催化剂涂膜的制备的制作方法

专利名称：催化剂涂膜的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于电化学电池，特别是燃料电池的催化剂涂膜(catalyst coated membranes)的制备方法。
背景技术：
很多电化学电池都属于通常称为固体聚合物电解质(“SPE”)电池的范畴。典型的SPE电池采用阳离子交换聚合物膜作为阳极和阴极之间的物理隔离物，同时还可作为电解质。SPE电池可用作生产电化学产品的电解电池或可用作燃料电池。
燃料电池是一种可使反应物，即燃料和氧化剂液体流发生转变，以产生电能和反应产物的电化学电池。可用于燃料电池的反应物有很多种，反应物能以气体流或液体流的形式传递。例如，燃料流可以是基本纯净的氢气，气态的含氢重整流或含水醇，如直接甲醇燃料电池(DMFC)中的甲醇。氧化剂可以是基本纯净的氧气，也可以是稀释氧气流，如空气。
在SPE燃料电池中，固体聚合物电解质膜是一种一般以酸的形式存在的全氟磺酸聚合物膜。这种燃料电池通常又被称为质子交换膜(“PEM”)燃料电池。上述膜置于阳极和阴极之间并与它们接触。阳极和阴极中的电催化剂一般促使期望的电化学反应发生，该催化剂可以是黑色金属、合金或附于基底上的金属催化剂，如碳上的铂。SPE燃料电池通常还含有与每个电极电接触的多孔导电片材，以确保反应物向电极的扩散。在采用了气态反应物的燃料电池中，这种多孔导电片材有时被称为气体扩散层，碳纤维纸或碳布均可提供适宜的上述片材。一套合膜、阳极和阴极以及相应气体扩散层的装置有时又被称为膜电极装置(“MEA”)。由导电材料制成的置于很多相邻MEA之间的双极性盘能为反应物提供可流动区域。很多MEA和双极性盘以这种方式装配起来以提供燃料电池组。
为了使电极能在SPE燃料电池中有效作用，必须提供有效的电催化剂部位。有效的电催化剂部位应具备如下几条理想特征(1)该部位对反应物来说是可到达的，(2)该部位与气体扩散层是电连接的并且(3)该部位与燃料电池的电解质是离子连接的。为了提高其离子导电率，通常会在电极中添加离子交换聚合物。此外，电极中离子交换聚合物的混入对液体进料燃料也会产生积极影响。例如，在直接甲醇燃料电池中，液体进料流可润湿阳极里的离子交换聚合物，从而增大反应物与电催化剂部位的接触。
对于采用气态进料燃料的燃料电池，其电极中通常会采用疏水组分如聚四氟乙烯(“PTFE”)，以部分降低电极的可润湿程度，并阻止溢流(“flooding”)的发生。溢流通常指电极中的小孔充满了反应生成的水，致使气态反应物在电极中的流动受到阻碍的现象。
制备SPE燃料电池电极的方法基本上有两种。其中一种方法是将电催化剂和分散在适当液体介质中的PTFE颗粒涂布到气体扩散层，如碳纤维纸，从而在其表面形成电极。把附有电极和膜的碳纤维纸通过挤压装到MEA中，使电极可与膜接触。由于缺乏紧密接触，在这类MEA的电极和膜之间建立满意的离子接触是非常困难的。因此界面电阻会高于预期值。在制备电极的其它主要方法中，电极是在膜表面生成的。这样形成的带电极膜通常又被称为催化剂涂膜(“CCM”)。采用CCM形成的电极，其性能优于在气体扩散层上形成的电极，但通常CCM更难制备。
已开发出了多种生产CCMs的方法。这些方法大都采用了含电催化剂和离子交换聚合物的电催化剂涂浆，并且还可选择性地加入其它材料，如PTFE分散体。膜本身及电催化剂涂布溶液中的离子交换聚合物可以水解或非水解离子交换聚合物(当使用全氟磺酸聚合物时形成磺酰氟)的状态使用，但对于后者，聚合物须在制备过程中水解。在膜或电催化剂组合物或同时在上述两者中使用非水解聚合物的工艺可制备出优良的CCM，但该工艺很难应用于商业化生产，因为电极涂布后须经水解和洗涤步骤。在某些工艺中，膜上的“贴花”(decal)是按如下方法首先制得的，将电催化剂涂布溶液沉淀在其它基底上，除去溶剂后将生成的贴花转移并粘附到膜上。这些工艺亦能制备出优良产品，但在大批量生产中，对贴花进行机械处理并将其置于膜上比较困难。
用含水解形式的离子交换聚合物的电催化剂涂布溶液制备CCM的工艺也很多，该工艺中电催化剂涂布溶液是以水解状态直接涂布到膜上的。然而现有方法在应用到大批量生产时也有难度。现有的涂布工艺，如喷涂法、涂装法、修补涂布法(patch coating)和丝网印刷法一般均较慢，从而导致贵重催化剂的损失并需涂布相对较厚的涂层。然而较厚的涂层含有大量溶剂，会使膜发生溶胀，从而导致流挂，滑挂或下垂，加大了流程中膜尺寸的控制及处理难度，并生成劣质电极。
