专利名称：二氧化钛纳米片层取向薄膜及其制造方法和具备二氧化钛纳米片层取向薄膜的物品的制作方法
技术领域：
本申请发明涉及二氧化钛纳米片层取向薄膜及其制造方法和具备二氧化钛纳米片层取向薄膜的物品。更具体地说，本申请发明涉及在显示高的光催化活性的同时，能够长时间维持优异的超亲水性和防雾性的新型二氧化钛纳米片层取向薄膜及其制造方法和具备该二氧化钛纳米片层取向薄膜的物品。
背景技术：
目前为止，二氧化钛所具有的光催化活性和超亲水性等特性受到人们的注意，以二氧化钛薄膜为首，使用了以二氧化硅和二氧化钛为主成分的二氧化硅-二氧化钛系(SiO2-TiO2系)薄膜等含有二氧化钛的薄膜从而具有净化、抗菌、防污等广泛功能的物品的开发在不断发展，并且已经实用化。该二氧化钛具有锐钛型、金刚石型、板钛型3种结晶体和准稳定相、无定形等，已知其中锐钛型的二氧化钛显示出最高的光催化活性。此外，已知因二氧化钛形状的不同，比表面积也发生变化等原因，光催化活性等特性发生变化。
在含有该二氧化钛的薄膜中，对于SiO2-TiO2系薄膜已经进行了几次考虑二氧化钛的结晶结构和形状的研究。例如，Abe等人报告了以下内容在使用二乙酰丙酮合二异丙氧基钛或二乙酰醋酸乙酯合二异丙氧基钛和硅酸制造的SiO2-TiO2系复合氧化物中，为了使二氧化钛为锐钛型，当该复合氧化物含有94mol％TiO2时需要实施500℃以上的热处理，当其含有89～67mol％TiO2时需要实施750℃以上的热处理；此外，当含有50mol％TiO2时，即使在1000℃下进行热处理也无法获得锐钛型TiO2，为非晶质(Y.Abe.N.Sugimoto，Y.Nagano and T.Misono，J.Non-Cryst.，104(1988)164.)。
此外，该申请的发明人报告由使用正丁氧基钛和四乙氧基硅作为初始原料，用稀盐酸进行水解得到的溶液，形成含有16.5mol％TiO2的SiO2-TiO2系薄膜，在350℃下对其进行热处理后，通过将其暴露于100℃、1个大气压左右的水蒸气中，可以使锐钛型TiO2作为微晶在膜表面析出(A.Matsuda，T.Kogure，Y.Matsuno，S.Katayama，T.Tsuno，N.Tohge and T.Minami，J.Am.Ceram.Soc.，76(1993)2899)。此外，还提出了通过在温水这样的温和条件下对SiO2-TiO2凝胶膜进行处理，使锐钛型二氧化钛微晶在膜表面析出的方法等(PCT/JP99/00477)。如这些所述，二氧化钛作为微晶在膜表面析出的SiO2-TiO2系薄膜由于TiO2的比表面积增大，与通常的SiO2-TiO2系薄膜相比光催化活性提高，这一点得到确认。
另一方面，关于TiO2的单体，Sasaki等人报告通过对各种钛酸盐进行离子交换，进行机械磨碎操作，可以得到具有0.79～1.04nm左右较大层间距离的层状二氧化钛纳米片层(T.Sasaki，M.Watanabe，Y.Michiue，Y.Komatsu，F.Izumi，S.Takenouchi，Chemistry ofMaterials，7(1995)1001)。该二氧化钛纳米片层与粉末状的TiO2相比小，并且形状得到控制且比表面积增大，因此光催化活性高，而且二氧化钛纳米片层形成了层状结构，因此期待其显现出某种新型的功能。但是，存在着为了将该二氧化钛纳米片层用于2次制品，需要将该二氧化钛纳米片层载负到基材上从而使工序复杂的问题。
本发明的发明人通过严密地控制SiO2-TiO2凝胶膜的组成，用温水进行处理，成功地制备得到在膜表面析出了二氧化钛微晶的SiO2-TiO2透明薄膜，其中该二氧化钛微晶具有0.7nm左右的层间距离(特愿2000-289528)。根据该方法制备的SiO2-TiO2凝胶膜显示出优异的超亲水性和光催化活性，可以期待其应用。此外，由于实现了表面析出该二氧化钛微晶的SiO2-TiO2透明薄膜，因此也期待着实现在膜表面分散有二氧化钛纳米片层的SiO2-TiO2凝胶膜。但是，至今尚未实现。
因此，本申请发明鉴于上述情况而提出，其课题在于提供解决了以往技术问题，显示出高光催化活性，同时能长时间保持优异的超亲水性和防雾性的新型二氧化钛纳米片层取向薄膜及其制造方法和具备该二氧化钛纳米片层取向薄膜的物品。
发明内容
因此，本申请作为解决上述课题的发明，提供了如下所述的发明内容。
