专利名称：用于将链烷烃转化为链烯烃及其相应的氧化产物的催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及链烷烃氧化/脱氢催化剂以及用于在火焰温度下将链烷烃和氧转化为脱氢产物和/或氧化产物的方法。更尤其，本发明涉及用于在短接触时间反应器中在火焰温度下将特定链烷烃转化为它们相应的链烯烃和氧化产物(包括不饱和羧酸，饱和羧酸，不饱和羧酸的酯和它们各自的高级类似物)的催化剂体系；制备该催化剂体系的方法；和链烷烃使用该催化剂体系的气相催化氧化的方法。本发明还涉及用于将饱和羧酸转化为它们的相应不饱和羧酸和高级类似物不饱和羧酸的酯的催化剂体系以及饱和羧酸的气相催化氧化的方法。本发明还涉及链烷烃的气相氧化方法，包括分段进给(staging)含有链烯烃、氧、甲醛和醇的其它进料，以便使用该催化剂体系制备不饱和羧酸，不饱和羧酸的酯和它们各自的高级类似物。
链烯烃选择性部分氧化为不饱和羧酸和它们的相应酯的方法是重要的工业方法。然而，链烷烃选择性部分氧化/脱氢为包括烯烃、不饱和羧酸和不饱和羧酸的酯在内的产物的方法是具有许多挑战需要克服的重要工业课题。
US专利No.5,705,684描述了使用不同多金属氧化物催化剂分段由丙烷制备丙烯醛和丙烯酸的方法。在第一段中，丙烷用Mo-Bi-Fe氧化物催化剂脱氢为丙烯，它在第二段中作为含有Mo-V氧化物催化剂的氧化反应器的原料使用，并且与氧接触，生成丙烯醛和丙烯酸的混合物。然而，该吸热方法需要在第一段中以高成本脱除氢，从而阻止了该方法以工业规模施行。另外，在火焰温度下，所述Mo-Bi-Fe氧化物催化剂不具有热稳定性。发明人已经发现了使用新型催化剂体系在火焰温度下在短接触时间反应器中用于将特定链烷烃转化为它们相应的链烯烃和包括不饱和羧酸、饱和羧酸和不饱和羧酸的酯在内的氧化产物的独特、有效和工业上可行的解决办法。另外，已经发现了在短接触时间反应器中在火焰温度下用于将饱和羧酸转化为它们相应的不饱和羧酸和高级类似物不饱和羧酸的酯的催化剂。在一种方法中，将由链烷烃使用此类催化剂的脱氢形成的链烯烃有意地作为生产中的化学中间体生产，在选择性部分氧化为氧化产物之前不进行分离。该方法不需要高成本的氢去除步骤，并且可以有利地从链烯烃原料和链烷烃原料之间的价格差中获利。而且，引入催化剂体系的短接触时间反应器可被用于代替生产不饱和羧酸和它们相应的酯的普通反应器，由于消除了一个或多个反应器，大大降低了生产成本。
因此，本发明提供了用于在火焰温度和短接触时间下将链烷烃转化为它们相应的链烯烃、饱和羧酸和不饱和羧酸的催化剂体系，包括(a)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和(b)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂，与或不与(c)含有金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它们的二元结合物、它们的三元结合物和它们的更高级结合物的至少一种金属氧化物结合，其中该催化剂被浸渍在金属氧化物载体上。
根据一个独立的实施方案，该催化剂体系包括用于在短接触时间下将饱和羧酸转化为它们的相应不饱和羧酸的其它催化剂，包括含有金属Mo、Fe、P、V和它们的结合物的至少一种金属氧化物。
本发明提供了用于在火焰温度和短接触时间下将链烷烃转化为它们相应的链烯烃、饱和羧酸和不饱和羧酸的混合催化剂床，包括(a)第一催化剂层，其含有(i)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和(ii)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂，与或不与(iii)含有金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它们的二元结合物、它们的三元结合物和它们的更高级结合物的至少一种金属氧化物结合，其中第一层的催化剂被浸渍在金属氧化物载体上；(b)第二催化剂层，包括含有金属Mo、Fe、P、V和它们的结合物的至少一种金属氧化物，其中第二层的催化剂被浸渍在金属氧化物载体上和被定位在第一催化剂层的下游，以便增加来源于其相应链烷烃的不饱和羧酸的总收率。
根据一个独立的实施方案，催化剂床包括用于在短接触时间下将饱和羧酸转化为它们相应的高级类似物不饱和羧酸和不饱和羧酸的酯的其它催化剂层，包括含有金属V、Nb、Ta和它们的结合物的至少一种金属氧化物。
本发明提供了用于在短接触时间下将链烷烃转化为它们相应的不饱和羧酸，不饱和羧酸的酯和它们各自的高级类似物的混合催化剂床，包括(a)第一催化剂层，其含有(i)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和(ii)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂，与或不与(iii)含有金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它们的二元结合物、它们的三元结合物和它们的更高级结合物的至少一种金属氧化物结合，该第一催化剂层可有效地用于将链烷烃累积转化为其相应饱和羧酸和不饱和羧酸，其中第一层的催化剂被浸渍在金属氧化物载体上；(b)第二催化剂层，可有效地用于在醛的存在下将饱和羧酸和不饱和羧酸累积转化为其相应的饱和高级类似物不饱和羧酸，在醇的存在下转化为相应不饱和羧酸的酯，以及在甲醛和醇的同时存在下转化为其相应的高级类似物不饱和羧酸的酯。
根据一个实施方案，第二催化剂层包括一种或多种超酸，并且是自撑式的或任选浸渍于金属氧化物载体上和定位于第一催化剂层的下游，以增加不饱和羧酸，高级类似物不饱和羧酸和它们的酯的总收率。
根据一个实施方案，引入包括链烯烃、氧、甲醛和醇在内的另外进料(还称之为分段进给(staging))，以便使用该催化剂体系制备不饱和羧酸，不饱和羧酸的酯和它们各自的高级类似物。在该两个催化剂层之间分段进给甲醛形成了相应的高级类似物不饱和羧酸(Cn+C1)。例如，第一催化剂将丙烷(C3链烷烃)转化为丙酸(C3饱和羧酸)和第二催化剂在甲醛的存在下将丙酸转化为高级类似物甲基丙烯酸(C4不饱和羧酸)。
根据一个独立的实施方案，在该两个催化剂床之间喷射甲醛和分段进给醇形成了相应的高级类似物不饱和羧酸的酯。例如，第一催化剂将丙烷(C3)转化为丙酸(C3)和第二催化剂在甲醛和甲醇的存在下将丙酸(C3)转化为甲基丙烯酸甲酯(C4)。
本发明提供了用于制备在火焰温度和短接触时间下将链烷烃转化为它们相应的链烯烃、饱和羧酸和不饱和羧酸和它们的结合物的催化剂的方法，包括下列步骤在超过最高熔点盐的熔点的温度下将选自Mo、Te、V、Ta和Nb中的金属的盐混合，以形成可混溶的熔盐；和在氧的存在下煅烧盐的混合物，以提供混合金属氧化物催化剂，任选使用金属卤化物盐或金属卤氧化物盐作为溶剂。
本发明提供了由相应链烷烃制备链烯烃的方法，该方法包括下列步骤让气体链烷烃和分子氧通过短接触时间反应器，该反应器包含催化剂体系，该催化剂体系包括(a)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和(b)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂，该催化剂体系可有效地将气体链烷烃累积转化为其相应的气体链烯烃；其中该反应器在700-1000℃的温度下操作，反应器停留时间不超过100毫秒。
本发明提供了由相应链烷烃制备不饱和羧酸的方法，该方法包括下列步骤让气体链烷烃和分子氧通过短接触时间反应器，该反应器包含混合催化剂床，该床包括(a)第一催化剂层，其含有(i)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和(ii)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂，与或不与(iii)含有金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它们的二元结合物、它们的三元结合物和它们的更高级结合物的至少一种金属氧化物结合，其中第一层的催化剂被浸渍在金属氧化物载体上；和(b)第二催化剂层，包括含有金属Mo、Fe、P、V和它们的结合物的至少一种金属氧化物，该混合床催化剂可有效地将气体链烷烃累积转化为其相应的气体不饱和羧酸；其中该第二催化剂层在第一催化剂层的下游，与之相隔一段距离，该反应器在500-1000℃的温度下操作，其中反应器停留时间不超过100毫秒。
作为一个独立的实施方案，本发明提供了由相应链烷烃制备不饱和羧酸的方法，该方法包括下列步骤让包括链烷烃和分子氧的气流通过包括含有浸渍于金属氧化物载体上的催化剂体系的第一催化剂区的短接触时间反应器，该催化剂体系包括(a)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和(b)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂，与或不与(c)含有金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它们的二元结合物、它们的三元结合物和它们的更高级结合物的至少一种金属氧化物结合，该催化剂将气体链烷烃转化为包含相应气体不饱和羧酸和饱和羧酸的气流；让该气流通过包括浸渍于金属氧化物载体上的催化剂的第二催化剂区，该催化剂包括含有金属Mo、Fe、P、V和它们的结合物的至少一种金属氧化物，该催化剂区可有效地将气体饱和羧酸累积转化为其相应的气体不饱和羧酸；该第一催化剂区布置在第二催化剂区的上游，以气流流经反应器的方向为基准；第一催化剂区在500-1000℃的温度下操作，其中第一反应区停留时间不超过100毫秒；
第二催化剂区在300-400℃的温度下操作，其中第二反应区停留时间不超过100毫秒；其中链烷烃的气流单程通过反应器或其中将任何未反应的链烷烃再循环到进入反应器的链烷烃气流中和其中将任何饱和羧酸再循环到第二催化剂区，以增加不饱和羧酸的总收率。
本发明还提供了用于将链烷烃转化为它们相应的不饱和羧酸的酯的方法，该方法包括下列步骤让气体链烷烃、分子氧和气体醇通过短接触时间反应器，该反应器包括混合催化剂床，其包含(a)第一催化剂层，包含(i)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和(ii)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂，与或不与(iii)含有金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它们的二元结合物、它们的三元结合物和它们的更高级结合物的至少一种金属氧化物结合，第一催化剂层可有效地将气体链烷烃累积转化为其相应的气体不饱和羧酸；其中第一层的催化剂被浸渍在金属氧化物载体上；和(b)第二催化剂层，含有可有效地将气体不饱和羧酸累积转化为其相应的气体酯的一种或多种催化剂；其中该第二催化剂层在第一催化剂层的下游，与之相隔一段距离，该反应器在500-1000℃的温度下操作，其中反应器停留时间不超过100毫秒。