为克服大批量生产中的上述问题，人们进行了很多尝试，如美国专利No.6074692提出用含电催化剂(在液体载体如乙二醇或丙二醇中)的浆液喷涂固定在牵引夹具进料装置中的膜。该专利在喷涂操作前先用液体载体对膜进行预处理，以减少溶胀问题。但是采用这种预处理步骤的流程非常复杂，难以控制，并且在干燥过程中需要除去大量的载体。这种干燥处理通常很慢，并且需要对大量载体进行处理或回收以符合相应的环保规定。
因此需要开发一种适用于大批量生产催化剂涂膜的方法，并消除原有方法存在的问题。此外，需要一种适用于将电催化剂涂料组合物以水解形式直接涂布在膜上的方法，以消除现有方法中的溶胀问题，而不需任何复杂的前处理或后处理步骤。
发明概述第一方面，本发明提供了一种生产催化剂涂膜的方法，包括(a)将至少一种电催化剂涂料组合物涂布到含聚合物膜的元件上，该聚合物膜具有第一和第二表面以及第一尺寸稳定的临时基底，其中涂料组合物涂布于聚合物膜的至少部分第一表面；(b)干燥电催化剂涂料组合物，以在元件的聚合物膜上形成至少一个第一电极；(c)在步骤(b)形成的至少一个第一电极上涂布第二尺寸稳定的临时基底；(d)从聚合物膜中除去第一尺寸稳定的临时基底；(e)将至少一种电催化剂涂料组合物涂布于聚合物膜的至少部分第二表面；(f)干燥聚合物膜上的电催化剂涂料组合物以形成一种夹层结构，该夹层结构包括至少一个第二电极、聚合物膜，至少一个第一电极和第二尺寸稳定的临时基底。
在第一方面，本发明的方法进一步包括(g)除去第二尺寸稳定的临时基底以形成包括聚合物膜的催化剂涂膜，该聚合物膜夹在所述至少一个第一电极和第二电极之间。
在第一方面，本发明提供了一种通过苯胺印刷实施涂布至少一种电催化剂涂料组合物的方法。
在第一方面，本发明还进一步包括涂布至少一种非电催化涂料组合物以在覆盖有一电极层的基底上形成至少有部分相同区域的非电催化层。
在第二方面，本发明可以重复进行电催化剂涂料组合物的涂布和干燥步骤，以形成覆盖基底表面相同部分的多个电极层。如果需要，该方法还可方便地提供组成各不相同的多个电极层。此外或作为另一种选择，电催化剂涂料组合物的涂布还可方便地为电极层提供以预定方式在其上非均匀分布的电催化剂。
在第三方面，本发明提供一种燃料电池，该燃料电池包括一种催化剂涂膜，该催化剂涂膜的制备方法包括(a)将至少一种电催化剂涂料组合物涂布到含聚合物膜的元件上，该聚合物膜具有第一和第二表面以及第一尺寸稳定的临时基底，其中涂料组合物涂布于聚合物膜的至少部分第一表面；(b)干燥电催化剂涂料组合物，以在元件的聚合物膜上形成至少一个第一电极；(c)在步骤(b)形成的至少一个第一电极上涂布第二尺寸稳定的临时基底；(d)从聚合物膜中除去第一尺寸稳定的临时基底；(e)将至少一种电催化剂涂料组合物涂布于聚合物膜的至少部分第二表面；(f)干燥聚合物膜上的电催化剂涂料组合物以形成一种夹层结构，该夹层结构包括至少一个第二电极、聚合物膜，至少一个第一电极和第二尺寸稳定的临时基底。
本发明的方法特别适用于大批量催化剂涂膜的商业化生产。虽然任何一种印刷方法均可用于电催化剂涂料组合物的涂布，但其中苯胺印刷法提供的电催化剂组合物涂层不仅薄且分布均匀，并避免了涂布工艺中需要使用大量溶剂的问题。另外可供选择的还有凹版移印，它可用于电催化剂涂料组合物的选择性涂布。本方法的通用性很强，并能提供形状和图案各异的电极，如果需要，还可提供电催化剂或其它电极材料的数量或组成在电极的宽度或厚度或两者上都不相同的电极。
附图简述

图1表示了本发明的方法，该方法使用第一和第二尺寸稳定的临时基底，图1还显示了将电催化剂组合物涂布到膜上以在其上形成电极层的涂布台。
图2是元件10的示意图，它表示聚合物膜12具有第一表面12’以及第二表面12”，此外还有一尺寸稳定的基底11。
发明详述本发明提供了一种生产催化剂涂膜的方法，该方法采用诸如苯胺印刷法或凹版移印、丝网印刷法等工艺将电催化剂涂料组合物涂布到一种元件上，该元件包括一种膜，该膜具有第一和第二表面以及第一尺寸稳定的临时基底。涂层涂布在膜的第一表面，经干燥在膜上形成第一电极，将第二尺寸稳定的临时基底涂布到干燥后的第一电极上。然后除去第一尺寸稳定的临时基底。接着将电催化剂涂料组合物涂布到膜的第二表面，并使其干燥形成包括第一和第二电极的夹层结构，上述两电极置于聚合物膜的两个侧面上，其中第一电极受到第二尺寸稳定的临时基底的保护。随后可移除该基底以形成可用于制备燃料电池的催化剂涂膜。