即第1、本申请发明提供二氧化钛纳米片层取向薄膜，该薄膜以二氧化硅和二氧化钛为主成分，其特征在于在其表面分散着大小为纳米级，具有层状结构的二氧化钛纳米片层。
此外，对于上述发明，本申请发明还提供第2、二氧化钛纳米片层取向薄膜，其特征在于二氧化钛纳米片层的层间距离为0.6～0.85nm；第3、二氧化钛纳米片层取向薄膜，其特征在于二氧化钛纳米片层的层间距离为0.7nm或其附近；第4、二氧化钛纳米片层取向薄膜，其特征在于二氧化钛纳米片层高度分散于整个表面；第5、二氧化钛纳米片层取向薄膜，其特征在于二氧化硅和二氧化钛的配合摩尔比为SiO2∶TiO2＝5∶1～1∶3的范围；第6、二氧化钛纳米片层取向薄膜，其特征在于二氧化硅和二氧化钛的配合摩尔比为SiO2∶TiO2＝3∶1；第7、二氧化钛纳米片层取向薄膜，其特征在于显示出对水的接触角为5°以下的超亲水性；第8、二氧化钛纳米片层取向薄膜，其特征在于显示出防雾性；第9、二氧化钛纳米片层取向薄膜，其特征在于在空气中暗处保持1000小时后，对水的接触角为10°以下；第10、二氧化钛纳米片层取向薄膜，其特征在于显示出光催化活性。此外，第11、作为其形态，本申请发明还提供物品等，其特征在于具备上述任一项所述的二氧化钛纳米片层取向薄膜。
另一方面，第12、本申请发明提供二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于由含有烷氧基硅和具有水解性的钛化合物的溶液制作含有钛化合物和烷氧基硅的复合金属氧化物或氢氧化物的凝胶膜，对于该凝胶膜，在使其与温水接触的同时施加振动的振动温水处理，从而在表面上使大小为纳米级、具有层状结构的二氧化钛纳米片层取向析出。
此外，第13、本申请发明提供二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于由含有烷氧基硅和具有水解性的钛化合物的溶液制作含有钛化合物和烷氧基硅的复合氧化物或氢氧化物的凝胶膜，对于该凝胶膜，在使其与温水接触的同时施加电压的电场温水处理，从而在表面上使大小为纳米级、具有层状结构的二氧化钛纳米片层取向析出。
此外，本申请发明提供，在上述发明的方法中，第14、二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于具有水解性的钛化合物为烷氧基钛；第15、二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于烷氧基硅和钛化合物的配合摩尔比为SiO2∶TiO2＝5∶1～1∶3的范围；第16、二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于烷氧基硅和钛化合物的配合摩尔比为SiO2∶TiO2＝3∶1；第17、二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于在基板上形成凝胶膜；第18、二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于边给予凝胶膜连续的振动边使其与温水接触；第19、二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于使其沿凝胶膜的表面法线方向振动；第20、二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于施加30mm/秒以上的振动；第21、二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于施加振幅2.5mm、5～10Hz的振动；第22、二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于施加直流电压，进行电场温水处理；第23、二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于温水处理中使用90℃的温水；第24、二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于实施2小时以上的温水处理。
图1为本申请发明的二氧化钛纳米片层取向薄膜的截面示意图。
