专利名称：导电高聚物修饰一维纳米碳为载体的电催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种主要应用于燃料电池领域的电催化剂，特别是适用于质子交换膜燃料电池用电催化剂，其特点是电催化剂中的载体为导电高聚物修饰的一维纳米碳。本发明还涉及该种电催化剂的制备方法。
背景技术：
能源问题和环境问题随世界经济迅速发展越来越显突出。相比之下，采用氢作为燃料的燃料电池对环境完全不造成污染，而且还具有循环再生的优势，因此激发了众多研究者的兴趣。燃料电池电催化剂中的贵金属通常为铂或铂合金，这是因为铂具有较高的催化效率；而燃料电池电催化剂中的载体多为碳黑，这是因为碳黑具有较高的比表面积，有利于提高铂或铂合金等金属粒子的分散性，但铂的利用率并不高，通常低于20％。这是因为大量的铂或铂合金颗粒沉积在多孔碳黑的微孔中，不能与质子导体接触，因此不利于形成更多三相反应区。此外，碳黑的化学稳定性较差，而燃料电池内部的电化学环境比较恶劣，碳黑极易发生电化学腐蚀，加快了铂或铂合金的流失和长大；而且碳黑的机械强度也不高。这些都限制了电催化剂在燃料电池中的应用。
与碳黑相比，一维纳米碳(One-dimension nano-carbon，ODNC)，如碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)、纳米碳纤维(Carbon nanofibres，CNFs)等，因具有与晶体石墨类似的结构，而具有较高的机械强度和化学稳定性，而且其导电性也优于碳黑；此外，一维纳米碳表面不具有类似碳黑的多孔结构，当作为燃料电池电催化剂中铂或铂合金的载体时，绝大部分的金属颗粒将附着在一维纳米碳的表面，有利于三相反应界面的形成，因此催化剂的使用效率将大大提高。可见，一维纳米碳是燃料电池电催化剂贵金属载体的首选材料之一。
目前，国内外已有将一维纳米碳作为载体制高性能电催化剂的报导。中国科学院上海微系统与信息技术研究所(CN1404179A)对多壁碳纳米管(Multi-walledcarbon nanutubes，MWCNTs)进行活化预处理，然后采用液相浸渍法-热处理法制备了Pt/MWCNTs催化剂。浙江大学将碳纳米管分散于Pt、Pd或Ru的金属盐的多元醇溶液中，采用微波辐射加热的方法将纳米金属颗粒负载于碳纳米管表面(CN1424149)；此外，还采用微波辐射的方法将Pt-Ru二元合金负载于碳纳米管上面(CN1424150)。北方交通大学运用光催化原位化学还原沉淀法，通过紫外光照射将氯铂酸还原沉积于经过活化处理的碳纳米管表面，制备了Pt/CNTs催化剂(CN1418726A)。此外，DU PONT公司也成功将一些过渡金属Pd、Pt或Cu等负载于碳纳米管或富勒烯表面(WO9510481)。Yoshitake等(Phisical，2002，323，124-126)用胶体法合成了Pt/CNTs电催化剂。Lordi等(Chem Mater，2001，13，733～737)使用EG还原法制得Pt/SWNTs(Single-Walled CarbonNanotubes)催化剂。Hao等(Journal of colloid and interface science，2004，269，26～31)采用电化学沉积法将铂沉积于纳米碳纤维表面。
但上述催化剂的制备方法存在明显不足由于一维纳米碳的高度石墨化，其表面呈化学惰性，因此Pt等金属粒子不易附着在一维纳米碳的表面。虽然通过对一维纳米碳进行氧化或活化，可以改变其表面的化学惰性，但这种方法极易破坏一维纳米碳的本体结构，降低材料的化学、物理稳定性及导电性能。即使将Pt等金属粒子负载于一维纳米碳表面，制备的电催化剂也会存在着金属粒子的粒径难以控制，粒子分散性较差，以及金属粒子与一维纳米碳之间的结合力弱，金属粒子极易脱落等问题。
碳纳米管表面由sp2杂化的碳六元环组成，属于大π键结构，因此可以与同样含有大π键结构的高聚物通过π-π键合效应结合，形成牢固的碳纳米管-高聚物复合材料。J.Michael(Chem.Phys.Lett，2001，342，265-271)对共轭聚合物与碳纳米管的结合作了研究和分析，X.H.Li等(Carbon，2003，41，1670-1674.)及Y.K.Zhou等(Electrochimica Acta，2004，49，257-262)对聚苯胺-碳纳米管的π-π键合效应进行了研究。结果表明，共轭聚合物与碳纳米管间的π-π键是相当牢固的，制备的复合材料亦具有较好的机械强度。目前，共轭聚合物-碳纳米管复合材料一般只作为增强材料进行研究，尚未有将其作为燃料电池电催化剂金属载体的报道。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种应用于燃料电池，特别是应用于质子交换膜燃料电池的电催化剂；本发明的另一个目的是提供该种电催化剂的一种制备方法。
本发明的燃料电池的电催化剂，其特点是电催化剂中Pt或Pt合金的载体采用含有大π键结构的导电高聚物修饰的一维纳米碳采用含有大π键结构的导电高聚物修饰一维纳米碳主要是利用导电高聚物与一维纳米碳的π-π键合效应使二者紧密结合，同时催化剂中起催化作用的金属粒子与导电高聚物的结合力也较与一维纳米碳之间的结合力增强，从而解决了催化剂中金属粒子与一维纳米碳结合强度差的问题。此外，金属粒子的分散性及粒径的可控性也得到提高。
本发明所述的一维纳米碳是碳纳米管或纳米碳纤维，其中，碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