电催化剂涂料组合物本发明方法采用的电催化剂涂料组合物优选适用于苯胺印刷法或凹版移印法。该组合物包括电催化剂和适当液体介质中的离子交换聚合物。离子交换聚合物在制成的电极中可行使多种功能，包括作为电催化剂的粘结剂，并可提高催化部位的离子导电率。组合物中可任选添加其它成分，如分散形式的PTFE。
组合物中电催化剂的选择基于CCM的特定预期用途。适用于本发明的电催化剂包括一种或多种铂族金属如铂、钌、铑和铱以及其导电氧化物和导电还原氧化物。催化剂可依附于载体上也可不用载体。已发现对于直接甲醇燃料电池，(Pt-Ru)Ox电催化剂比较适用。而对于氢燃料电池，铂/碳则是一种特别优选的催化剂组合物，例如，马萨诸塞州Natick市的E-Tek公司的商品催化剂含60wt.％的碳和40wt.％的铂。依照上述流程使用这些组合物可为电极提供尺寸小于1μm的颗粒。
由于电催化剂涂料组合物中的离子交换聚合物不仅作为电催化剂颗粒的粘结剂，还有助于将电极固着在基底(如膜)上，因此组合物中的离子交换聚合物优选可与膜中的离子交换聚合物相容。最优选组合物中的离子交换聚合物与膜中的离子交换聚合物属同一类型。
用于本发明的离子交换聚合物优选高氟化的离子交换聚合物。“高氟化”指聚合物的所有一价原子中，有至少90％是氟原子。若聚合物是全氟化的则最优选。此外，优选具有磺酸离子交换基团的聚合物用于燃料电池。术语“磺酸离子交换基团”意指磺酸基或磺酸基的盐，优选碱金属或铵盐。对燃料电池中用于质子交换的聚合物应优选以磺酸形式存在的聚合物。如果电催化剂涂料组合物中的聚合物在使用时不是磺酸形式的，则在使用前需采取后处理酸交换步骤将聚合物转变为酸形式。
所用的优选离子交换聚合物包括带有重复侧链的聚合物骨架，连接在该骨架上的重复侧链带有离子交换基团。可能的聚合物包括两种或两种以上单体的均聚物或共聚物。共聚物通常是由一种无官能团单体形成的，该单体为聚合物骨架提供碳原子。第二单体同时为聚合物骨架及侧链提供碳原子，上述侧链带有阳离子交换基团或其前体，如磺酰卤基团(如磺酰氟-SO2F)，该前体随后可水解成磺酸离子交换基团。例如可采用第一氟化乙烯单体和含磺酰氟基(-SO2F)的第二氟化乙烯单体的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)以及它们的混合物。可能的第二单体包括多种含磺酸离子交换基或其前体基团的氟化乙烯基醚，它可为聚合物提供理想侧链。第一单体也可含有侧链，但该侧链不能对磺酸离子交换基团中的离子交换官能团产生干扰。如果需要，还可在这些聚合物中混入附加单体。
特别优选用于本发明的聚合物包括带侧链的高氟化(全氟化最优)碳骨架，侧链可用分子式-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR’fSO3H表示，其中Rf和R’f分别选自F、Cl或含1到10个碳原子的全氟烷基，a＝0、1或2。优选聚合物包括如美国专利3282875和美国专利4358545以及4940525所公开的聚合物。一种优选聚合物包括全氟碳骨架以及可用分子式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H表示的侧链。这类聚合物在美国专利3282875中已有公开，并可通过下述方法制得使四氟乙烯(TFE)与全氟乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F以及全氟(3，6-二氧-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)发生共聚作用，共聚产物通过磺酰氟基的水解转变为磺酸基，最后通过离子交换作用转变为质子态的酸。美国专利4358545和4940525公开的一种这类优选聚合物含有侧链-O-CF2CF2SO3H。上述聚合物可通过四氟乙烯(TFE)与全氟乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F以及全氟(3-氧-4-戊烯磺酰氟)(POPF)发生共聚作用后水解，然后酸交换制得。