图2为表示从截面斜视方向对实施例1中制作的本申请发明的二氧化钛纳米片层取向薄膜进行扫描型电子显微镜(SEM)观察的结果的照片。
图3为表示对实施例1中制作的本申请发明的二氧化钛纳米片层取向薄膜截面的高分解能透过型电子显微镜(HRTEM)像的照片。
图4为表示实施例1中制作的本申请发明的二氧化钛纳米片层取向薄膜的(a)高分解能透过型电子显微镜(HRTEM)像和(b)对其进行傅立叶变换、晶格带解析结果的照片。
图5(a)(b)为表示实施例1中制作的本申请发明的二氧化钛纳米片层取向薄膜的高分解能透过型电子显微镜(HRTEM)像的照片。
图6表示(A)本申请发明的二氧化钛纳米片层取向薄膜、(B)二氧化钛微晶分散薄膜、(C)锐钛型二氧化钛结晶薄膜对水的接触角的经时变化。
图7表示(A)本申请发明的二氧化钛纳米片层取向薄膜、(B)二氧化钛纳米微晶分散薄膜、(C)锐钛型二氧化钛结晶薄膜的光分解能。
图8为表示实施例3中电场温水处理方法的简要图。
图9表示对根据实施例3在负极侧生成的二氧化钛纳米片层取向薄膜进行扫描型电子显微镜(SEM)观察的结果。
图10为以往的二氧化钛微晶分散薄膜构成的截面示意图。
此外，图中的符号如下所示。
1二氧化钛纳米片层取向薄膜2二氧化钛纳米片层3基材4二氧化钛纳米微晶具体实施方式
本申请发明具有如上所述的特征，以下对其实施方式进行说明。
本申请发明提供的二氧化钛纳米片层取向薄膜以二氧化硅和二氧化钛为主成分，其特征在于在其表面分散着大小为纳米级、具有层状结构的二氧化钛纳米片层。
图1为本申请发明的二氧化钛纳米片层取向薄膜的示意图。二氧化钛纳米片层取向薄膜(1)为以二氧化硅和二氧化钛为主成分的薄膜(1)，在该薄膜(1)的表面上分散着二氧化钛纳米片层(2)。
该二氧化钛纳米片层(2)，一片的大小为5～50nm，薄片状或片状的二氧化钛整体为大小数nm～数100nm的纳米级，形成厚度1～20nm左右的层状结构。
此外，在本申请发明的二氧化钛纳米片层取向薄膜(1)中，具有的特征为二氧化钛纳米片层(2)的层间距离为0.5～1.0nm左右，具有代表性地，层间距离为0.7nm或其附近。
如表1所示，二氧化钛纳米片层通常可以表示为HxTiOy·zH2O，此外这些二氧化钛纳米片层可以通过层间距离(interlayer spacing)给予特征。因此，本申请发明中的二氧化钛纳米片层可以想象为这些类似的化合物或这些的混合物。
出处
*1 JCPDS 41-0192*2 JCPSD 36-00655*3 Sasaki et al.，Inorg.Chem.，24，2265(1985)*4 JCPDS 39-0040*5 JCPDS 44-0131*6 JCPDS 44-0130*7 Sasaki et al.，Chem.Mater.，7[5]1001(1995)。
*8 Feng et al.，Chem.Mater.，13[2]290(2001)。
此外，作为其特征，在本申请发明的二氧化钛纳米片层取向薄膜(1)中，二氧化钛纳米片层(2)的分散状态不是二氧化钛纳米片层(2)与薄膜(1)的表面平行堆积，而是至少在薄膜(1)的表面部以具有角度而立起的状态分散。该二氧化钛纳米片层(2)可以以低密度分散于薄膜(1)表面的一部分，或分散于整体，但在本申请发明中，作为更优选的方案，实现了二氧化钛纳米片层(2)高度分散于薄膜(1)整个表面的二氧化钛纳米片层(2)取向薄膜(1)。此外，在本申请发明中，“高度分散”的表述意味着相对于薄膜(1)的表面的平面积，通常30％以上、更优选50％以上、此外可以实现几乎100％为二氧化钛纳米片层(2)。
该本申请发明的二氧化钛纳米片层(2)取向薄膜(1)，由于在其表面分散着二氧化钛纳米片层(2)，因此具有显示光催化活性的特征。该二氧化钛纳米片层(2)，由于比例如图10所示的以往二氧化钛微晶(4)分散的薄膜(1)中二氧化钛微晶(4)的表面积大得多，对于其光催化活性，本申请发明的二氧化钛纳米片层(2)取向薄膜(1)比二氧化钛微晶(4)分散的薄膜(1)高。