根据一个实施方案，在第一和第二层之间包括另外的催化剂层，包括含金属Mo、Fe、P、V和它们的结合物的至少一种金属氧化物，该另外的催化剂层可有效地将气体饱和羧酸累积转化为其相应的气体不饱和羧酸。
本发明还提供了用于将链烷烃转化为其相应的不饱和羧酸的酯的方法，该方法包括下列步骤让含有链烷烃和分子氧的第一气流通过反应器；让含有醇的第二气流通过反应器；
该反应器含有可有效地将链烷烃累积转化为其相应不饱和羧酸与醇的酯的一种或多种氧化催化剂；该一种或多种氧化催化剂含有可有效将链烷烃转化为其相应不饱和羧酸的第一催化剂体系和可有效在醇的存在下将烯属不饱和羧酸转化为其相应烯属不饱和羧酸与该醇的酯的第二催化剂；该第一催化剂布置在第一反应区；该第二催化剂布置在第二反应区；第一反应区布置在第二反应区的上游，以第一气流流经该反应器的方向为基准；该第二气流在第一反应区和第二反应区的中间进给反应器；第一反应区在500-1000℃的温度下操作，其中第一反应区停留时间不超过100毫秒第二反应区在300-400℃的温度下操作，其中第二反应区停留时间不超过100毫秒。
本发明还提供了生产高级不饱和羧酸的方法，该方法包括下列步骤让含有链烷烃和分子氧的第一气流通过反应器；让含有醛的第二气流通过该反应器；该反应器含有可有效地将链烷烃累积转化为其相应的不饱和羧酸的高级类似物的一种或多种氧化催化剂；该一种或多种氧化催化剂包括可有效将链烷烃转化为其相应的饱和羧酸的第一催化剂体系和可有效在醛的存在下将该饱和羧酸转化为其与该醛的相应高级类似物不饱和羧酸的第二催化剂；该第一催化剂布置在第一反应区；该第二催化剂布置在第二反应区；第一反应区布置在第二反应区的上游，以第一气流流经反应器的方向为基准；该第二气流在第一反应区和第二反应区的中间进给反应器；第一反应区在500-1000℃的温度下操作，其中第一反应区停留时间不超过100毫秒第二反应区在300-400℃的温度下操作，其中第二反应区停留时间不超过100毫秒。
本发明还提供了用于将链烷烃转化为其相应不饱和羧酸的方法，该方法包括下列步骤让含有链烷烃和分子氧的气流通过反应器；让第二气流通过反应器；该反应器含有可有效地将链烷烃累积转化为其相应的不饱和羧酸的一种或多种氧化催化剂；该一种或多种氧化催化剂包括可有效将链烷烃转化为其相应链烯烃的第一催化剂，可有效将该链烯烃转化为其相应的饱和羧酸和不饱和羧酸的第二催化剂，和可有效将该饱和羧酸转化为其相应的不饱和羧酸的第三催化剂；第一催化剂布置在第一反应区；第二催化剂布置在第二反应区；第三催化剂布置在第三反应区；第一反应区布置在第二反应区的上游，以第一气流流经反应器的方向为基准；第二反应区布置在第三反应区的上游，以第一气流流经反应器的方向为基准；第二气流在第二反应区和第三反应区的中间进给反应器；第一反应区在500-1000℃的温度下操作，其中第一反应区停留时间不超过100毫秒；第二反应区在300-400℃的温度下操作，其中第二反应区停留时间不超过100毫秒；第三反应区在100-300℃的温度下操作，其中第三反应区停留时间不超过100毫秒。
本发明提供了用于将链烷烃转化为相应的高级类似物不饱和羧酸的方法，该方法包括下列步骤
让含有链烷烃和分子氧的第一气流通过反应器；让含有醛的第二气流通过反应器；该反应器含有可有效地将链烷烃累积氧化为其与该醛的相应不饱和羧酸的一种或多种氧化催化剂；该一种或多种氧化催化剂包含可有效将链烷烃转化为其相应的链烯烃的第一催化剂，可有效将该链烯烃转化为其相应的饱和羧酸的第二催化剂，和可有效在醛的存在下将该饱和羧酸转化为它与醛的相应的高级类似物不饱和羧酸的第三催化剂；第一催化剂布置在第一反应区；第二催化剂布置在第二反应区；第三催化剂布置在第三反应区；第一反应区布置在第二反应区的上游，以第一气流流经反应器的方向为基准；第二反应区布置在第三反应区的上游，以第一气流流经反应器的方向为基准；第二气流在第二反应区和第三反应区的中间进给反应器；第一反应区在500-1000℃的温度下操作，其中第一反应区停留时间不超过100毫秒第二反应区在300-400℃的温度下操作，其中第二反应区停留时间不超过100毫秒；第三反应区在100-300℃的温度下操作，其中第三反应区停留时间不超过100毫秒。
本发明提供了用于将链烷烃转化为相应高级类似物不饱和羧酸的酯的方法，该方法包括下列步骤让含有链烷烃和分子氧的第一气流通过反应器；让含有醛(包括甲醛)的第二气流通过反应器；让含有醇的第三气流通过反应器；该反应器含有可有效地用该醛和醇将链烷烃累积转化为其相应的高级类似物不饱和羧酸的酯的一种或多种氧化催化剂；
该一种或多种氧化催化剂包含可有效将链烷烃转化为其相应的饱和羧酸的第一催化剂体系，可有效在醛的存在下将该饱和羧酸转化为其相应的高级类似物不饱和羧酸的第二催化剂，和可有效在醇的存在下将该高级类似物不饱和羧酸转化为高级类似物其相应不饱和羧酸与该醇的酯的第三催化剂；第一催化剂布置在第一反应区；第二催化剂布置在第二反应区；第三催化剂布置在第三反应区；第一反应区布置在第二反应区的上游，以第一气流流经反应器的方向为基准；第二反应区布置在第三反应区的上游，以第一气流流经反应器的方向为基准；第二气流在第一反应区和第二反应区的中间进给反应器；第三气流在第二反应区和第三反应区的中间进给反应器；第一反应区在500-1000℃的温度下操作，其中第一反应区停留时间不超过100毫秒第二反应区在300-400℃的温度下操作，其中第二反应区停留时间不超过100毫秒；第三反应区在100-300℃的温度下操作，其中第三反应区停留时间不超过100毫秒。
本发明还提供了包括下列步骤的方法(a)在短接触时间反应器中使用本发明的催化剂体系将链烷烃转化为其选自链烯烃、不饱和羧酸和高级类似物不饱和羧酸中的相应产物；和(b)将所得一种或多种产物加入到第二固定床氧化反应器的前端，其中来自第一反应器的产物用作第二反应器的进料。根据一个实施方案，这包括将来自第一反应器的任何未反应的链烷烃进给第二反应器，以便使该链烷烃再循环。
本发明还提供了用于将链烷烃转化为其选自不饱和羧酸，高级类似物不饱和羧酸及其酯中的相应产物的方法，包括提供具有改进链烷烃对所需产物的转化的累积效应的热梯度的步骤。
本发明还提供了用于将链烷烃转化为其选自不饱和羧酸、高级类似物不饱和羧酸及其酯中的相应产物的方法，包括提供进一步含有具有改进链烷烃对所需产物的转化的累积效应的一种或多种催化体系的催化级联的步骤。
这里使用的术语“累积转化”是指使用本发明的催化剂体系在特定反应条件下由一种或多种特定反应剂形成所需产物料流。举例来说，将链烷烃累积转化为其相应的不饱和羧酸与醇的酯是指，所用催化剂产生了包括所添加的醇与对应于所添加的链烷烃的不饱和羧酸的酯的产物料流，当在指定反应条件下作用于包括链烷烃和醇的原料流时。
这里所使用的术语“催化体系”是指两种或多种催化剂。例如，浸渍于氧化铝载体上的铂金属和氧化铟确立了催化体系。另一个例子是浸渍于铂网上的氧化铌。还有一个例子是浸渍于二氧化硅上的钯金属，氧化钒和氧化镁。
因此，本发明涉及氧化/脱氢催化剂和由链烷烃和氧在短接触时间下制备脱氢产物和氧化产物的方法。适合的链烷烃包括具有直链或支链的链烷烃，优选C3-C8链烷烃比如丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，异戊烷，己烷和庚烷。尤其优选的链烷烃是丙烷和异丁烷。
本发明的催化剂体系将链烷烃转化为它们相应的链烯烃和氧化产物，包括饱和羧酸，不饱和羧酸，它们的酯，和高级类似物不饱和羧酸及其酯。该催化体系被设计用来提供特定链烯烃，氧化产物和它们的结合物。单程通过短接触反应器的链烷烃在火焰温度下被催化转化为一种或多种产物。任何未反应的链烷烃或中间产物被再循环，从而将其催化转化为相应的氧化产物。根据一个实施方案，将使用本发明的催化剂体系由相应的链烷烃的脱氢所形成的链烯烃有意地作为生产中化学中间体生产，并且在选择性部分氧化为氧化产物之前不分离。例如，当将链烷烃催化转化为其相应烯属不饱和羧酸时，所形成的任何未反应的链烯烃被回收或再循环，从而将其催化转化为相应的烯属不饱和羧酸产物流。
链烷烃还通过两个或多个催化区被催化转化为相应的中间产物。例如，链烷烃在第一催化区或混合催化剂床的层中被催化转化为相应的饱和羧酸。饱和羧酸在另外的甲醛料流的存在下在第二催化区或混合床催化剂层中被转化为相应的高级类似物烯属不饱和羧酸。用一个具体例子来说，丙烷被催化转化为丙酸和丙酸在甲醛的存在下被催化转化为甲基丙烯酸。
这里所使用的术语“高级类似物不饱和羧酸”和“高级类似物不饱和羧酸的酯”是指与链烷烃或链烯烃反应剂相比在终产物中具有至少一个另外的碳原子的产物。就以上给出的例子来说，丙烷(C3链烷烃)被转化为丙酸(C3饱和羧酸)，后者在甲醛的存在下用本发明的催化剂被转化为相应的高级类似物(C4)羧酸，甲基丙烯酸。
在本发明中使用的适合链烯烃包括具有直链或支链的链烯烃。适合的链烯烃的实例包括C3-C25链烯烃，优选C3-C8链烯烃比如丙烯，1-丁烯(正丁烯)，2-甲基丙烯(异丁烯)，1-戊烯和1-己烯。尤其优选的链烯烃是丙烯和异丁烯。
在本发明中使用的适合的醛例如包括甲醛，乙醛，丙醛和丁醛。
本发明的催化剂体系将链烷烃转化为它们的相应的氧化产物，包括具有直链或支链的饱和羧酸。实例包括C3-C8饱和羧酸，比如丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸和己酸。根据一个实施方案，将使用本发明的催化剂体系由相应链烷烃生产的饱和羧酸有意地作为生产中化学中间产物生产，并且在选择性部分氧化为包括不饱和羧酸、不饱和羧酸的酯和不饱和羧酸的高级酯在内的氧化产物之前不分离。根据一个独立的实施方案，所形成的任何饱和羧酸使用本发明的催化剂转化为其相应的包括烯属不饱和羧酸、它们的酯、高级类似物不饱和羧酸或它们的酯的产物料流。
本发明的催化剂体系还将链烷烃转化为它们相应的具有直链或支链的烯属不饱和羧酸和高级类似物。实例包括C3-C8烯属不饱和羧酸比如丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，戊烯酸，己烯酸，马来酸，和巴豆酸。高级类似物烯属不饱和羧酸由相应的链烷烃和醛制备。例如，甲基丙烯酸由丙烷和甲醛制备。根据一个独立的实施方案，当由各自链烯烃制备烯属不饱和羧酸时，还生成了相应的酸酐。本发明的催化剂可有效用于将丙烷转化为丙烯酸及其高级不饱和羧酸甲基丙烯酸和将异丁烷转化为甲基丙烯酸。