对于上述类型的全氟聚合物，其离子交换能力可用离子交换率(“IXR”)表示。离子交换率定义为聚合物骨架中碳原子数与离子交换基团的比值。聚合物IXR的取值范围较广，而全氟磺酸聚合物的IXR值一般在约7～33之间。对于上述类型的全氟聚合物，其阳离子交换能力通常用当量重量(EW)表示。就本申请的目的而言，当量重量(EW)被定义为中和一当量NaOH所需的酸形式的聚合物的重量。在聚合物含全氟碳骨架以及-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或它的盐)侧链的磺酸聚合物中，与约7～33IXR相对应的当量重量范围为约700EW～2000EW。对于上述聚合物，优选的IXR范围在约8～23之间(750～1500EW)，最优选的在约9～15之间(800～1100EW)。
所选用的催化剂涂料组合物的液体介质应与该方法相容。介质的沸点最好足够低，从而有利于电极层在所采用的工艺条件下能迅速干燥。当采用苯胺印刷或凹版移印工艺时，有一点很重要，即组合物不能干燥得过快，以保证它在转移到膜上之前，不在苯胺版或铅版或凹版上干燥。
当使用易燃组分时，选择时应考虑与该材料相关的所有工艺风险，尤其要考虑这些组分将与使用中的催化剂接触。在有离子交换聚合物存在的情况下介质还应保持充分稳定，从而保证在其以酸形式存在时，具有较强的酸性活度。液体介质通常是极性的，因为它应与催化剂涂料组合物中的离子交换聚合物相容，并能将膜润湿。尽管水可用作液体介质，但是优选的是，选择的介质能使干燥后组合物中的离子交换聚合物“凝聚”起来，而不需借助如加热一类的后处理步骤才能形成稳定的电极层。
很多极性有机液体或其混合物都适用于作为电催化剂涂料组合物的液体介质。如果水对印刷过程没有影响，则可在介质中少量加入。虽然按照本发明，电催化剂涂料组合物中所用的液体的量非常有限，以致流程中溶胀造成的负面影响非常小或观察不到，但某些优选的极性有机液体在大量使用时仍可使膜发生溶胀。可使离子交换膜发生溶胀的溶剂能让电极与膜接触得更好并能使电极更牢固地涂布在膜上。很多醇类物质都适宜用作液体介质。
优选的液体介质包括合适的4到8个碳原子的烷基醇，包括正、异、仲以及叔-丁醇；同分异构5碳醇，如1，2-和3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇等；同分异构6碳醇，如1，2-和3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇等；同分异构7碳醇和8碳醇以及Dowanol DPM(二丙二醇甲醚)。环醇也适用。优选醇有正丁醇和正己醇。其中正己醇是最优选的。
电催化剂组合物中液体介质的量依据所采用的介质类型、组合物的组分、印刷设备的类型、所需的电极厚度以及处理速度等的不同而变化。所用液体的量高度取决于电催化剂组合物的粘度，这对于制备杂质含量最小化的高质量电极非常重要。当采用正丁醇作为液体介质时，苯胺印刷和凹版移印的涂料中，固体物质的含量最好在约9wt.％～约20wt.％之间。当固体含量小于约9％时，粘度会非常低，导致催化剂颗粒的迅速沉淀，标准印刷机中的涂布设备贮墨器(“fountain”in standard presses)的物理泄漏，以及过低的印刷沉积量。此外，当正丁醇的含量超过约91wt.％时，全氟磺酸膜会发生不良溶胀。并且当涂料中固体物质的含量超过约20wt.％时，电催化剂涂料组合物将呈现糊状稠度，从而给操作造成困难。适用于凹版移印的电催化剂涂料组合物的粘度范围在约100到约2000厘泊，更典型的在约100到约1000厘泊，更加典型的在约150到约500厘泊，最典型的在约120到约250厘泊，而最适用于苯胺印刷的粘度在约8000到约15000厘泊，以s-1测量。
电催化剂涂料组合物的操作性能，如干燥性能，可通过加入相容性添加剂改变，如最高25wt.％的乙二醇和丙三醇，以液体介质的总重量计。
已发现E.I.du Pont de Nemours and Company销售的商标为Nafion的水/醇分散体中全氟磺酸聚合物以酸的形式存在，可用作制备适用于苯胺印刷或凹版移印的电催化剂涂料组合物的原料。