此外，本申请发明的二氧化钛纳米片层(2)取向薄膜(1)，分散于表面的二氧化钛纳米片层(2)在薄膜(1)的表面作为整体形成微细的凹凸组织。该凹凸组织与光的波长相比足够小，此外，与二氧化钛微晶(4)相比容易产生光散射，因此薄膜的透明性高，设计性优异，同时，具有显示出对水的接触角为5°以下超亲水性的特征。此外，对于该超亲水性，例如，在空气中暗处保持1000小时后可以维持10°以下的低接触角，进而在空气中暗处保持2000小时后仍可以维持10°左右的低接触角，可以实现以往没有发现的长时间显示超亲水性。
此外，作为该亲水性的指标，可以显示出本申请发明的二氧化钛纳米片层(2)取向薄膜(1)具有的防雾性。该二氧化钛纳米片层(2)取向薄膜(1)即使在空气中暗处保持2000小时，对其呼气也几乎不模糊，放在50℃左右的热水上也不模糊，具有如此优异的防雾性。
此外，本申请发明的二氧化钛纳米片层(2)取向薄膜(1)由于二氧化钛纳米片层(2)形成层状结构，因此可以期待实现某些新型的功能。
该本申请发明的二氧化钛纳米片层(2)取向薄膜(1)，可以以摩尔比SiO2∶TiO2＝5∶1～1∶3的宽范围对二氧化硅和二氧化钛的配合。这样，上述本申请发明的二氧化钛纳米片层(2)取向薄膜(1)的光透过性提高，可以获得高光催化活性和超亲水性。此外，对于该二氧化硅和二氧化钛的配合进一步限定，作为优选例SiO2∶TiO2＝3∶1及其附近。这样可以提供光催化活性和超亲水性进一步提高的该二氧化钛纳米片层(2)取向薄膜(1)。
以上的本申请发明的二氧化钛纳米片层(2)取向薄膜(1)可以有各种各样的应用，例如作为超亲水性涂布薄膜或高光催化活性涂布薄膜等。因此，本申请发明提供的物品的特征在于具备上述本申请发明的二氧化钛纳米片层(2)取向薄膜(1)。作为该物品，更具体地说，例如以任意的制品为基材(3)配设本申请发明的二氧化钛纳米片层(2)取向薄膜(1)，可以实现给予该制品防污功能、防雾功能、水或有机物等的光分解功能、氮氧化物等大气污染物质的光分解功能、或对于有害微生物的杀菌和抗菌作用。对于该二氧化钛纳米片层(2)取向薄膜(1)配设于基材(3)上，如后所述，可以以任意的制品作为基材(3)，在其表面上直接制造二氧化钛纳米片层(2)取向薄膜(1)，也可以将预先制造的二氧化钛纳米片层(2)取向薄膜(1)附着于任意的制品的表面上等进行配设。
以上的本申请发明的二氧化钛纳米片层取向薄膜，例如可以采用本申请发明的二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法进行制造。即，本申请发明提供的二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法的特征在于由含有烷氧基硅和具有水解性的钛化合物的溶液制作含有钛化合物和烷氧基硅的复合金属氧化物或氢氧化物的凝胶膜，对于该凝胶膜，在使其与温水接触，同时进行施加振动的振动温水处理，从而在表面上使大小为纳米级、具有层状结构的二氧化钛纳米片层取向析出。
此外，本申请发明还提供了与振动温水处理法不同的二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于由含有烷氧基硅和具有水解性的钛化合物的溶液制作含有钛化合物和烷氧基硅的复合氧化物或氢氧化物的凝胶膜，对于该凝胶膜，在使其与温水接触的同时实施外加电压的电场温水处理，从而在表面上使大小为纳米级、具有层状结构的二氧化钛纳米片层取向析出。
在本申请发明的这些制造方法中，作为初始物质的烷氧基硅，可以使用例如通式Si(OR)4所示的各种烷氧基硅。其中，作为构成烷氧基OR的有机基团R，可以列举C1-6的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等相同或不同的低级烷基。更具体地说，作为优选例可以使用例如四乙氧基硅。
烷氧基硅通过将其溶解于有机溶剂中，调制烷氧基硅溶液。此时，根据需要可以添加用于促进烷氧基水解或促进脱水缩合反应的催化剂或水。加入烷氧基硅的有机溶剂和水的摩尔比优选分别为1～8、1～6左右。
作为有机溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇等。
作为催化剂，可以列举硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、氨等。