本发明所述的导电高聚物是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑乙烯撑、聚苯、聚苯乙炔、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷中的任一种；其中聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩包括它们的本征态和质子酸掺杂态；质子酸包括无机酸和有机酸两类，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸和高氯酸中的任一种，有机酸为苯磺酸、十二烷基苯磺酸和全氟磺酸树脂中的任一种。
本发明所述的Pt合金是PtxMy或Pt3MxNy，其中x、y分别为小于或等于3的自然数，M、N分别为Pd、Ru、Rh、Ir、OS、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、V、Ti、Ga、W、Sn和Mo中的任一金属元素，M与N互不相同。
本发明的电催化剂的制备方法是先制备导电高聚物修饰的一维纳米碳，然后在其表面负载Pt或Pt合金，具体制备方法为第1、将一维纳米碳分散于醇水溶液中，然后加入导电高聚物的单体，充分搅拌，制得分散液，一维纳米碳与导电高聚物单体的质量比为0.1～10∶1；第2、将导电聚合物单体的聚合引发剂加入到步骤1所制备的分散液中，保持温度在0～10℃的条件下，反应1～8小时使单体完全聚合，经过滤，醇洗涤，制得导电高聚物修饰的一维纳米碳；聚合引发剂由氧化剂和质子酸组成，其中醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的任一种，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸铵和双氧水中的任一种；质子酸包括无机酸和有机酸两类，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸和高氯酸中的任一种，有机酸为苯磺酸、十二烷基苯磺酸和全氟磺酸树脂中的任一种；第3、将步骤2制备的导电高聚物修饰一维纳米碳分散于醇水溶液，加入Pt或Pt合金的前驱体盐溶液，导电高聚物单体与Pt的质量比为0.1～100∶1。充分搅拌，在N2、Ar或He保护下，90～98℃加热回流1～30分钟，制得本发明所述的电催化剂；其中，醇水溶液中醇与水的质量比为1～100∶1，醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的任一种。
将制备的电催化剂组装成单电池，进行电性能测试，测试过程如下1、燃料电池核心芯片CCM(Catalyst coated membrane)的制备将制备的电催化剂用去离子水或醇水溶液充分洗涤，并与全氟磺酸树脂溶液相混合，充分搅拌调成糊状，然后均匀涂敷于DU PONT公司的Nafion系列膜(如NRE212NRE211等)两侧，分别烘干，制得CCM。CCM阴、阳极催化剂层的Pt载量合计为0.1～0.4mg/cm2。
2、单电池组装及测试采用已疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯(PTFE)含量20～50wt％，并在其一侧复合由PTFE和导电碳黑颗粒组成的微孔层(经350℃下煅烧20min)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为H2/Air，空气背压为常压；阳极增湿，增湿度为0～100％；单电池工作温度为60～80℃，增湿温度为60～75℃。
与已有的一维纳米碳为载体的电催化剂及其制备方法相比，本发明具有以下的优点1、由于一维纳米碳表面有较强的化学隋性，催化剂颗粒与一维纳米碳之间的结合强度不高。已有方法普遍采用化学氧化法或活化法改变一维纳米碳表面的化学隋性，但这将破坏一维纳米碳的本体结构，降低材料的化学、物理稳定性及导电性。本发明采用了导电高聚物来修饰一维纳米碳，利用π-π键合效应，在不破坏一维纳米碳结构的情况下，解决了催化剂金属颗粒与一维纳米碳之间的结合不牢固的问题。
2、催化剂的金属纳米粒子与高聚物间亦具有较好的结合力，同时金属纳米粒子较好地分散于高聚物表面，金属纳米粒子的平均粒径≤5nm。
3、本发明采用的高聚物修饰剂属于共轭型聚合物，本身具有导电性，因此不需要将其去除。
具体实施例方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1取0.25g多壁碳纳米管，加入到20ml乙醇与水的混合液中(乙醇和水的质量比为1∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～20分钟后，加入90wt％的苯胺溶液，碳纳米管与苯胺的质量比为0.6∶1，充分搅拌，加入过硫酸铵2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液20ml，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，制得聚苯胺修饰的碳纳米管。将制得的聚苯胺修饰的碳纳米管分散于220ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1∶1)，加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液28ml，苯胺与铂的质量比为1.7∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入N2使生成物逐渐冷却，制得导电聚苯胺修饰的碳纳米管载铂催化剂。其中，铂的粒径≤5nm，平均为2nm，且分散性较好。