一种制备方法包括通过蒸馏法用4～8个碳原子的烷基醇替换市售的分散体中的低级醇和水。从而得到高度稳定的分散体，该分散体包括4～8个碳原子的烷基醇以及其中的全氟磺酸聚合物，其水含量低于2％，更典型的低于0.5％。固体物质的含量可在20％以下的范围内变化。这种改进后的分散体用作电催化剂涂料组合物的基质时，可添加形成电极所需的催化金属或碳黑承载的催化金属，以生产出在本发明方法中具有优良操作性能和转移性能的涂料组合物。
另一种制备方法允许使用混溶水含量更高的2碳醇和3碳醇，其中水的含量可高达整个溶剂体系的20％。该体系的优势在于，当粘度相对于上述配方较低时，存在着提高固体含量的可能。由于沉淀层可加厚，并能安全使用惰性气体，并能控制储蓄器中、刮涂刀片上以及铅版等处分散体的过度干燥，这些配方更适用于凹版移印。其缺点在于粘结力的轻微降低导致涂层的脆性加大。这就需要在干燥和处理涂层时更加仔细。
在电催化剂涂料组合物中，优选调节电催化剂、离子交换聚合物和其它组分(如有的话)的用量，使得制成的电极中电催化剂是最重的组分。电极中电催化剂与离子交换聚合物的重量比率最优选地在约2∶1到约10∶1之间。
利用本发明方法的电催化剂涂布技术可制备多种涂层，其厚度基本上可在非常厚的如20μm或以上到非常薄的，如1μm或以下的范围内变化。整个范围内的厚度均可在无明显裂纹或粘结力下降或其它不均一性的情况下达到。利用图形对准法可以很容易地制备出较厚的层或复杂多层结构，该图形对准法采用苯胺印刷或凹版移印工艺将多层涂料沉积到相同区域，以获得理想的最终厚度。另一方面，可以只使用几层或可能只有一层来制备非常薄的电极。通常，厚度在1μm到2μm之间的薄层可通过在每次印刷时使用固体百分含量较低的配方来制备。
上面提及的多层结构允许电催化剂涂料在组成上不同，例如贵金属催化剂的浓度可随着与基底(如膜、表面)距离的不同而变化。另外，亲水性作为涂层厚度的函数可随其改变而变化，例如可利用具有不同离子交换聚合物当量重量的层。并且在电催化剂涂料最后一层的涂布中可采用保护性的或抗磨损的顶层。
通过控制涂布量可改变电催化剂涂布区域在长度和宽度方向上的组成，上述涂布量可作为与涂布区域中心之间的距离的函数加以控制，并可通过改变每次涂布的涂料量加以控制。这种控制对于解决在燃料电池边缘及角落处发生的不连续性非常有用，活度在上述地点会突然降到零。通过改变涂料组成或版成像(plate image)特征，可使活度降到零的转变逐渐发生。此外，在液体进料燃料电池中，进料口与出口处浓度的变化可通过电催化剂涂料在膜长度和宽度方向上的变化加以补偿。
元件元件包括聚合物膜以及第一尺寸稳定的临时基底。
聚合物膜用于本发明的聚合物膜，可由与上述用于电催化剂涂料组合物相同的离子交换聚合物组成。该膜可用熟知的挤压或浇铸工艺制备，其厚度随用途的不同而变化，通常在约350μm或以下。目前的趋势是采用非常薄，如约50μm或50μm以下的膜。本发明所述方法非常适用于在这样的薄膜上生成电极，在这种薄膜的涂布过程中使用大量溶剂所造成的问题特别显著。尽管在苯胺印刷或凹版移印法中，聚合物可以碱金属或铵盐的形式存在，但膜中的聚合物优选酸形式的，以避免后处理酸交换步骤。适宜的以酸形式存在的全氟磺酸聚合物膜有E.I.du Pont de Nemours and Company销售的商标为Nafion的产品。
增强型全氟离子交换聚合物膜也可通过本发明的涂布方法用于CCM的制备。用离子交换聚合物浸渍多孔膨胀的PTFE(ePTFE)可制备增强型膜。市售的ePTFE有MD Elkton的W.L.Gore and Associates，Inc.的商标名为“Goretex”的产品以及PA Feasterville的Tetratec的商标名为“Tetratex”的产品。用全氟磺酸聚合物浸渍ePTFE已在美国专利5547551和6110333中公开。
尺寸稳定的基底第一和第二尺寸稳定的基底11或15可从多种在本发明的加工步骤中具有尺寸稳定性的基底中挑选。基底可具有防粘表面或经处理或涂布某种物质后具有防粘表面，该物质在后继步骤中有助于从CCM上除去临时基底。另外，如果尺寸稳定的基底没有内部粘合或防粘性能，则可对其进行处理，如用电晕或放电等离子处理法或用诸如底漆喷雾(primer sprays)或次涂层(sub-coat layers)一类的试剂处理，所用试剂无官能团或在下游的后处理过程中能被除去。临时基底在涂布步骤中必须与聚合物膜粘结，但在后继步骤中，又需在不损坏电极或聚合物膜的情况下，可比较容易地与膜或第一电极分离。处理尺寸稳定基底的实例有首先将商标为Nafion的直链氟离子交联聚合物“网点”的开放矩阵印刷(“dots”print)到基底上。