本发明的催化剂体系还有利地用于将链烷烃转化为它们相应的不饱和羧酸和高级类似物的酯。具体地说，这些酯包括，但不限于由丁醇和丙烷获得的丙烯酸丁酯，由乙二醇和丙烷获得的丙烯酸β-羟乙酯，由甲醇和异丁烷获得的甲基丙烯酸甲酯，以及由丙烷、甲醛和甲醇获得的甲基丙烯酸甲酯。
除了这些酯以外，用本发明通过改变引入到反应器的醇和/或引入到反应器的链烷烃的类型来形成其它酯。
适合的醇包括一元醇，二元醇和多元醇。在一元醇当中，可以没有限制地提到C1-C20醇，优选C1-C6醇，最优选C1-C4醇。一元醇可以是芳族、脂族或脂环族的；直链或支链的；饱和或不饱和的；和伯、仲或叔醇。尤其优选的一元醇包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇和叔丁醇。在二元醇当中，可以没有限制地提到C2-C6二醇，优选C2-C4二醇。二元醇可以是脂族或脂环族；直链或支链；和伯、仲或叔醇。尤其优选的二元醇包括乙二醇(1，2-乙二醇)，丙二醇(1，2-丙二醇)，亚丙基二醇(1，3-丙二醇)，1，2-丁二醇和2，3-丁二醇。在多元醇当中，将只提到甘油(1，2，3-丙三醇)。
对应于所添加的链烷烃的不饱和羧酸是具有与起始链烷烃相同数目的碳原子和与起始链烷烃相同的碳链结构的α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸是对应于丙烷的不饱和羧酸和甲基丙烯酸是对应于异丁烷的不饱和羧酸。
类似地，对应于链烯烃的不饱和羧酸是具有与该链烯烃相同数目的碳原子和与该链烯烃相同的碳链结构的α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸是对应于丙烯的不饱和羧酸和甲基丙烯酸是对应于异丁烯的不饱和羧酸。
同样，对应于不饱和醛的不饱和羧酸是具有与该不饱和醛相同数目的碳原子和与该不饱和醛的相同碳链结构的α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸是对应于丙烯醛的不饱和羧酸和甲基丙烯酸是对应于甲基丙烯醛的不饱和羧酸。
对应于所添加的链烷烃的链烯烃是具有与该起始链烷烃相同数目的碳原子和与该起始链烷烃相同的碳链结构的链烯烃，例如丙烯是对应于丙烷的链烯烃和异丁烯是对应于异丁烷的链烯烃。(对于具有4个或更多碳原子的链烯烃，该双键是在链烯烃的碳-碳链的2-位上)。
对应于所添加的链烷烃的不饱和醛是具有与起始链烷烃相同数目的碳原子和与起始链烷烃相同的碳链结构的α，β-不饱和醛，例如，丙烯醛是对应于丙烷的不饱和醛和甲基丙烯醛是对应于异丁烷的不饱和羧酸。
类似地，对应于链烯烃的不饱和醛是具有与该链烯烃相同数目的碳原子和与该链烯烃相同的碳链结构的α，β-不饱和醛，例如，丙烯醛是对应于丙烯的不饱和醛和甲基丙烯醛是对应于异丁烯的不饱和醛。
对于在本发明的催化剂中使用的金属，应用以周期表为基础的下列定义1族包括Li，Na，K，Rb和Cs。
2族包括Mg，Ca，Sr和Ba。
3族包括B，Al，Ga，In和Tl。
镧系元素包括Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，和锕系元素的所有稳定元素。
4A族包括C，Si，Ge，Sn和Pb。
4B族包括Ti，Zr和Hf。
5A族包括N，P，As，Sb和Bi。
5B族包括V，Nb和Ta。
6B族包括Cr，Mo和W。
7B族包括Mn，Tc和Re。
8族包括Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd和Pt。
因此，本发明提供了用于在短接触时间下将链烯烃转化为它们相应的链烯烃和氧化产物的负载催化剂体系。
该载体结构是三维的，即载体具有沿笛卡儿坐标系的x，y和z正交轴的尺寸，并且提供了相对大的单位体积表面积。虽然较小和较大的量均是可行的，但在一个实施方案中，该载体结构具有0.01-50m2/g，优选0.1-10m2/g的表面积。
优选地，该载体结构具有多孔结构和具有1-95％，更优选5-80％，还更优选10-50％的孔体积百分数。因此，载体结构使得可以用不明显的压降来提供相对高的进料速度。
此外，该载体结构具有足够的强度，使得它在催化剂的重量作用下不破碎，它能够占催化剂和载体结构的结合物的重量的多达几乎100％。然而，更优选的是，载体结构是该结合物的重量的至少60％。还更优选的是，它是该结合物的重量的70-99.99％。进一步优选的是，该载体结构是该结合物重量的90-99.9％。
载体结构的确切物理形式不是特别重要的，只要它满足上述一般标准。适合的物理形式的实例包括泡沫，蜂窝，栅格，丝网，整料，纺织纤维，无纺纤维，纱网，穿孔基材(例如箔片)，颗粒压制品，纤维毯片和它们的混合物。对于这些载体，应该认识到，通常一个或多个开孔包含在该结构中。开孔尺寸可以根据需要变化，开孔密度、开孔表面积、开孔正面面积(open frontal area)和其它相应尺寸也可以根据需要变化。例如，一种此类结构具有至少75％的开孔正面面积。开孔形状还可以变化，可以包括多边形，环形，椭圆形以及其它形状。
载体结构可以由对催化反应的反应环境呈惰性的材料制造。适合的材料包括陶瓷和它们的同形体比如二氧化硅，氧化铝(包括α-，β-和γ-同形体)，二氧化硅-氧化铝，硅铝酸盐，二氧化锆，二氧化钛，氧化硼，多铝红柱石，硅酸铝锂，氧化物粘结的碳化硅，金属合金整料，Fricker型金属合金，FeCrAl合金和它们的混合物。(另外，该催化剂可以例如通过“湿”(green)压缩或其它适合的技术来制备，以便限定载体结构本身。)催化剂可以使用任何适合的文献公开的技术来施加于载体结构上。例如，该催化剂可以进行蒸汽沉积(例如，通过溅射，等离子沉积或某些其它形式的蒸汽沉积)。该催化剂可以浸渍或涂布于其上(例如通过用催化剂的溶液、淤浆、悬浮液或分散体洗涂(wash coating)载体)。该载体可以用催化剂粉末(即粉末涂料)涂布。(另外，在载体结构是催化剂本身的情况下，催化剂的“湿”(green)体可以压缩，从而获得所需结构。)本发明的催化剂体系在短接触时间下将链烷烃转化为它们相应的链烯烃和氧化产物。该催化剂包括三种组分(a)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和(b)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂，与或不与(c)含有金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它们的二元结合物、它们的三元结合物和它们的更高级结合物的至少一种金属氧化物结合，其中该催化剂被浸渍在金属氧化物载体上。
催化组分(a)是可有效用于将链烷烃氧化脱氢为它们相应的链烯烃的促进剂。该催化剂以具有高表面积的细分散金属颗粒(包括合金，微米到纳米级)形式存在于载体上。另外，该催化剂可以细纱网的形式存在，包括纳米级线网。该催化剂使用选自金属溅射、化学蒸汽沉积、金属氧化物的化学和/或电化学还原中的技术浸渍于载体上。可有效使用促进剂和它们的合金的结合物。催化剂体系组分包括金属氧化物和与促进剂结合使用的金属氧化物。
催化组分(b)是通常用于将链烷烃部分氧化为它们相应的饱和羧酸和不饱和羧酸的改性剂。金属氧化物催化剂以二元、三元、四元或更高级混合金属氧化物的形式存在。可还原金属氧化物可以是选自Bi，In，Mg，P，Sb，Zr，1-3族金属，Y，Sc，La，Zr，Ta，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu和它们的混合物中的金属的氧化物。该改性剂优选可以催化剂组合物(促进剂加可还原的金属氧化物)的0.0001-10wt％，更优选催化剂组合物的0.001-5wt％，和还更优选催化剂组合物的0.01-2wt％的量存在。
催化组分(c)可有效用于将链烷烃部分氧化为它们相应的链烯烃，饱和羧酸和不饱和羧酸。金属氧化物催化剂以二元、三元、四元或更高级混合金属氧化物的形式存在。可还原的金属氧化物可以是选自Cu，Cd，Co，Cr，Fe，V，Mn，Ni，Nb，Mo，W，Re，Ga，Ge，In，Sn，Sb，Tl，Pb，Bi，Te，As，Se，V，Zn，Y，Zr，Ta和它们的混合物中的金属的氧化物。优选，该可还原的金属氧化物选自金属Cd，Co，Cr，Cu，Fe，Mn，Ta，V和它们的结合物和它们的混合物。该促进剂是选自Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd和Pt中的金属，优先选自Pt，Pd，Rh，Ir，Ru和它们的混合物中的金属。该促进剂优选可以催化剂组合物(促进剂加可还原的金属氧化物)的0.0001-10wt％，更优选催化剂组合物的0.001-5wt％，和还更优选催化剂组合物的0.01-2wt％的量存在。该催化剂以具有高表面积的细分散金属氧化物颗粒(微米到纳米级)形式存在于载体上。该催化体系组分包括金属氧化物和与跟负载的金属氧化物接触的促进剂结合使用的金属氧化物。
根据一个实施方案，该催化剂体系包括催化剂(a)和(b)。根据一个独立的实施方案，催化剂体系包括催化剂(a)、(b)和(c)的结合物。该催化剂一般与具有三维结构的金属氧化物载体接触。
如上所述，本发明的各种混合金属氧化物可以按下列方式制备。
在第一步中，可以通过将金属化合物(优选其至少一种含有氧)和至少一种溶剂按适当的量混合来形成淤浆或溶液。优选，在该催化剂制备阶段形成溶液。一般，金属化合物含有如前面定义的特定催化剂所需的元素。
适合的溶剂包括水，醇，包括、但不限于甲醇，乙醇，丙醇和二醇等，以及本领域已知的其它极性溶剂。一般，水是优选的。水是适合用于化学合成的任何水，没有限制地包括蒸馏水和去离子水。所存在的水量优选是可充分使这些元素基本在溶液中保持足够长的时间，从而避免或最大程度减少在制备过程中的组成和/或相分离的量。因此，水的量将根据所合并的物料的量和溶解度而变化。然而，如上所述，水的量优选足以确保在混合时形成水溶液。
例如，当要制备通式MoaVbTecNbdOe的混合金属氧化物时，可以按序将碲酸的水溶液，草酸铌的水溶液，和仲钼酸铵的溶液或淤浆加入到含有预定量的偏钒酸铵的水溶液中，使得各金属元素的原子比是在规定比例。
一旦形成含水淤浆或水溶液(优选水溶液)，通过本领域已知的任何适合的方法去除水，形成催化剂前体。此类方法没有限制地包括真空干燥，冷冻干燥，喷雾干燥，旋转蒸发和空气干燥。真空干燥一般在10mmHg-50mmHg的压力下进行。冷冻干燥一般要求使用例如液氮冷冻淤浆或溶液和在真空下干燥冷冻的淤浆或溶液。喷雾干燥一般在惰性气氛比如氮或氩气下进行，其中进口温度是125-200℃和出口温度是75-150℃。旋转蒸发一般在25-90℃的浴温和10mmHg-760mmHg的压力，优选40-90℃的浴温和10-350mmHg的压力，更优选40-60℃的浴温和10mmHg-40mmHg的压力下进行。空气干燥可以在25-90℃的温度下进行。一般使用旋转蒸发或空气干燥。