作为初始物质的具有水解性的钛化合物，作为一例可以使用为金属有机化合物的烷氧基钛、草酸钛，作为金属无机化合物的硝酸钛、四氯化钛等，其中优选使用烷氧基钛。作为烷氧基钛，可以列举例如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛等。
对于钛化合物，可以使其溶解于与上述相同的有机溶剂中，调制钛溶液。加入钛化合物的有机溶剂的摩尔比优选为20左右。
将如上所述调制的烷氧基硅溶液和钛溶液混合，形成含有钛化合物和烷氧基硅的复合金属氧化物或氢氧化物的凝胶膜。烷氧基硅和钛化合物的配合摩尔比，可以调整为如上所述的SiO2∶TiO2＝5∶1～1∶3的范围，更优选达到3∶1附近。通过使钛化合物和烷氧基硅的摩尔比达到3∶1附近，可以进一步使制备的本申请发明的二氧化钛纳米片层取向薄膜的光催化活性提高。
此外，对于凝胶膜，可以形成在由各种材料构成的基材上。作为基材，可以为各种玻璃材料、金属材料、无机质材料、塑料材料、纸、木质材料等。此外，后面将要叙述，本申请发明的方法由于在100℃以下的温和条件下制造二氧化钛纳米片层取向薄膜，因此例如可以使用有机高分子或生物体组织等作为基材。此外，该基材也可以使用具备本申请发明的二氧化钛纳米片层取向薄膜的物品的全部或其一部分。在基材上的涂布方法，如上所述可以利用浸涂法、喷雾法、旋涂法等各种方法。
在本申请发明的方法中，其特征在于接着使该凝胶膜与温水接触的同时，进行施加振动的振动温水处理或外加电压的电场温水处理。通过该处理，在表面上使大小为纳米级、具有层状结构的二氧化钛纳米片层取向析出。这里，所谓取向析出，可以理解为不是二氧化钛形成粒子析出，而是形成层状结构，并且作为用于从膜表面具有角度而析出的必须条件。此外，对于本申请发明中利用振动或电场进行温水处理所产生的取向析出的原因，其所涉及的机理尚不确定，推测认为该振动或电场温水处理助长了微晶向表面能稳定方向成长的倾向。
对于外加于该凝胶膜的振动，可以考虑以各种各样的方法施加各种各样的振动方式。例如，作为振动方式，可以是具有间隔的脉冲方式或波动这样的连续方式等，作为外加振动的方法，可以直接向凝胶膜外加振动或外加于基板，也可以通过接触的水外加振动。此外，对于该振动的方向并无特别限制，只要是实质上给予凝胶膜振动，并无特别限制，例如与凝胶膜的表面水平或垂直的方向、或椭圆振动，以及将它们进行各种各样的组合等。在本申请发明中，为了更为均匀且有效地使二氧化钛纳米片层取向析出，作为其例示，优选边给予凝胶膜连续的振动边使其与温水接触，更优选沿凝胶膜表面法线方向给予振动。
此外，对于该振动的大小，其因凝胶膜的组成等不同而不同，不能一概而论，可以将外加约30mm/秒以上大小的振动作为一个目标。该30mm/秒以上的大振动，更具体地说，可以根据装置环境进行调整使其为例如振幅2.5mm、180次/分以上的振动，或振幅5mm、90次/分以上等。对于其振动数，当过少时无法获得振动效果，从而无法使二氧化钛纳米片层析出，此外，与之相反，如超声波振动这样的过大的振动也不适合。因此，在本申请发明中，例如振幅2.5mm时，优选外加振动数5～10Hz(300～600次/分)的振动。
此外，也可以以各种方式实施利用外加电压的电场温水处理。可以在浸渍于温水中的状态下，例如向彼此相对的正负极外加直流电压形成电场，或形成交流的电场。实际上，通常在直流电场的情况下有效性更高，当然并不限于此。
外加电压的大小可以考虑相对的基板的距离或凝胶膜的状态等进行确定。
振动温水处理以及电场温水处理的任一情况下，温水的温度可以为100℃以下，进而为室温左右到100℃以下，进一步限定，优选50～100℃左右的范围。更有效地，可以是其为90℃～100℃左右的温水。
此外，对于温水处理的处理时间，其因凝胶膜的组成或使用的温水的温度、以及外加振动或电场的大小等的不同而不同，可以任意地确定，可以进行调整使制备的薄膜表面上取向析出的二氧化钛纳米片层的量、分散状态为所希望的量和状态。例如，当使二氧化钛纳米片层以高密度在薄膜的整个表面取向析出时，作为大致的目标，优选实施2小时以上的温水处理。如果温水处理的时间不足2小时，二氧化钛纳米片层不能以足够的高密度取向析出，或二氧化钛纳米片层不能成长到足够的大小。
据此，可以长时间维持优异的超亲水性，可以制造新型的二氧化钛纳米取向薄膜。此外，通过以任意的制品的整体或其一部分作为基材，在其表面上直接制造该二氧化钛纳米片层取向薄膜，或以某种手段使预先制造的二氧化钛纳米片层取向薄膜附着于任意的制品表面，可以制造具备该二氧化钛纳米片层取向薄膜的物品。
