3月11日 优先权日2003年3月11日
发明者王殿中, 宗保宁, 罗一斌, 舒兴田, 何鸣元 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院