一旦获得，煅烧催化剂前体。煅烧通常在氧化气氛中进行，但还可以在非氧化气氛，例如在惰性气氛或真空中进行。惰性气氛可以是基本呈惰性，即不与该催化剂前体反应或相互作用的任何物质。适合的例子没有限制地包括氮，氩，氙，氦或它们的混合物。优选，惰性气氛是氩或氮。惰性气氛可以在催化剂前体的表面上流动或可以在其上不流动(静止环境)。当惰性气氛在催化剂前体的表面上流动时，流速能够在宽范围内变化，例如为1-500hr-1的空间速度。
煅烧通常在350-1000℃的温度下进行，包括400-900℃，和包括500-800℃。煅烧持续的时间应适合形成上述催化剂。典型地，煅烧进行0.5-30小时，优选1-25小时，更优选1-15小时，以获得所需混合金属氧化物。
在一种操作方式中，催化剂前体按两个阶段进行煅烧。在第一阶段中，催化剂前体在氧化气氛(例如空气)中在200-400℃(包括275-325℃)的温度下煅烧15分钟到8小时(包括1-3小时)。在第二阶段中，来自第一阶段的物料在非氧化环境(例如惰性气氛)中在500-900℃(包括550-800℃)的温度下煅烧15分钟到8小时(包括1-3小时)。
任选地，在第二阶段煅烧中添加还原气体，例如氨或氢气。
在一独立操作方式中，在第一阶段中将催化剂前体置于室温下的所需氧化气氛中，然后升至第一阶段煅烧温度和保持达所需的第一阶段煅烧时间。然后用第二阶段煅烧所需的非氧化气氛置换该气氛，将温度升至所需第二阶段煅烧温度，并保持达所需的第二阶段煅烧时间。
虽然在煅烧过程中可以使用任何类型的加热机构，例如加热炉，但优选在指定的气体环境流下进行煅烧。因此，有利地在床中进行煅烧，其中所需气体连续流经固体催化剂前体颗粒的床。
经过煅烧，形成了具有化学计算或非化学计算量的各元素的混合金属氧化物催化剂。
本发明还提供了制备在短接触时间下将链烷烃转化为它们相应的链烯烃和氧化产物的金属氧化物和混合金属氧化物催化剂的方法，包括下列步骤在超过最高熔点盐的熔点的温度下将选自Mo、Te、V、Ta和Nb中的金属的盐混合，以形成可混溶的熔盐；和在氧的存在下煅烧盐的混合物，以提供混合金属氧化物催化剂，任选使用金属卤化物盐或金属卤氧化物盐作为溶剂。
用于上述混合金属氧化物的起始原料不限于上述那些。可以使用多种多样的材料，例如包括氧化物，硝酸盐，卤化物或卤氧化物，醇盐，乙酰丙酮酸盐和有机金属化合物。例如，可以使用七钼酸铵(ammoniumheptamolybdate)作为催化剂中的钼源。然而，还可以使用诸如MoO3，MoO2，MoCl5，MoOCl4，Mo(OC2H5)5，乙酰丙酮酸钼，磷钼酸和硅钼酸之类的化合物代替七钼酸铵。类似地，可以使用偏钒酸铵作为催化剂中的钒源。然而，也可使用如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3的化合物，乙酰丙酮酸氧钒代替偏钒酸铵。碲源可以包括碲酸，TeCl4，Te(OC2H5)5，Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。铌源可以包括草酸铌铵，Nb2O5，NbCl5，铌酸或Nb(OC2H5)5以及更普通的草酸铌。
低熔点盐的使用开创了制备混合金属氧化物催化剂的新方法。与目前的水悬浮液方法相比的优点包括低溶性(sparsely soluble)金属盐的引入量更高，金属比率的控制更好和催化剂体系更均匀。一种独特的方法是使用所需MMO金属的低熔点卤化物来制备盐溶液。下面更详细地论述该方法的变型。
所需金属的卤化物盐通过在最高熔点盐的熔点以上的温度混合来合并。熔盐应该彼此混溶，形成稳定、均匀的熔盐溶液。
该方法的一个优点是它消除了含水淤浆体系固有的溶解度限制。通过使用熔盐，我们能够引入更高含量的诸如铌、钒和钯之类的金属，它们的盐在水性介质中具有相对低的溶解度。在表4中给出了金属盐和它们的熔点的实例。这些盐是容易获得、相对便宜的，并且具有适当的低熔点。
根据一个实施方案，某些金属卤氧化物可以在使用该方法的金属氧化物制备中用作溶剂。卤化钒比如四氯化钒VCl4和三氯氧钒(VOCl3)在室温下是液体，由于它们的极性和低沸点(BP(VCl4)＝148℃，BP(VOCl3)＝127℃)而成为其它金属的氯化物盐的理想溶剂。以所需摩尔比将金属卤化物溶解在这些溶剂之一中，然后在减压和惰性气氛下通过蒸发去除过量钒。该催化剂饼状物然后在O2/氩气下煅烧，从而释放氯的氧化物，产生混合金属氧化物催化剂。另外，该催化剂饼状物能够在湿氩气下煅烧，产生混合金属氧化物(MMO)和HCl。另外，混合金属卤化物(MMH)也被转化为MMO，这在以下更详细进行论述。
根据一个独立的实施方案，在合成早期有利地引入氧。这通过将金属氧化物混入到熔盐溶液或VCl4/VOCl3溶液中来实现。该方法减少了必须在煅烧过程中去除的氯的量和产生了已具有最终催化剂的某些所需特性的混合氯氧化物前体。一种制备方法是将铌、碲和钼的氧化物溶解在VCl4/VOCl3中。所得前体已具有高氧含量。
根据一个独立的实施方案，混合金属卤化物(MMH)也被转化为MMO。以下描述了用于将混合金属卤化物(MMH)和混合金属卤氧化物(MMOH)转化为混合金属氧化物(MMO)的三种方法(A)将MMH前体在高温(600℃)和湿(1％)氩气下煅烧。排气用苛性碱洗涤，以收集产物HCl。
(B)将MMH前体在具有低O2浓度的氩气下煅烧。低O2浓度节制反应。氯氧化物气体用苛性碱洗涤。
(C)MMH前体在温和的条件下化学转化为金属醇盐，随后在O2/氩气下煅烧，形成MMO催化剂。通过使用醇盐中间体，能够改变最终催化剂的晶体结构。
由熔盐方法制备的MMO能够在包括金属氧化物载体在内的载体材料上制备。使用熔盐或在VCl4/VOCl3中的盐溶液的一个优点是比较容易浸渍载体材料，比如氧化铝，氧化锆，二氧化硅或二氧化钛，以及可以使用成珠技术(pearl technique)或按序装料。在溶液中的相对高的金属浓度可以增加在载体材料上的金属载量，提供了用于毫秒接触时间反应的理想催化剂。
另外，制备负载MMO催化剂的另一种方法是将精细的载体材料比如氧化铝加入到盐溶液(熔盐或VCl4/VOCl3溶液)中，形成悬浮液/淤浆。在浓缩和煅烧之后，所制备的最终催化剂是具有明显更高的表面积的负载MMO催化剂。
这样获得的混合金属氧化物本身显示了优异的催化活性。然而，该混合金属氧化物能够通过研磨转化为具有更高活性的催化剂。
对于研磨方法没有特定限制，可以使用普通方法。作为干磨法，例如可以提及使用气流研磨机的方法，其中让粗颗粒在研磨用高速气流中相互碰撞。研磨不仅可以用机械法进行，而且在小规模操作的情况下可以使用研钵或类似物进行。
作为其中研磨通过将水或有机溶剂加入到以上混合金属氧化物中而以湿态进行的湿磨法，可以提及使用转筒型介质磨机或介质搅拌型磨机的普通方法。转筒型介质磨机是其中所要研磨的物体的容器进行转动的那类湿磨机，它包括例如球磨机和棒磨机。介质搅拌型磨机是其中在容器中含有的所要研磨的物体通过搅拌装置进行搅拌的那类湿磨机，它例如包括转动螺杆型磨机和转盘型磨机。
可以适当设定研磨的条件，以便满足上述混合金属氧化物的性质；在湿磨的情况下使用的溶剂的粘度、浓度等；或研磨装置的最佳条件。然而，优选的是，研磨进行到磨碎的催化剂前体的平均粒度通常为至多20μm，更优选至多5μm为止。这种研磨可以带来催化性能的改进。
此外，在一些情况下，可以通过另外将溶剂加入到研磨的催化剂前体中，形成溶液或淤浆，随后再次干燥来进一步改进催化活性。对于溶液或淤浆的浓度没有特定限制，但通常调节溶液或淤浆，使得研磨催化剂前体的起始原料化合物的总量是10-60wt％。然后，该溶液或淤浆通过诸如喷雾干燥、冷冻干燥、蒸发干燥或真空干燥之类的方法进行干燥。此外，在进行湿磨的情况下，还可以进行类似的干燥。
通过上述方法获得的氧化物可以用作最终催化剂，但它可以进一步在通常200-800℃的温度下热处理0.1-10小时。
如此获得的混合金属氧化物一般本身作为固体催化剂使用，但可以与适合的载体比如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅铝酸盐、硅藻土或氧化锆一起形成催化剂。此外，根据反应器的大小或系统，可以将它模塑成适合的形状和粒度。
另外，目前设想的催化剂的金属组分可以通过普通早期润湿技术负载于诸如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛等之类的材料上。在一种典型的方法中，含有金属的溶液与干燥载体接触，使得该载体被润湿；然后，所得润湿的材料例如在室温到200℃的温度下干燥，随后如上所述进行煅烧。在另一种方法中，金属溶液与载体接触，一般以大于3∶1(金属溶液∶载体)的体积比，搅拌该溶液，使得金属离子离子交换到载体上。然后干燥含金属的载体，如上所述进行煅烧。
当使用包括两种或多种催化剂的催化剂体系时，该催化剂可以以几种催化剂的物理共混物的形式存在。优选地，催化剂的浓度可以改变，使得第一催化剂组分具有在反应器进口被浓缩的倾向，而后续催化剂具有在延伸至反应器出口的连续区中被浓缩的倾向。最优选的是，该催化剂形成了分层床(还称为混合床催化剂)，其中第一催化剂组分形成了与反应器入口最近的层和后续催化剂形成了直至反应器出口的连续层。各层彼此邻接，或者可以彼此相隔一层惰性材料或空隙空间。
短接触时间反应器是适合使用与反应剂气流接触的固定催化剂床的一类反应器。例如，可以使用管壳式反应器，其中一个或多个管装填了催化剂，以便使反应剂气流在管的一端通入和产物料流在管的另一端排出。管被布置在一个壳内，使得热交换介质可以在管周围循环。
在使用单一催化剂或催化剂体系的情况下，含有链烷烃、分子氧和包括但不限于链烯烃、氧、空气、氢、一氧化碳、二氧化碳、甲醛和醇的任何其它反应剂进料的气流，蒸汽，和包括氮、氩气的任何稀释剂可以全部一起进给到管的前端。另外，链烷烃和含分子氧的气体可以进给到管的前端，而其它反应剂、蒸汽和稀释剂可以在预定下游位置(一般选择该位置，使得具有一定的存在于通过管的气流中的产物链烯烃的最低浓度，例如3％，优选5％，最优选7％)进给(还称为分段进给)到该管。
当使用包括两种或多种催化剂，例如如上所述的第一催化剂组分和第二催化剂组分的催化剂体系时，同样，含有链烷烃、含氧气体和包括但不限于链烯烃、氧、空气、氢、一氧化碳、二氧化碳、甲醛和醇的任何其它反应剂进料的气流，蒸汽，和包括氮、氩气的任何稀释剂可以一起进给到管的前端。另外，并且优选的是，链烷烃和含分子氧的气体可以分段进给到管的前端，而任何其它反应剂进料，蒸汽和稀释剂可以在预定下游位置(一般选择该位置，使得具有如上所述一定的存在于通过管的气流中的所需产物的最低浓度；或在使用如上所述的分层催化剂床的情况下，在两个分层催化剂床的中间)分段进给到该管。