以下，根据附图并列举实施例对本申请发明进行更为详细的说明。
实施例(实施例1)在由四乙氧基硅烷、乙醇、水构成的混合溶液中加入3.6wt％的盐酸，进行30分钟水解后，加入四正丁氧基钛的乙醇溶液，进行30分钟搅拌，制得凝胶状组合物。这里，四乙氧基硅烷、乙醇和水的混合比例为摩尔比1∶5∶4，四正丁氧基钛和乙醇的混合比例为摩尔比1∶20。此外，混合溶液与四正丁氧基钛的乙醇溶液的混合比例为摩尔比SiO2∶TiO2＝75∶25。
采用提升速度3.03mm/sec的浸涂法，将该凝胶状组合物涂布到硅晶片和无碱玻璃基板的表面上，在90℃下使其干燥1小时，制作75SiO2·25TiO2凝胶膜。
然后，将该凝胶膜和基板浸渍于90℃的温水中，以60mm/sec(振幅2.5mm、振动数360次/min)沿与基板垂直的方向使其振动，同时实施2小时左右的温水处理。这样便制得厚度约100nm的透明薄膜。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对该透明薄膜的断面进行观察，其断面斜视像示于图2。从SEM观察可以看到，在该透明薄膜的表面，大小约100nm左右的纳米尺寸的二氧化钛纳米片层以高密度取向析出于薄膜的整个表面。为了使二氧化钛纳米片层微晶析出于透明薄膜的整个表面，在这种情况下，必须实施2小时以上振动温水处理。
用高分解能透过型电子显微镜(HRTEM)对该透明薄膜进行观察，其断面像示于图3。确认二氧化钛纳米片层微晶象是从基板上生长出一样，以高密度在基板上取向析出的样子。也确认该二氧化钛纳米片层微晶形成具有0.7nm左右的层间距离的层状组织。
此外，进一步用高倍率对该透明薄膜进行观察，其(a)HRTEM像和(b)对其进行傅立叶红外变换并进行晶格带解析的结果示于图4。(a)的二氧化钛纳米片层微晶的层间距离为0.6nm左右，在(b)中，没有发现锐钛形、金红石型、板钛型的二氧化钛，在该二氧化钛微晶中明显地发现特征性的0.6nm的点。此外，发现相当于其2倍的1.2nm的点。
对该透明薄膜中另外的二氧化钛纳米片层进行观察，其结果示于图5(a)(b)。(a)中所示的二氧化钛纳米片层的层间距离为0.60～0.63nm左右，图(b)所示的二氧化钛纳米片层微晶的层间距离为约0.82nm左右。
如上所述，可以确认在本申请发明的二氧化钛纳米片层取向透明薄膜中，在层间距离约0.6nm～0.85nm的层状组织中存在高密度取向的二氧化钛纳米片层。
(比较例1)与实施例相同的步骤制作75SiO2·25TiO2凝胶膜。将该凝胶膜和基板浸渍于90℃的温水中，将其完全固定以使基板不产生振动，实施2小时左右的温水处理。在采用该无振动的温水处理制备的透明薄膜中，没有观察到具有0.7nm左右层间距离的二氧化钛纳米片层，如已经报告过的那样，观察到直径数十nm左右粒状的锐钛型的二氧化钛纳米微晶在薄膜的整个表面上析出。
(比较例2)使用四正丁氧基钛作为初始原料，使用乙醇作为溶剂，使用盐酸作为水解催化剂，制作TiO2凝胶，采用浸涂法将该凝胶涂布到硅晶片和无碱玻璃基板上，得到100％TiO2凝胶膜。
对于该TiO2凝胶膜，在500℃下实施1小时热处理。对热处理后的TiO2膜进行X射线衍射测定和TEM观察，可以确认几乎整个TiO2膜为锐钛型的二氧化钛。在该TiO2膜的表面没有发现具有0.7nm左右层间距离的二氧化钛纳米片层微晶或直径数十nm左右粒状的锐钛型二氧化钛纳米微晶等的析出，可以确认其几乎为平滑的平面。
(实施例2)对于与实施例1相同的本申请发明的二氧化钛纳米片层取向薄膜(A)、与比较例1相同的二氧化钛纳米微晶分散薄膜(B)、和与比较例2相同的锐钛型二氧化钛结晶薄膜(C)，对水的接触角、光催化活性进行考察。
首先，制作该3种的薄膜(A)(B)(C)，制作后，测定在空气中、暗处保持时水的接触角的经时变化。起结果示于图6。
(C)锐钛型二氧化钛结晶薄膜的接触角原本大到42°，由于吸附空气中的有机物，在经过数100小时后，增大到了80°左右。