一些适用的尺寸稳定基底的实例包括聚酯(包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘酸乙二酯)、聚酰胺、聚碳酸酯、氟化聚合物、聚醛、聚烯烃等。一些聚酯薄膜的实例包括特拉华州威尔明顿市的E.I.du Pontde Nemours and Company的Mylar或Melinex聚酯薄膜。一些临时基底具有高温稳定性，包括聚酰亚胺薄膜，如特拉华州威尔明顿市的E.I.du Pont de Nemours and Company的Kapton。尺寸稳定基底的厚度可在1密耳到10密耳的范围内变化。优选材料的厚度为2密耳，并具有很光滑的表面(例如没有向薄膜中加入任何滑爽添加剂)。
制备CCMs的方法如图1所示，元件10包括聚合物膜12，它具有第一表面12’和第二表面12”，以及尺寸稳定的基底11。元件10会经过至少一个涂布台13和干燥台16。电催化剂涂料组合物20可在涂布台13涂布到元件10上，并在元件10的膜12的表面12’上干燥形成第一电极14。也可将涂布台和干燥台设定在一个装置中。涂布台13可从多种涂布台中加以选择，如旋转丝网印刷、平版印刷、凹版印刷、凹版移印或苯胺印刷。通常采用的是苯胺印刷或凹版移印，因为上述方法仅将电极涂布到膜上的理想位置，从而将贵重催化剂的损失降到最低。干燥可在室温下完成，也可将涂布元件置于不高于约60℃的温度下干燥，优选温度在约45到约55℃的范围内。干燥还可采用印刷或镀膜工业中常用的一类红外或强制空气对流干燥机。这类设备的供应商包括MarkAndy(MO的圣刘易斯市)或基础印刷业的Pemarco或Black-Clawson(NY的Fulton)或镀膜业的Bachofen+Meier AG(瑞士的Bulach)。
附加的涂布台(未标出)和干燥台(未标出)可用于将附加的电催化剂涂料组合物涂布到元件10上。夹层结构包括第一尺寸稳定的基底11，膜12以及在其上形成的第一电极14，使该夹层结构穿过涂布设备，如带有辊17’和17”的低压层合机17，以涂布第二尺寸稳定的基底15，使第二尺寸稳定的基底15与第一电极14相邻。此外，第二尺寸稳定的基底还可压印到第一电极14上。然后从膜12的表面12”上除去第一尺寸稳定的基底11，例如可手动或使用设备自动剥除第一尺寸稳定的基底11。电催化剂涂料组合物20’用至少一个涂布台13’涂布到膜表面12”，然后穿过干燥台16’，以在膜12上形成第二电极14’。附加涂布台(未标出)和干燥台(未标出)可用于涂布附加电催化剂涂料组合物以形成第二电极14’。通常电催化剂涂料组合物20’的涂布可保证第二电极14’在干燥后可与第一电极14对准。如此形成的催化剂涂膜包括夹在第一和第二电极14与14’之间的膜12，该涂膜在第一电极14这一侧仍受到第二尺寸稳定的基底15的保护。上述第二尺寸稳定的基底15剥除后可形成用于制备燃料电池的催化剂涂膜。
然后可以对制成的催化剂涂膜进行后处理，如压延，蒸发处理以影响水分转移或液体萃取以除去在上述前期步骤中引入的微量残渣。如果所用的膜分散体或溶液是高氟化离子交联聚合物的前体，则在涂布了溶液或分散体后，所形成的夹层结构可采用化学处理将前体转化为离子交联聚合物。
实施例实施例1聚合物膜聚合物膜是特拉华州威尔明顿市的E.I.du Pont的Nafion112型质子交换膜，其厚度为0.002”(0.00508cm)，该聚合物膜具有0.5密耳的聚酯保护层和2密耳的聚酯衬里层，它可作为第一尺寸稳定的临时基底。除去保护层使膜的一侧裸露出来用于涂布处理。
电催化剂涂料组合物电催化剂涂料组合物或“阴极墨”是通过将下述成分与0.25”(0.635cm)的氧化锆研磨介质辊磨72小时制得的。仔细保持混合物在闪点以下。
成分用量(wt.％)正己醇 82FC60铂/碳催化剂，购于 15新泽西州德特福德市的Johnson-Matthey，Inc.，特拉华州威尔明顿市的E.I.du Pont的NafionEW990 3方法用苯胺印刷将阴极墨涂布到膜裸露一侧的特定区域以制备催化剂涂膜，并使铂的承载量为0.4毫克/平方厘米。在约125°F(51.67℃)的炉中干燥60分钟以除去溶剂。