燃料电池核心芯片CCM(Catalyst coated membrane)的制备。将制备的电催化剂用去离子水洗涤3-5次，并与5wt％的全氟磺酸树脂溶液(其它成份为70wt％异丙醇、10wt％乙醇及15wt％水)按2∶1～3∶1的固体质量比混合，充分搅拌，调成糊状，然后涂敷于DU PONT公司生产的NafionNRE211两侧，烘干，制得CCM。NRE211膜膜厚为25μm，CCM的阴、阳极催化剂层的Pt载量合计为0.20mg/cm2。
单电池组装及测试。采用已疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯(PTFE)含量30wt％，并在其一侧复合由PTFE和导电碳黑颗粒组成的微孔层(经350℃下煅烧20min)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为H2/Air，空气背压为常压；阳极100％增湿；单电池工作温度为70℃，增湿温度为65℃。测试结果表明，单电池的功率密度达到0.45W/cm2(600mA/cm2)。
实施例2取0.25g多壁碳纳米管，加入到20ml乙醇与水的混合液中(乙醇和水的质量比为100∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～20分钟后，加入90wt％的苯胺溶液，碳纳米管与苯胺的质量比为0.6∶1，充分搅拌，加入过硫酸铵2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液20ml，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，制得聚苯胺修饰的碳纳米管。将制得的聚苯胺修饰的碳纳米管分散于220ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为100∶1)，加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液28 ml，苯胺与铂的质量比为1.7∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应1分钟后停止加热，但仍持续通入N2使生成物逐渐冷却，制得导电聚苯胺修饰的碳纳米管载铂催化剂。其中，铂的粒径≤5，平均为4nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的功率密度达到0.41W/cm2(600mA/cm2)。
实施例3取0.75g的多壁碳纳米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～20分钟后，加入95wt％的吡咯溶液，碳纳米管与吡咯的质量比为0.5∶1，充分搅拌，加入过硫酸铵3.2g及浓度为1mol/l的硝酸溶液32ml，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，制得聚吡咯修饰的碳纳米管。将制得的聚吡咯修饰的碳纳米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液84ml，吡咯与铂的质量比为2∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入N2，使生成物逐渐冷却，制得导电聚吡咯修饰碳纳米管载铂催化剂。其中，铂的粒径≤5nm，平均为3nm且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的功率密度达到0.42W/cm2(600mA/cm2)。
实施例4取0.75g的多壁碳纳米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～20分钟后，加入95wt％的吡咯溶液，碳纳米管与吡咯的质量比为0.5∶1，充分搅拌，加入过硫酸钠3.6g及浓度为1mol/l的硝酸溶液32ml，在10℃下持续搅拌反应1小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，制得聚吡咯修饰的碳纳米管。将制得的聚吡咯修饰的碳纳米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液84ml，吡咯与铂的质量比为2∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入N2，使生成物逐渐冷却，制得导电聚吡咯修饰碳纳米管载铂催化剂。其中，铂的粒径≤8nm，平均为5nm，分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的功率密度达到0.40W/cm2(600mA/cm2)。
实施例5取0.75g的单壁碳纳米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～20分钟后，加入95wt％的吡咯溶液，碳纳米管与吡咯的质量比为0.1∶1，充分搅拌，加入过硫酸铵16g及120g 5wt％的全氟磺酸树脂溶液(其余为70wt％异丙醇、10wt％乙醇及15wt％水)，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，制得聚吡咯修饰的碳纳米管。将制得的聚吡咯修饰的碳纳米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，再倒入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液84ml，吡咯与铂的质量比为10∶1，充分搅拌，通入N2，98℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入N2，使生成物逐渐冷却，制得导电聚吡咯修饰碳纳米管载铂催化剂。其中，铂的粒径≤5nm，平均为3nm且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的功率密度达到0.42W/cm2(600mA/cm2)。