另一方面，使用温水处理制作的(A)二氧化钛纳米片层取向薄膜和(B)二氧化钛纳米微晶分散薄膜，在制作后的接触角小到5°以下，此外，与(C)锐钛型二氧化钛结晶薄膜相比，接触角的经时变化均小。特别地，对于本申请发明(A)二氧化钛纳米片层取向透明薄膜，在空气中暗处经过1000小时后，水的接触角也为10°以下，经过2000小时后，水的接触角为10°左右，可以确认能长时间维持超亲水性，具有优异的特性。此外，在空气中暗处保持2000小时后的该(A)二氧化钛纳米片层取向透明薄膜中，可以确认进行呼气几乎不模糊，即使罩在50℃左右的热水上也不产生模糊，显示出具备优异的防雾性。
此外，将这3种薄膜(A)(B)(C)和基板浸渍于甲基蓝(MB)水溶液中，使用超高厚水银灯照射紫外光，表示出此时MB的浓度变化。其结果示于图7。此外，使用的薄膜(A)(B)(C)的厚度为80～100nm，具有相同的表面积，紫外光强度设定为58mW/cm-1。紫外光照射从薄膜浸渍后30分的时间点开始。
可以确认在薄膜(A)(B)(C)任何一种的情况下，二氧化钛的光催化作用使MB分解，MB的浓度减小。此外，可以确认虽然(A)二氧化钛纳米片层取向透明薄膜和(B)二氧化钛纳米微晶分散薄膜的光分解能为相同的水平，但它们与(C)锐钛型二氧化钛结晶薄膜相比，显示出约30％左右的高光分解作用。如果考虑到(A)二氧化钛纳米片层取向透明薄膜和(B)锐钛型二氧化钛纳米微晶分散薄膜中二氧化钛含量为25％，其与(C)锐钛型二氧化钛结晶薄膜的100％相比大幅度减少，可以说是特别的高值，显示出优异的光催化活性。
(实施例3)按照与实施例1相同的步骤，调制凝胶状组合物，在附着铟-锡氧化物(ITO)透明导电性薄膜的无碱玻璃基板上制作75SiO2·25TiO2凝胶膜(mol％)。然后，如图8所示，在使两基板膜面相对地间隔1cm的平行状态下，将该凝胶膜/ITO膜/玻璃基板2片相对放置，然后向两基板外加2.5V的直流电压，在沸腾水中保持3小时。其结果可以看到对于负极侧基板上形成的凝胶膜发挥了与实施例1的振动温水处理相类似的效果。SEM观察结果示于图9。与进行振动温水处理相同，生成了二氧化钛纳米片层。从电子衍射的测定结果可以确认分析的结果，这些纳米片也形成了具有约0.7nm层间隔的层状组织。
温水处理时，凝胶膜的成分通常以带负电的氧化物或氢氧化物的形式溶解。因此，可以认为在负极侧的凝胶膜中，成分向表面的扩散、溶出得到了促进。其效果与温水处理中外加适度的振动，促进凝胶膜成分的扩散、溶出的效果类似。即，可以推测温水处理中凝胶膜成分的扩散、溶出得到适度促进的条件成为本申请发明的二氧化钛纳米片层薄膜生成的重要因素。
此外，在该实施例的条件下，在正极侧几乎没有发现二氧化钛纳米片层的生成。此外，在该例的条件下，当外加电压不足1V时，二氧化钛纳米片层的析出不明显。另一方面，当外加电压为3V、5V时，获得了与2.5V几乎相同的效果，如果高达10V以上，则膜发黑，表明引起了Ti的还原。此外，在交流电场下，可以确认类似的对二氧化钛纳米片层析出的助长效果。
电场温水处理的情况也与振动温水处理的情况相同，具有效果的凝胶膜组成并不限于75SiO2·25TiO2的情况，例如，作为优选的范围，在SiO2∶TiO2摩尔比＝5∶1～1∶3的较宽范围内得到确认。
当然，本发明并不限于以上的例子，对于细节可以有各种各样的方案。
产业上的利用可能性如以上详细说明的那样，根据本发明可以提供在显示高光催化活性的同时，能够长时间维持优异的超亲水性和防雾性的新型二氧化钛纳米片层取向薄膜及其制造方法和具备该二氧化钛纳米片层取向薄膜的物品。
权利要求
1.二氧化钛纳米片层取向薄膜，该薄膜以二氧化硅和二氧化钛为主成分，其特征在于在其表面分散着大小为纳米级、具有层状结构的二氧化钛纳米片层。
2.权利要求1所述二氧化钛纳米片层取向薄膜，其特征在于二氧化钛纳米片层的层间距离为0.6～0.85nm。
3.权利要求1或2所述的二氧化钛纳米片层取向薄膜，其特征在于二氧化钛纳米片层的层间距离为0.7nm或其附近。
4.权利要求1～3的任一项所述的二氧化钛纳米片层取向薄膜，其特征在于二氧化钛纳米片层高度分散于整个表面。
5.权利要求1～4的任一项所述的二氧化钛纳米片层取向薄膜，其特征在于二氧化硅和二氧化钛的配合摩尔比为SiO2∶TiO2＝5∶1～1∶3的范围。
6.权利要求1～5的任一项所述的二氧化钛纳米片层取向薄膜，其特征在于二氧化硅和二氧化钛的配合摩尔比为SiO2∶TiO2＝3∶1。