第二尺寸稳定的临时基底是从特拉华州威尔明顿市的E.I.duPont购得的厚度为0.002”(0.00508cm)的200D型聚酯膜，用加利福尼亚州塞贡多市(EI Segundo)的Western Magnum Corp的层合机在70°F(21.1℃)将上述基底涂布到涂膜经墨印的一侧。
然后将层合板置于平坦的表面上，剥除原来的衬里材料(第一尺寸稳定的基底)。
第二电催化剂涂料组合物又被称为“阳极墨”分散体，其制备同样也采用上述研磨法，其组成如下成分用量(wt.％)正己醇 82Johnson-Matthey，FCA-8X型铂/钌/碳催化剂15NafionEW990 3通过苯胺印刷将这种阳极墨涂布到膜的特定区域，以使铂的承载量为0.4毫克/平方厘米。阳极墨的涂布应与阴极对准，而阴极的尺寸可通过稳定的临时基底保持。在约125°F(51.67℃)下干燥60分钟除去溶剂。
相对于原始涂布尺寸，最终产品的尺寸变化了0％～-1％。
实施例2重复实施例1，不同的是聚合物膜是NafionNE112型质子交换膜，其厚度为0.002”(0.00508cm)，它是从特拉华州威尔明顿市的E.I.du Pont购得的自立式(free-standing)膜，无保护层和衬里。第一尺寸稳定的基底是从特拉华州威尔明顿市的E.I.du Pont购得的厚度为0.002”(0.00508cm)的200D型聚酯膜，用从特拉华州成尔明顿市的E.I.du Pont购得的RistonHRL-24层合机在70°F(21.1℃)将上述基底层压到自立式膜的一侧。
电催化剂涂料组合物或“阳极和阴极墨”是通过将下述成分与0.25”(0.635cm)的氧化锆研磨介质辊磨72小时制得的。仔细保持混合物在闪点以下。
成分用量(wt.％)正己醇8FC60铂/碳催化剂，购于 15从新泽西州德特福德市的Johnson-Matthey，Inc.
从特拉华州威尔明顿市的E.I.du Pont购得的NafionEW990 3将阳极和阴极墨涂布到膜两侧的特定区域，使每次涂布时铂的承载量为0.5毫克/平方厘米。
相对于原始涂布尺寸，最终产品的尺寸变化了0％～-0.7％。
实施例3重复实施例1，不同的是所用的第二尺寸稳定的基底是从特拉华州威尔明顿市购得的厚度为0.004”(0.001cm)的Melinex516/400型产品。
相对于原始涂布尺寸，最终产品的尺寸变化了-0.5％～-2％。
对照重复实施例1，不同的是保护层和衬里层在涂布前均被剥除。阳极和阴极墨中用碳黑替换了原有的催化剂，其组成如下成分用量(wt.％)正己醇 87碳黑 10购于马塞诸塞州波士顿市的Cabot Corp.
NafionEW990，购于3特拉华州威尔明顿市的E.I.du Pont第二尺寸稳定的临时基底在涂布第二墨之前未涂布到涂膜经第一墨涂布的一侧。
相对于原始涂布尺寸，最终产品的尺寸变化了+1.5％～-0.8％。
由于在第一次涂布过程中没有衬里层或第一尺寸稳定的临时基底，和/或没有第二尺寸稳定的临时基底，我们在干燥电极区域的过程中观察到了x-和y-方向的缩减。经测量该缩减量为3％。此外还观测了湿度引起的尺寸变化。在一例中，膜电极组件在相对湿度变化了30％后，其长度改变了8％。本发明方法防止了上述变化或使其降到了最低。
权利要求
1.一种制备催化剂涂膜的方法，该方法包括(a)将至少一种电催化剂涂料组合物涂布到含聚合物膜的元件上，该聚合物膜具有第一和第二表面以及第一尺寸稳定的临时基底，其中涂料组合物涂布于聚合物膜的至少部分第一表面；(b)干燥电催化剂涂料组合物，以在元件的聚合物膜上形成至少一个第一电极；(c)在步骤(b)形成的至少一个第一电极上涂布第二尺寸稳定的临时基底；(d)从聚合物膜中除去第一尺寸稳定的临时基底；(e)将至少一种电催化剂涂料组合物涂布于聚合物膜的至少部分第二表面；(f)干燥聚合物膜上的电催化剂涂料组合物以形成一种夹层结构，该夹层结构包括至少一个第二电极、聚合物膜，至少一个第一电极和第二尺寸稳定的临时基底。
2.权利要求1的方法，其中元件是通过将第一尺寸稳定的临时基底涂布到聚合物膜上制得的。
3.权利要求2的方法，其中涂布采用的是层压法。