在实施本发明中使用的丙烷或异丁烷氧化为丙烯酸或甲基丙烯酸(包括它们各自的酯)的典型反应条件包括可为300-1000℃，但通常在火焰温度(500-1000℃)范围内的反应温度；与催化剂的平均接触时间(即反应器停留时间)不超过100毫秒，包括不超过80毫秒，以及包括不超过50毫秒；反应区的压力通常为0-75psig，包括不超过50psig。
本发明提供了由相应的链烷烃制备不饱和羧酸的方法，该方法包括下列步骤让气体链烷烃和分子氧通过短接触时间反应器，该反应器包含混合催化剂床，该床包括(a)第一催化剂层，其含有(i)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和(ii)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂，与或不与(iii)含有金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它们的二元结合物、它们的三元结合物和它们的更高级结合物的至少一种金属氧化物结合，其中第一层的催化剂被浸渍在金属氧化物载体上；和(b)第二催化剂层，包括含有金属Mo、Fe、P、V和它们的结合物的至少一种金属氧化物，该混合床催化剂可有效地将气体链烷烃累积转化为其相应的气体不饱和羧酸；其中该第二催化剂层在第一催化剂层的下游，与之相隔一段距离，该反应器在500-1000℃的温度下操作，其中反应器停留时间不超过100毫秒。
作为一个独立的实施方案，本发明提供了由相应链烷烃制备不饱和羧酸的方法，该方法包括下列步骤让包括链烷烃和分子氧的气流通过包括含有浸渍于金属氧化物载体上的催化剂体系的第一催化剂区的短接触时间反应器，该催化剂体系包括(a)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和(b)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂，与或不与(c)含有金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它们的二元结合物、它们的三元结合物和它们的更高级结合物的至少一种金属氧化物结合，该催化剂将气体链烷烃转化为包含相应气体不饱和羧酸和饱和羧酸的气流；让该气流通过包括浸渍于金属氧化物载体上的催化剂的第二催化剂区，该催化剂包括含有金属Mo、Fe、P、V和它们的结合物的至少一种金属氧化物，该催化剂区可有效地将气体饱和羧酸累积转化为其相应的气体不饱和羧酸；该第一催化剂区布置在第二催化剂区的上游，以气流流经反应器的方向为基准；第一催化剂区在500-1000℃的温度下操作，其中第一反应区停留时间不超过100毫秒；第二催化剂区在300-400℃的温度下操作，其中第二反应区停留时间不超过100毫秒；其中链烷烃的气流单程通过反应器或其中将任何未反应的链烷烃再循环到进入反应器的链烷烃气流中和其中将任何饱和羧酸再循环到第二催化剂区，以增加不饱和羧酸的总收率。
优选的是，让含有丙烷或异丁烷和分子氧的气流通过反应器。另外，进料可以含有其它反应剂，助剂比如蒸汽或稀释剂比如惰性气体，例如氮气，氩气或二氧化碳。
在一个独立的实施方案中，链烷烃的气流单程通过反应器，或其中任何未起反应的链烷烃再循环到进入反应器的气流中和任何饱和羧酸再循环到第二催化剂区，以便增加不饱和羧酸的总收率。
本发明还提供了包括下列步骤的方法(a)在短接触时间反应器中使用本发明的催化剂体系将链烷烃转化为选自链烯烃、不饱和羧酸和高级类似物不饱和羧酸中的相应产物；和(b)将所得一种或多种产物加入到第二固定床氧化反应器的前端，其中来自第一反应器的产物用作第二反应器的进料。例如，使用如上所述的催化剂体系在短接触时间反应器中将丙烷转化为丙烯。然后将丙烯进给将起转化为丙烯酸的第二氧化反应器。根据一个实施方案，这包括将来自第一反应器的任何未反应的链烷烃进给第二反应器，以便使该链烷烃再循环。例如，将任何未反应的丙烷再循环到第一SCTR，或作为第二氧化反应器的进料添加。第二氧化反应器包括用于在更长的停留时间(数秒)下将链烯烃转化为不饱和羧酸的任何普通工业规模氧化反应器。另外，第二氧化反应器包括在毫秒停留时间下操作的第二SCTR。
在该方法中可以使用任何分子氧源，例如氧气，富氧气体或空气。空气是最经济的氧源，尤其在没有任何再循环的情况下。
另外，金属氧化物催化剂组分或第二催化剂层可以包括(A)具有下列经验式的混合金属氧化物催化剂MoaVbMcNdOe
其中M选自Te和Sb，N是选自Nb，Ta，W，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Hf和P中的至少一种元素，a，b，c，d和e表示元素的相对原子含量，和当a＝1时，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0和e取决于除了氧以外的元素的氧化态。
在火焰温度下，混合金属氧化物催化剂的某些金属组分(包括Mo和Te)挥发，留下了不同的混合金属氧化物催化剂，金属间催化剂和它们的杂化催化剂。
(B)包括具有下列经验式的混合金属氧化物的催化剂MoaSbbOc其中a、b和c表示元素的相对原子含量，以及当a＝1时，b＝0.01-1.0和c取决于除了氧以外的元素的氧化态。在火焰温度下，混合金属氧化物催化剂的某些金属组分挥发，留下了不同的混合金属氧化物催化剂，金属间催化剂和它们的杂化催化剂。
(C)包括具有下列经验式的混合金属氧化物的催化剂MoaSbbBicOd其中a、b、c和d表示元素的相对原子含量，以及当a＝1时，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0和d取决于除了氧以外的元素的氧化态。在火焰温度下，混合金属氧化物催化剂的某些金属组分挥发，留下了不同的混合金属氧化物催化剂，金属间催化剂和它们的杂化催化剂。
另外，该催化剂可以包括催化剂(A)、(B)和(C)的结合物。
还有一种可供选择的氧化催化剂可以包括(a)包括用选自元素周期表的1B族中的至少一种元素促进的选自元素周期表的5B、6B、7B和8族中的至少一种元素加氧化铋乙酸盐的负载催化剂；或(b)含有钌的催化剂；或(c)含有负载于载体上的Pd和Bi的催化剂，或(d)含有Pd和选自元素周期表的3A、4A、5A和6B族的元素中的至少一种元素和选自元素周期表的3B和4B族的元素中的至少一种元素的负载催化剂；或(e)含有Pd和元素周期表的1B族的至少一种元素的负载催化剂；或(f)含有Pd和Pb的负载催化剂；或(g)含有Pd和选自Ba、Au、La、Nb、Ce、Zn、Pb、Ca、Sb、K、Cd、V和Te中的至少一种元素的负载催化剂；或(h)它们的结合物。
另一可供选择的催化剂包括含有Mo、V、Nb和/或Ta的磷酸盐催化剂。(参阅日本公开专利申请出版物No.06-199731 A2)。还有一种可供选择的催化剂包括众所周知的钼、铋、铁型混合金属氧化物的任何一种，比如在US专利号3,825,600；3,649,930和4,339,355中公开的那些。
本发明还提供了生产不饱和羧酸的酯的方法，该方法包括下列步骤让气体链烷烃、分子氧和气体醇通过短接触时间反应器，该反应器包括混合催化剂床，其含有(a)第一催化剂层，包括(i)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和(ii)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂，与或不与(iii)含有金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它们的二元结合物、它们的三元结合物和它们的更高级结合物的至少一种金属氧化物结合，第一催化剂层可有效地将气体链烷烃累积转化为其相应的气体不饱和羧酸；其中第一层的催化剂被浸渍在金属氧化物载体上；和(b)第二催化剂层，含有可有效地将气体不饱和羧酸累积转化为其相应的气体酯的一种或多种催化剂；其中该第二催化剂层在第一催化剂层的下游，与之相隔一段距离，该反应器在500-1000℃的温度下操作，其中反应器停留时间不超过100毫秒。
根据一个实施方案，在第一和第二层之间包括另外的催化剂层，包括含金属Mo、Fe、P、V和它们的结合物的至少一种金属氧化物，该另外的催化剂层可有效地在醇的存在下将其催化转化为相应的酯之前将气体饱和羧酸累积转化为其相应的气体不饱和羧酸。
本发明还提供了用于将链烷烃转化为其相应的不饱和羧酸的酯的方法，该方法包括下列步骤让含有链烷烃和分子氧的第一气流通过反应器；让含有醇的第二气流通过反应器；该反应器含有可有效地将链烷烃累积转化为其相应不饱和羧酸与醇的酯的一种或多种氧化催化剂；该一种或多种氧化催化剂含有可有效将链烷烃转化为其相应不饱和羧酸的第一催化剂体系和可有效在醇的存在下将烯属不饱和羧酸转化为其相应烯属不饱和羧酸与该醇的酯的第二催化剂；该第一催化剂布置在第一反应区；该第二催化剂布置在第二反应区；第一反应区布置在第二反应区的上游，以第一气流流经该反应器的方向为基准；该第二气流在第一反应区和第二反应区的中间进给反应器；第一反应区在500-1000℃的温度下操作，其中第一反应区停留时间不超过100毫秒第二反应区在300-400℃的温度下操作，其中第二反应区停留时间不超过100毫秒。
根据又一个实施方案，提供了用于将链烷烃催化转化为它们相应的高级不饱和羧酸和然后在特定醇的存在下将它们催化转化为它们相应的酯的方法。
在使用本发明的催化剂体系制备烯属不饱和羧酸及其高级类似物的酯的方法中，优选的是让含有丙烷或异丁烷和分子氧的第一气流通过该反应器；再单独让含有醇的第二气流通过反应器。另外，该进料可以含有其它反应剂，助剂如蒸汽或稀释剂如惰性气体，例如氮气，氩气或二氧化碳。任何其它反应剂进料包括、但不限于链烯烃，氧，空气，氢，一氧化碳，二氧化碳和甲醛。
优选让含有丙烷或异丁烷和分子氧的第一气流通过反应器；再单独让含有醇和任何其它进料的第二气流通过反应器。另外，该进料可以含有助剂比如蒸汽或稀释剂比如惰性气体，例如氮气、氩气或二氧化碳。
在该方法中可以使用任何分子氧源，例如氧气，富氧气体或空气。空气是最经济的氧源，尤其在没有任何再循环的情况下。