7.权利要求1～6的任一项所述的二氧化钛纳米片层取向薄膜，其特征在于显示出对水的接触角为5°以下的超亲水性。
8.权利要求1～7的任一项所述的二氧化钛纳米片层取向薄膜，其特征在于显示出防雾性。
9.权利要求1～8的任一项所述的二氧化钛纳米片层取向薄膜，其特征在于在空气中暗处保持1000小时后，对水的接触角为10°以下。
10.权利要求1～9的任一项所述的二氧化钛纳米片层取向薄膜，其特征在于显示出光催化活性。
11.物品，其特征在于具备权利要求1～10的任一项所述的二氧化钛纳米片层取向薄膜。
12.二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于由含有烷氧基硅和具有水解性的钛化合物的溶液制作含有钛化合物和烷氧基硅的复合金属氧化物或氢氧化物的凝胶膜，使该凝胶膜与温水接触，同时进行施加振动的振动温水处理，从而在表面上使大小为纳米级、具有层状结构的二氧化钛纳米片层取向析出。
13.二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于由含有烷氧基硅和具有水解性的钛化合物的溶液制作含有钛化合物和烷氧基硅的复合氧化物或氢氧化物的凝胶膜，使该凝胶膜与温水接触，同时进行施加电压的电场温水处理，从而在表面上使大小为纳米级、具有层状结构的二氧化钛纳米片层取向析出。
14.权利要求12或13所述的二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于具有水解性的钛化合物为烷氧基钛。
15.权利要求12～14的任一项所述的二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于烷氧基硅和钛化合物的配合摩尔比为SiO2∶TiO2＝5∶1～1∶3的范围。
16.权利要求12～15的任一项所述的二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于烷氧基硅和钛化合物的配合摩尔比为SiO2∶TiO2＝3∶1。
17.权利要求12～16的任一项所述的二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于在基板上形成凝胶膜。
18.权利要求12所述的二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于边给予凝胶膜连续的振动边使其与温水接触。
19.权利要求12所述的二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于沿凝胶膜的表面法线方向振动。
20.权利要求12所述的二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于施加30mm/秒以上的振动。
21.权利要求20所述的二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于施加振幅2.5mm、5～10Hz的振动。
22.权利要求13所述的二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于施加直流电压。
23.权利要求12～22的任一项所述的二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于温水处理中使用90℃～100℃的温水。
24.权利要求12～23的任一项所述的二氧化钛纳米片层取向薄膜的制造方法，其特征在于实施2小时以上的温水处理。
全文摘要
本发明涉及新型的二氧化钛纳米片层取向薄膜及其制造方法和具备该二氧化钛纳米片层取向薄膜的物品，其中薄膜以二氧化硅和二氧化钛为主成分，其表面分散着大小为纳米级，具有层状结构的二氧化钛纳米片层，在显示高的光催化活性的同时，能够长时间维持优异的超亲水性和防雾性。
文档编号B01J37/34GK1639062SQ0380474
公开日2005年7月13日 申请日期2003年2月28日 优先权日2002年2月28日
发明者南努, 小暮敏博, 辰巳砂昌弘, 忠永清治, 松田厚范 申请人:独立行政法人科学技术振兴机构