4.权利要求1的方法，该方法进一步包括(g)除去第二尺寸稳定的临时基底以形成包括聚合物膜的催化剂涂膜，该聚合物膜夹在所述至少一个第一电极和第二电极之间。
5.权利要求1的方法，其中电催化剂涂料组合物包括电催化剂、离子交换聚合物和液体介质。
6.权利要求5的方法，其中离子交换聚合物是全氟化的。
7.权利要求2的方法，其中电催化剂涂料组合物进一步包括氟化聚合物。
8.权利要求7的方法，其中氟化聚合物是PTFE原纤维。
9.权利要求1的方法，其中涂布至少一种电催化剂涂料组合物是通过苯胺印刷完成的。
10.权利要求1的方法，其中重复电催化剂涂料组合物的涂布和干燥步骤以形成覆盖膜表面相同部分的多个电极层。
11.权利要求1的方法，其中重复电催化剂涂料组合物的涂布和干燥步骤以形成组成各不相同的多个电极层。
12.权利要求1的方法，其中电催化剂涂料组合物的涂布和干燥步骤为电极层提供以预定方式在其上非均匀分布的电催化剂。
13.权利要求1的方法，该方法进一步包括涂布至少一种非电催化涂料组合物以在覆盖有一电极层的基底上形成至少有部分相同区域的非电催化层。
14.权利要求13的方法，其中所述非电催化层是覆盖所述电极层的抗磨损涂层。
15.权利要求13的方法，其中所述非电催化层是覆盖所述电极层的密封剂。
16.权利要求1的方法，其中将电催化剂涂料组合物涂布到聚合物膜的反面以形成与第一表面上的第一电极对准的第二电极。
17.权利要求16的方法，其中涂布到第一表面的催化剂涂料组合物与涂布到聚合物膜第二表面上的不同。
18.权利要求1的方法，其中步骤(c)或(e)或两者采用层压法进行涂布。
19.权利要求1的方法，其中步骤(d)采用的是剥除法。
20.权利要求1的方法，其中干燥是在室温下进行的。
21.权利要求1的方法，其中第一和第二尺寸稳定的基底选自临时基底，所述临时基底选自聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、氟化聚合物、聚醛、聚烯烃以及聚酰亚胺。
22.权利要求21的方法，其中第一、第二尺寸稳定的基底或上述两者为聚酯。
23.一种燃料电池，该燃料电池包括一种催化剂涂膜，该催化剂涂膜的制备方法包括(a)将至少一种电催化剂涂料组合物涂布到含聚合物膜的元件上，该聚合物膜具有第一和第二表面以及第一尺寸稳定的临时基底，其中涂料组合物涂布于聚合物膜的至少部分第一表面；(b)干燥电催化剂涂料组合物，以在元件的聚合物膜上形成至少一个第一电极；(c)在步骤(b)形成的至少一个第一电极上涂布第二尺寸稳定的临时基底；(d)从聚合物膜中除去第一尺寸稳定的临时基底；(e)将至少一种电催化剂涂料组合物涂布于聚合物膜的至少部分第二表面；(f)干燥聚合物膜上的电催化剂涂料组合物以形成一种夹层结构，该夹层结构包括至少一个第二电极、聚合物膜，至少一个第一电极和第二尺寸稳定的临时基底。
24.权利要求23的燃料电池，其中制备催化剂涂膜的方法进一步包括(g)除去第二尺寸稳定的临时基底以形成包括聚合物膜的催化剂涂膜，该聚合物膜夹在所述至少一个第一电极和第二电极之间。
25.权利要求23的燃料电池，其中元件是通过将第一尺寸稳定的临时基底涂布到聚合物膜上制得的。
26.权利要求25的燃料电池，其中涂布采用的是层压法。
全文摘要
提供了一种制备催化剂涂膜的方法。该方法包括将至少一种电催化剂涂料组合物涂布到含聚合物膜的元件上，该聚合物膜具有第一和第二表面以及第一尺寸稳定的临时基底，其中涂料组合物涂布于聚合物膜的至少部分第一表面；干燥电催化剂涂料组合物，以在元件的聚合物膜上形成至少一个第一电极；将第二尺寸稳定的临时基底涂布到至少一个第一电极上；从聚合物膜中除去第一尺寸稳定的临时基底；将至少一种电催化剂涂料组合物涂布于聚合物膜的至少部分第二表面；并且干燥聚合物膜上的电催化剂涂料组合物以形成一种夹层结构，该夹层结构包括至少一个第二电极、聚合物膜，至少一个第一电极和第二尺寸稳定的临时基底。然后可以除去第二尺寸稳定的临时基底以形成具有聚合物膜夹层结构的催化剂涂膜，该夹层结构在第一和第二电极之间。
文档编号B01D71/06GK1695265SQ03804663
公开日2005年11月9日 申请日期2003年2月26日 优先权日2002年2月26日
发明者沃尔特·约翰·摩根, D·N·普鲁格, L·R·小布里安 申请人:纳幕尔杜邦公司