可供选择的第一催化剂可以包含具有下列经验式的混合金属氧化物MoaVbMcNdQeXfOg其中M是选自Te和Sb中的元素，N是选自Nb，Ta，W，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Hf和P中的至少一种元素，Q是选自元素周期表的8族中的至少一种元素，X是选自Pb和Bi中的至少一种元素，a，b，c，d，e，f和g表示元素的相对原子含量，和当 a＝1时，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，e＝0.001-0.1，f＝0.001-0.1和g取决于除了氧以外的元素的氧化态。在火焰温度下，混合金属氧化物催化剂的某些金属组分(包括Mo和Te)挥发，留下了不同的混合金属氧化物催化剂，金属间催化剂和它们的杂化催化剂。
其它可供选择的第一催化剂包括含有Mo、V、Nb和/或Ta的磷酸盐催化剂(参阅日本公开专利申请出版物No.06-199731A2)。
又一可供选择的第一催化剂含有具有化学式PaMobVcBidXeYfZgOh的混合金属氧化物，其中X是As，Sb，Si，B，Ge或Te；Y是K，Cs，Rb，或Tl；Z是Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Al，Ga，In，Sn，Zn，Ce，Y或W；a，b，c，d，e，f，g和h是元素的相对原子含量；以及当b＝12时，0＜a≤3，c＝0-3，0＜d≤3，0＜e≤3，f＝0-3，g＝0-3，和h取决于其它元素的氧化态。(参阅日本公开专利申请出版物No.09-020700 A2)。
可以有效地使用其它可供选择的混合金属氧化物催化剂，并且已经在本说明书的前面进行了描述。
第二催化剂可有效用于将烯属不饱和羧酸催化转化为其相应的酯。
第二催化剂包括超酸。根据Gillespie的定义，超酸是比100％硫酸更强的酸，即它具有的哈米特酸度值H0＜-12。代表性超酸包括，但不限于沸石负载的TiO2/(SO4)2，(SO4)2/ZrO2-TiO2，(SO4)2/ZrO2-Dy2O3，(SO4)2/TiO2，(SO4)2/ZrO2-NiO，SO4/ZrO2，SO4/ZrO2Al2O3，(SO4)2/Fe2O3，(SO4)2/ZrO2，C4F9SO3H-SbF5，CF3SO3H-SbF5，Pt/硫酸化氧化锆，HSO3F-SO2ClF，SbF5-HSO3F-SO2ClF，MF5/AlF3(M＝Ta，Nb，Sb)，B(OSO2CF3)3，B(OSO2CF3)3-CF3SO3H，SbF5-SiO2-Al2O3，SbF5-TiO2-SiO2和SbF5-TiO2。优选的是，使用固体超酸，例如硫酸化氧化物，负载的路易斯酸和负载的液体超酸。只有少量的氧化物在硫酸化时产生了超酸位点，包括ZrO2，TiO2，HfO2，Fe2O3和SnO2。这些酸位点通过用H2SO4或(NH4)2SO4处理这些元素的无定形氢氧化物和在500-650℃的温度下煅烧该产物来产生。在煅烧过程中，这些氧化物被转化为结晶四角形相，它被少量的硫酸基团覆盖。还可以使用H2MoO4或H2WO4来活化该氧化物。
还有一种可供选择的催化剂包括众所周知的钼、铋、铁型混合金属氧化物的任何一种，比如在US专利号3,825,600；3,649,930和4,339,355中公开的那些。
在一个独立的实施方案中，提供了生产不饱和羧酸的酯的方法，该方法包括让含有链烷烃和分子氧的第一气流通过反应器；让含有醇的第二气流通过反应器；该反应器含有可有效地将链烷烃累积氧化为其相应的不饱和羧酸与该醇的酯的一种或多种氧化催化剂；该一种或多种氧化催化剂包括有效将链烷烃氧化为其相应链烯烃的第一催化剂，有效将该链烯烃氧化为其相应的不饱和醛的第二催化剂，和在醇的存在下有效地将该不饱和醛氧化为其相应的不饱和羧酸与该醇的酯的第三催化剂；第一催化剂布置在第一反应区；第二催化剂布置在第二反应区；第三催化剂布置在第三反应区；第一反应区布置在第二反应区的上游，以第一气流流经反应器的方向为基准；第二反应区布置在第三反应区的上游，以第一气流流经反应器的方向为基准；第二气流在第二反应区和第三反应区的中间进给反应器；第一反应区在500-900℃的温度下操作，其中第一反应区停留时间不超过100毫秒；第二反应区在300-400℃的温度下操作，其中第二反应区停留时间不超过100毫秒；第三反应区在100-300℃的温度下操作，其中第三反应区停留时间不超过100毫秒。
在本发明的该方面，优选让含有丙烷或异丁烷和分子氧的第一气流通过反应器；再单独让含有醇的第二气流通过反应器。另外，该进料可以含有助剂比如蒸汽或稀释剂比如惰性气体，例如氮气，氩气或二氧化碳。
在该方法中可以使用任何分子氧源，例如氧气，富氧气体或空气。空气是最经济的氧源，尤其在没有任何再循环的情况下。
适当的第一催化剂选自前面所述的催化剂。可供选择的第一催化剂组分可以包括负载于三维载体结构上的用选自元素周期表的8族中的金属促进的可还原金属氧化物。
载体结构是三维的，即具有沿笛卡儿坐标系的x，y和z正交轴的尺寸，并且提供了相对大的单位体积表面积。虽然较小和较大的量均是可行的，但在一个实施方案中，该载体结构具有0.01-50m2/g，优选0.1-10m2/g的表面积。
优选地，该载体结构具有多孔结构和具有1-95％，更优选5-80％，还更优选10-50％的孔体积百分数。因此，载体结构使得可以用不明显的压降来提供相对高的进料速度。
此外，该载体结构具有足够的强度，使得它在催化剂的重量作用下不破碎，它能够占催化剂和载体结构的结合物的重量的多达几乎100％。然而，更优选的是，载体结构是该结合物的重量的至少60％。还更优选的是，它是该结合物的重量的70-99.99％。进一步优选的是，该载体结构是该结合物重量的90-99.9％。
载体结构的确切物理形式不是特别重要的，只要它满足上述一般标准。适合的物理形式的实例包括泡沫，蜂窝，栅格，丝网，整料，纺织纤维，无纺纤维，纱网，穿孔基材(例如箔片)，颗粒压制品，纤维毯片和它们的混合物。对于这些载体，应该认识到，通常一个或多个开孔包含在该结构中。开孔尺寸可以根据需要变化，开孔密度、开孔表面积、开孔正面面积(open frontal area)和其它相应尺寸也可以根据需要变化。例如，一种此类结构具有至少75％的开孔正面面积。开孔形状还可以变化，可以包括多边形，环形，椭圆形以及其它形状。
载体结构可以由对催化反应的反应环境呈惰性的材料制造。适合的材料包括陶瓷比如二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，硅铝酸盐，二氧化锆，二氧化钛，氧化硼，多铝红柱石，硅酸铝锂，氧化物粘结的碳化硅或它们的混合物。(另外，该催化剂可以例如通过“湿”压缩或其它适合的技术来制备，以便限定载体结构本身。)该催化剂可以使用任何适合的文献公开的技术来施加于载体结构上。例如，该催化剂可以进行蒸汽沉积(例如，通过溅射，等离子沉积或某些其它形式的蒸汽沉积)。该催化剂可以涂布于其上(例如通过用催化剂的溶液、淤浆、悬浮液或分散体洗涂(wash coating)载体)。该载体可以用催化剂粉末(即粉末涂料)涂布。(另外，在载体结构是催化剂本身的情况下，催化剂的“湿”体可以压缩，从而获得所需结构。)适当的第一催化剂选自前面所述的催化剂。可供选择的第一催化剂也选自前面所述的催化剂。可供选择的第一催化剂可以是二元、三元、四元或更高级金属氧化物。可还原的金属氧化物可以是选自Cu，Cr，V，Mn，Nb，Mo，W，Re，Ga，Ge，In，Sn，Sb，Tl，Pb，Bi，Te，As，Se，Zn，Y，Zr，Ta，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu和它们的混合物中的金属的氧化物。优选，可还原的金属氧化物选自Cu，Cr，V，Mn，Zn和它们的混合物。该促进剂是选自元素周期表的8族中的金属(Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd和Pt)，优先选自Pt，Pd，Rh，Ir，Ru和它们的混合物中的金属。该促进剂可以优选以催化剂组合物(促进剂加可还原的金属氧化物)的0.0001-10wt％，更优选催化剂组合物的0.001-5wt％，还更优选催化剂组合物的0.01-2wt％的量存在。
适当的第二催化剂选自前面所述的催化剂。可供选择的第二催化剂可以包括众所周知的钼、铋、铁型混合金属氧化物的任何一种，比如在US专利号3,825,600；3,649,930和4,339,355中公开的那些。
适当的第三催化剂选自前面所述的催化剂。该第三催化剂包括超酸。根据Gillespie的定义，超酸是比100％硫酸更强的酸，即它具有的哈米特酸度值H0＜-12。代表性超酸包括，但不限于沸石负载的TiO2/(SO4)2，(SO4)2/ZrO2-TiO2，(SO4)2/ZrO2-Dy2O3，(SO4)2/TiO2，(SO4)2/ZrO2-NiO，SO4/ZrO2，SO4/ZrO2Al2O3，(SO4)2/Fe2O3，(SO4)2/ZrO2，C4F9SO3H-SbF5，CF3SO3H-SbF5，Pt/硫酸化氧化锆，HSO3F-SO2ClF，SbF5-HSO3F-SO2ClF，MF5/AlF3(M＝Ta，Nb，Sb)，B(OSO2CF3)3，B(OSO2CF3)3-CF3SO3H，SbF5-SiO2-Al2O3，SbF5-TiO2-SiO2和SbF5-TiO2。优选的是，使用固体超酸，例如硫酸化氧化物，负载的路易斯酸和负载的液体超酸。只有少量的氧化物在硫酸化时产生了超酸位点，包括ZrO2，TiO2，HfO2，Fe2O3和SnO2。这些酸位点通过用H2SO4或(NH4)2SO4处理这些元素的无定形氢氧化物和在500-650℃的温度下煅烧该产物来产生。在煅烧过程中，这些氧化物被转化为结晶四角形相，它被少量的硫酸基团覆盖。还可以使用H2MoO4或H2WO4来活化该氧化物。
在本发明的另一独立的实施方案中，提供了生产不饱和羧酸的酯的方法，该方法包括让不饱和醛与醇反应，形成缩醛；让含有如此形成的缩醛和分子氧的气流通过反应器；该反应器含有可有效将该缩醛氧化为其相应的酯的至少一种催化剂；该反应器在300-1000℃的温度下操作，其中反应器停留时间不超过100毫秒。
在本发明的一个独立实施方案中，醇与不饱和醛反应，形成缩醛。此类反应能够通过让醛与过量的无水醇在少量的无水酸，例如无水HCl的存在下接触来进行。优选，能够将醛和醇通入含有酸催化剂的床，例如强酸性离子交换树脂，比如Amberlyst 15的床。
将这样形成的缩醛和分子氧进给到含有可有效将缩醛氧化为其相应的酯的至少一种催化剂的反应器。此类催化剂的实例包括负载于氧化铝或V氧化物上的Pd和Bi。
在本发明的该方面，在该方法中可以使用任何分子氧源，例如氧气，富氧气体或空气。空气是最经济的氧源，尤其在没有任何再循环的情况下。
在本发明的该方面的一个独立的实施方案中，通过将链烷烃氧化为其相应的不饱和醛来形成不饱和醛。该氧化可以作为链烷烃在催化剂比如负载于氧化铝或V氧化物上的Pd和Bi的存在下的汽相氧化进行。
实施例实施例1 Pt浸渍于MoaVbMcNdQeXfOg上，洗涂于氧化铝泡沫上将通过在70℃的水中溶解相应的盐所形成的含有七钼酸铵四水合物(1.0M Mo)，偏钒酸铵(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的水溶液(200mL)加入到2000mL旋转蒸发烧瓶内。然后，加入200mL的草酸铌铵(0.17MNb)，草酸(0.155M)，硝酸钯水合物(0.01M Pd)和硝酸(0.24M HNO3)。在用旋转蒸发仪在50℃的温水浴和28mmHg下去除水之后，固体物料进一步在25℃的真空烘箱中干燥过夜，然后煅烧。(煅烧通过将固体物料置于空气氛围中，然后以10℃/min将它们加热到275℃和在275℃下将它们在空气氛围中保持1小时来进行；然后将气氛改变为氩气，以2℃/min将物料从275℃加热到600℃，再让该物料在氩气氛围下在600℃下保持2小时。)最终催化剂具有Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox的标称组成。研磨30g的催化剂，加入到100mL草酸的30％水溶液中。将所得悬浮液在Parr反应器中在125℃下搅拌5小时，然后通过重力过滤收集固体，在25℃的真空烘箱中干燥过夜。
筛分至≤75微米的以上获得的干燥物料通过用铂酸的水溶液早期润湿来浸渍，获得了相对于Mo的0.01M载量的Pt。在50℃的温度和28mmHg的压力下用旋转蒸发仪去除过量水，然后在石英管内在600℃下在100cc/min的Ar流下煅烧2小时。将所得物料研磨，筛分至≤75微米，悬浮于丙酮(1g/10cc)中和超声破碎30分钟。将45ppiα氧化铝泡沫(12mm直径和0.5cm厚度尺寸的Vesuvius Hi-Tech)浸渍于搅拌催化剂/丙酮悬浮液中，然后在室温和N2下干燥若干次，直至发现洗涂泡沫的重量不再增加为止。对于各洗涂周期，定位泡沫的交替侧，这防止了泡沫孔隙的堵塞。所得洗涂泡沫重0.112g和由20wt％催化剂组成。
实施例2负载于α-氧化铝泡沫整料上的Pt/In氧化物在两组催化剂的制备中使用α-Al2O3泡沫整料(45个孔/英寸)。第一组包括用如在表1中规定的各种比率的铂和铟氧化物制备的六种催化剂。8％H2PtCl6(铂酸)的五种水溶液用各种量的In(NO3)3·5H2O掺合，产生了具有在表1中规定的铂∶铟比率的混合物。这些混合物在40℃下搅拌，直到获得均匀溶液(～30分钟)为止。向五种混合物的每一种添加三件整料。催化剂制备包括将这些整料在相应溶液中在环境温度下浸渍1小时，随后是干燥步骤(100℃，1小时，N2)，最后是煅烧步骤(600℃，4小时，空气)。该过程重复两次(“成珠”工序)。来自以上系列的一种催化剂(Pt∶In＝1∶1.78)通过不同方法-“顺序涂布方法”来制备。在该工序中，整料首先用硝酸铟溶液处理1小时，随后是上述干燥和煅烧步骤。这之后是铂涂布步骤。重量和金属载量百分率在表1中总结。
表1 铝泡沫-铂/铟氧化物催化剂
*“顺序工序”**三件整料的重量实施例3 负载于α-氧化铝泡沫整料上的Pt/Nb氧化物在两组催化剂的制备中使用α-Al2O3泡沫整料(45个孔/英寸)作为载体。第一组包括用如在表2中规定的各种比率的铂和铟氧化物制备的六种催化剂。8％H2PtCl6(铂酸)的五种水溶液用各种量的草酸铌铵的水溶液(0.17M Nb)掺合，产生了具有在表2中规定的铂∶铌比率的混合物。这些混合物在40℃下搅拌，直到获得均匀溶液为止(～30分钟)。向五种混合物的每一种添加三件整料。催化剂制备包括将这些整料在相应溶液中在环境温度下浸渍1小时，随后是干燥步骤(100℃，1小时，N2)，最后是煅烧步骤(600℃，4小时，空气)。该过程重复两次(“成珠”工序)。结果在表2中总结。
表2 铝泡沫-铂/铌氧化物催化剂
实施例4 负载于α-氧化铝泡沫整料上的Pt/Nb/V氧化物在Pd-Nb-V催化剂的制备中使用α-Al2O3泡沫整料(45个孔/英寸)作为载体。由8％Pd(硝酸钯水合物)，2％In(硝酸铟水合物)，0.4％V(偏钒酸铵)，草酸(5wt％)组成的溶液在搅拌的同时保持在40℃。加入浓硝酸，产生了2.0pH的均匀溶液。该催化剂制备包括将整料在相应溶液中在环境温度下浸渍1小时，随后是干燥步骤(100℃，1小时，N2)，最后是煅烧步骤(600℃，4小时，空气)。该过程重复两次，获得了4.7％载量。
在表3中提供了在本发明的短接触时间反应器(SCTR)中使用这些催化剂体系的丙烷转化率的反应器数据。
表3 本发明的催化剂体系的SCTR丙烷数据
*所有催化剂被洗涂在5mm长和12mm直径的45ppiα-氧化铝泡沫上。
表4总结了制备混合金属氧化物催化剂和催化剂体系的熔盐方法的物理性能。
表4 金属卤化物的选择性能
权利要求
1.催化剂体系，包括(a)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和(b)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂，与或不与(c)含有金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它们的二元结合物、它们的三元结合物和它们的更高级结合物的至少一种金属氧化物结合，其中该催化剂被浸渍在金属氧化物载体上。
2.根据权利要求1的催化剂体系，其中选自丙烷、丁烷和异丁烷中的链烷烃和空气的气相混合物在火焰温度和短接触时间下与含有催化剂(a)和(b)的催化剂体系接触时被转化为选自丙烯、丁烯和异丁烯中的相应链烯烃。
3.根据权利要求1的催化剂体系，其中选自丙烷和丁烷中的链烷烃和空气的气相混合物在火焰温度和短接触时间下与含有催化剂(a)、(b)和(c)的催化剂体系接触时被转化为选自链烯烃、饱和羧酸、不饱和羧酸和它们的结合物中的相应C3和C4产物。
4.混合催化剂床，包括(a)第一催化剂层，其含有(i)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和(ii)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂；与或不与(iii)含有金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它们的二元结合物、它们的三元结合物和它们的更高级结合物的至少一种金属氧化物结合；其中第一层的催化剂被浸渍在金属氧化物载体上；和(b)第二催化剂层，包括含有金属Mo、Fe、P、V和它们的结合物的至少一种金属氧化物，其中第二层的催化剂被浸渍在金属氧化物载体上和位于第一催化剂层的下游。
5.根据权利要求4的混合催化剂床，其中选自丙烷和丁烷中的链烷烃和空气的气相混合物在火焰温度和短接触时间下与混合催化剂床接触时被转化为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的相应烯属不饱和羧酸。
6.混合催化剂床，包括(a)第一催化剂层，其含有(i)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和(ii)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂；与或不与(iii)含有金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它们的二元结合物、它们的三元结合物和它们的更高级结合物的至少一种金属氧化物结合；其中第一层的催化剂被浸渍在金属氧化物载体上；和(b)第二催化剂层，包括含有金属V、Nb、Ta和它们的结合物的至少一种金属氧化物，其中第二层的催化剂被浸渍在金属氧化物载体上和位于第二催化剂层的下游。
7.根据权利要求6的混合催化剂床，其中Cn链烷烃(n＝3，4)和空气的气相混合物与该混合催化剂床在火焰温度和短接触时间下接触和在各催化剂层之间分段进给甲醛时，该混合物被转化为相应高级类似物(Cn+C1)烯属不饱和酸(n＝4，5)。
8.根据权利要求7的混合催化剂床，其中丙烷和空气的气相混合物在与该混合催化剂床在火焰温度和短接触时间下接触和在各催化剂层之间分段进给甲醛时被转化为甲基丙烯酸。
9.根据权利要求6的混合催化剂床，其中链烷烃和空气的气相混合物在与该混合催化剂床在火焰温度和短接触时间下接触和在各催化剂层之间分段进给甲醛和醇时被转化为其高级类似物烯属不饱和酸的酯。
10.根据权利要求9的混合催化剂床，其中丙烷和空气的气相混合物在与该混合催化剂床在火焰温度和短接触时间下接触和在各催化剂层之间分段进给甲醛和甲醇时被转化为甲基丙烯酸甲酯。
11.制备催化剂的方法，包括下列步骤在超过最高熔点盐的熔点的温度下将选自Mo、Te、V、Ta和Nb中的金属的盐混合，以形成可混溶的熔盐；和在氧的存在下煅烧盐的混合物，以提供混合金属氧化物催化剂，任选使用金属卤化物盐或金属卤氧化物盐作为溶剂。
12.由相应链烷烃制备链烯烃的方法，该方法包括下列步骤让气体链烷烃和分子氧通过短接触时间反应器，该反应器包含催化剂体系，该催化剂体系包括(a)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和(b)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂，该催化剂体系可有效地将气体链烷烃累积转化为其相应的气体链烯烃；其中该反应器在700-1000℃的温度下操作，反应器停留时间不超过100毫秒。
13.由相应链烷烃制备不饱和羧酸的方法，该方法包括下列步骤让气体链烷烃和分子氧通过短接触时间反应器，该反应器包含混合催化剂床，该床包括(a)第一催化剂层，其含有(i)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金形式的结合物中的至少一种金属；(ii)含有金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ta和它们的混合金属氧化物形式的结合物的至少一种金属氧化物，(iii)含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的至少一种金属氧化物改性剂，其中(i)、(ii)和(iii)的结合物被浸渍在金属氧化物载体上；和(b)第二催化剂层，包括含有金属Mo、Fe、P、V和它们的结合物的至少一种金属氧化物，该混合床催化剂可有效地将气体链烷烃累积转化为其相应的气体不饱和羧酸；其中该第二催化剂层在第一催化剂层的下游，与之相隔一段距离，该反应器在500-1000℃的温度下操作，其中反应器停留时间不超过100毫秒。
14.由相应链烷烃制备不饱和羧酸的方法，该方法包括下列步骤(a)让包括链烷烃和分子氧的气流通过包括含有浸渍于金属氧化物载体上的催化剂体系的第一催化剂区的短接触时间反应器，该催化剂体系含有(i)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；(ii)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂，与或不与(iii)含有金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它们的二元结合物、它们的三元结合物和它们的更高级结合物的至少一种金属氧化物结合，该催化剂将气体链烷烃转化为包含相应气体不饱和羧酸和饱和羧酸的气流；和(b)让该气流通过包括浸渍于金属氧化物载体上的催化剂的第二催化剂区，该催化剂包括含有金属Mo、Fe、P、V和它们的结合物的至少一种金属氧化物，该催化剂区可有效地将气体饱和羧酸累积转化为其相应的气体不饱和羧酸；该第一催化剂区布置在第二催化剂区的上游，以气流流经反应器的方向为基准；第一催化剂区在500-1000℃的温度下操作，其中第一反应区停留时间不超过100毫秒；第二催化剂区在300-400℃的温度下操作，其中第二反应区停留时间不超过100毫秒；其中链烷烃的气流单程通过反应器或其中将任何未反应的链烷烃再循环到进入反应器的链烷烃气流中和其中将任何饱和羧酸再循环到第二催化剂区，以增加不饱和羧酸的总收率。
15.用于将链烷烃转化为它们相应的不饱和羧酸的酯的方法，该方法包括下列步骤让气体链烷烃、分子氧和气体醇通过短接触时间反应器，该反应器包括混合催化剂床，其含有(a)第一催化剂层，包含(i)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和(ii)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂，与或不与(iii)含有金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它们的二元结合物、它们的三元结合物和它们的更高级结合物的至少一种金属氧化物结合，第一催化剂层可有效地将气体链烷烃累积转化为其相应的气体不饱和羧酸；其中第一层的催化剂被浸渍在金属氧化物载体上；和(b)第二催化剂层，含有可有效地将气体不饱和羧酸累积转化为其相应的气体酯的一种或多种催化剂；其中该第二催化剂层在第一催化剂层的下游，与之相隔一段距离，该反应器在500-1000℃的温度下操作，其中反应器停留时间不超过100毫秒。
16.根据权利要求15的方法，其中在第一和第二层之间包括另外的催化剂层，其包括含金属Mo、Fe、P、V和它们的结合物的至少一种金属氧化物，该另外的催化剂层可有效地将气体饱和羧酸累积转化为其相应的气体不饱和羧酸。
17.用于将链烷烃转化为其相应的不饱和羧酸的酯的方法，该方法包括下列步骤让含有链烷烃和分子氧的第一气流通过反应器；让含有醇的第二气流通过反应器；该反应器含有可有效地将链烷烃累积转化为其相应不饱和羧酸与该醇的酯的一种或多种氧化催化剂；该一种或多种氧化催化剂含有可有效将链烷烃转化为其相应不饱和羧酸的第一催化剂体系和可有效在醇的存在下将烯属不饱和羧酸转化为其相应烯属不饱和羧酸与该醇的酯的第二催化剂；该第一催化剂布置在第一反应区；该第二催化剂布置在第二反应区；第一反应区布置在第二反应区的上游，以第一气流流经该反应器的方向为基准；该第二气流在第一反应区和第二反应区的中间进给反应器；第一反应区在500-1000℃的温度下操作，其中第一反应区停留时间不超过100毫秒第二反应区在300-400℃的温度下操作，其中第二反应区停留时间不超过100毫秒。
18.生产高级不饱和羧酸的方法，该方法包括下列步骤让含有链烷烃和分子氧的第一气流通过反应器；让含有醛的第二气流通过该反应器；该反应器含有可有效地将链烷烃累积转化为其相应的不饱和羧酸的高级类似物的一种或多种氧化催化剂；该一种或多种氧化催化剂包括可有效将链烷烃转化为其相应的饱和羧酸的第一催化剂体系和可有效在醛的存在下将该饱和羧酸转化为其与该醛的相应高级类似物不饱和羧酸的第二催化剂；该第一催化剂布置在第一反应区；该第二催化剂布置在第二反应区；第一反应区布置在第二反应区的上游，以第一气流流经反应器的方向为基准；该第二气流在第一反应区和第二反应区的中间进给反应器；第一反应区在500-1000℃的温度下操作，其中第一反应区停留时间不超过100毫秒第二反应区在300-400℃的温度下操作，其中第二反应区停留时间不超过100毫秒。
19.用于将链烷烃转化为其相应不饱和羧酸的方法，该方法包括下列步骤让含有链烷烃和分子氧的气流通过反应器；让第二气流通过反应器；该反应器含有可有效地将链烷烃累积转化为其相应的不饱和羧酸的一种或多种氧化催化剂；该一种或多种氧化催化剂包括有效将链烷烃转化为其相应链烯烃的第一催化剂，有效将该链烯烃转化为其相应的饱和羧酸和不饱和羧酸的第二催化剂，和有效将该饱和羧酸转化为其相应的不饱和羧酸的第三催化剂；第一催化剂布置在第一反应区；第二催化剂布置在第二反应区；第三催化剂布置在第三反应区；第一反应区布置在第二反应区的上游，以第一气流流经反应器的方向为基准；第二反应区布置在第三反应区的上游，以第一气流流经反应器的方向为基准；第二气流在第二反应区和第三反应区的中间进给反应器；第一反应区在500-1000℃的温度下操作，其中第一反应区停留时间不超过100毫秒；第二反应区在300-400℃的温度下操作，其中第二反应区停留时间不超过100毫秒；第三反应区在100-300℃的温度下操作，其中第三反应区停留时间不超过100毫秒。
20.用于将链烷烃转化为相应的高级类似物不饱和羧酸的方法，该方法包括下列步骤让含有链烷烃和分子氧的第一气流通过反应器；让含有醛的第二气流通过反应器；该反应器含有可有效地将链烷烃累积氧化为其与该醛的相应的不饱和羧酸的一种或多种氧化催化剂；该一种或多种氧化催化剂包含可有效将链烷烃转化为其相应的链烯烃的第一催化剂，可有效将该链烯烃转化为其相应的饱和羧酸的第二催化剂，和可有效在醛的存在下将该饱和羧酸转化为它与醛的相应的高级类似物不饱和羧酸的第三催化剂；第一催化剂布置在第一反应区；第二催化剂布置在第二反应区；第三催化剂布置在第三反应区；第一反应区布置在第二反应区的上游，以第一气流流经反应器的方向为基准；第二反应区布置在第三反应区的上游，以第一气流流经反应器的方向为基准；第二气流在第二反应区和第三反应区的中间进给反应器；第一反应区在500-1000℃的温度下操作，其中第一反应区停留时间不超过100毫秒第二反应区在300-400℃的温度下操作，其中第二反应区停留时间不超过100毫秒；第三反应区在100-300℃的温度下操作，其中第三反应区停留时间不超过100毫秒。
21.用于将链烷烃转化为相应高级类似物不饱和羧酸的酯的方法，该方法包括下列步骤让含有链烷烃和分子氧的第一气流通过反应器；让含有包括甲醛的醛的第二气流通过反应器；让含有醇的第三气流通过反应器；该反应器含有可有效地将链烷烃累积转化为其与该醛和醇的相应的高级类似物不饱和羧酸的酯的一种或多种氧化催化剂；该一种或多种氧化催化剂包含可有效将链烷烃转化为其相应的饱和羧酸的第一催化剂体系，可有效在醛的存在下将该饱和羧酸转化为其相应的高级类似物不饱和羧酸的第二催化剂，和可有效在醇的存在下将该高级类似物不饱和羧酸转化为其相应不饱和羧酸与该醇的高级类似物酯的第三催化剂；第一催化剂布置在第一反应区；第二催化剂布置在第二反应区；第三催化剂布置在第三反应区；第一反应区布置在第二反应区的上游，以第一气流流经反应器的方向为基准；第二反应区布置在第三反应区的上游，以第一气流流经反应器的方向为基准；第二气流在第一反应区和第二反应区的中间进给反应器；第三气流在第二反应区和第三反应区的中间进给反应器；第一反应区在500-1000℃的温度下操作，其中第一反应区停留时间不超过100毫秒第二反应区在300-400℃的温度下操作，其中第二反应区停留时间不超过100毫秒；第三反应区在100-300℃的温度下操作，其中第三反应区停留时间不超过100毫秒。
22.用于将链烷烃转化为选自不饱和羧酸、高级类似物不饱和羧酸及其酯中的相应产物的方法，包括提供具有改进链烷烃对所需产物的转化率的累积效应的热梯度的步骤。
23.用于将链烷烃转化为选自不饱和羧酸、高级类似物不饱和羧酸及其酯中的相应产物的方法，包括提供进一步含有具有改进链烷烃对所需产物的转化的累积效应的一种或多种催化体系的催化级联的步骤。
24.根据权利要求23的方法，其中该催化级联是含有下列组分的催化剂体系(a)选自Ag，Au，Ir，Ni，Pd，Pt，Rh，Ru，它们的合金和它们的结合物中的至少一种金属；和(b)选自含有金属Bi、In、Mg、P、Sb、Zr、1-3族金属、镧系金属和它们的结合物的金属氧化物中的至少一种改性剂，与或不与(c)含有金属Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Nb、Ta、V、Zn、它们的二元结合物、它们的三元结合物和它们的更高级结合物的至少一种金属氧化物结合，其中该催化剂被浸渍在金属氧化物载体上。
25.根据权利要求24的方法，其中该催化级联包括酯化催化剂，其包含选自沸石负载的TiO2/(SO4)2，(SO4)2/ZrO2-TiO2，(SO4)2/ZrO2-Dy2O3，(SO4)2/TiO2，(SO4)2/ZrO2-NiO，SO4/ZrO2，SO4/ZrO2Al2O3，(SO4)2/Fe2O3，(SO4)2/ZrO2，C4F9SO3H-SbF5，CF3SO3H-SbF5，Pt/硫酸化氧化锆，HSO3F-SO2ClF，SbF5-HSO3F-SO2ClF，MF5/AlF3(M＝Ta，Nb，Sb)，B(OSO2CF3)3，B(OSO2CF3)3-CF3SO3H，SbF5-SiO2-Al2O3，SbF5-TiO2-SiO2和SbF5-TiO2中的一种或多种超酸。
26.包括下列步骤的方法(a)在短接触时间反应器中使用权利要求1的催化剂体系将链烷烃转化为其选自链烯烃、不饱和羧酸和高级类似物不饱和羧酸中的相应的产物；和(b)将所得一种或多种产物加入到第二固定床氧化反应器的前端，其中来自第一反应器的产物用作第二反应器的进料。
27.根据权利要求26的方法，其中将来自第一反应器的任何未反应的链烷烃再循环到第一反应器或用作第二反应器的进料。
全文摘要
在短接触时间反应器中在火焰温度下使用混合催化剂床直接由相应链烷烃制备链烯烃，不饱和羧酸，饱和羧酸和它们的高级类似物。
文档编号B01J23/62GK1636632SQ20041009297
公开日2005年7月13日 申请日期2004年11月12日 优先权日2003年11月18日
发明者A·本德里, N·查达, A·M·加夫尼, S·汉, D·H·N·李, M·A·西尔万侬 申请人:罗姆和哈斯公司