实施例6取0.75g的单壁碳纳米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～20分钟后，加入95wt％的吡咯溶液，碳纳米管与吡咯的质量比为10∶1，充分搅拌，加入过硫酸铵0.2g及120g 5wt％的全氟磺酸树脂溶液(其余为70wt％异丙醇、10wt％乙醇及15wt％水)，在0℃下持续搅拌反应1小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，制得聚吡咯修饰的碳纳米管。将制得的聚吡咯修饰的碳纳米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液84ml，吡咯与铂的质量比为0.1∶1，充分搅拌，通入N2，98℃加热回流，反应30分钟后停止加热，但仍持续通入N2，使生成物逐渐冷却，制得导电聚吡咯修饰碳纳米管载铂催化剂。其中，铂的粒径≤5nm，平均为3nm且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的功率密度达到0.42W/cm2(600mA/cm2)。
实施例7取0.75g的单壁碳纳米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～20分钟后，加入95wt％的吡咯溶液，碳纳米管与吡咯的质量比为1∶1，充分搅拌，再加入过硫酸铵160g及浓度为1mol/l的盐酸溶液1.6ml，，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，制得聚吡咯修饰的碳纳米管。将制得的聚吡咯修饰的碳纳米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液8.4ml，吡咯与铂的质量比为100∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入N2，使生成物逐渐冷却，制得导电聚吡咯修饰碳纳米管载铂催化剂。其中，铂的粒径≤4nm，平均为2.5nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的功率密度达到0.39W/cm2(600mA/cm2)。
实施例8取0.8g的纳米碳纤维，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1 .4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～20分钟后，加入90wt％的苯胺溶液，纳米碳纤维与苯胺的质量比为0.6∶1，充分搅拌，加入过硫酸铵6.2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液60ml，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，制得聚苯胺修饰的纳米碳纤维。将制备的聚苯胺修饰的纳米碳纤维分散于395ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液83ml，苯胺与铂的质量比为1.8∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入N2，使生成物逐渐冷却，制得导电聚苯胺修饰纳米碳纤维载铂催化剂。其中，铂的粒径≤6nm，平均为3.5nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的功率密度达到了0.43W/cm2(600mA/cm2)。
实施例9取0.75g的多壁碳纳米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为2∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～20分钟后，加入95wt％的吡咯溶液，碳纳米管与吡咯的质量比为0.5∶1，充分搅拌，加入过硫酸铵3.2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液32ml，，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，制得聚吡咯修饰的碳纳米管。将制得的聚吡咯修饰的碳纳米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，分别加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液84ml和Co浓度为0.046mol/l的CoCl2溶液84ml，吡咯与Pt的质量比为2∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入N2，使生成物逐渐冷却，制得导电聚吡咯修饰碳纳米管载PtCo合金催化剂。其中，PtCo合金的粒径≤7nm，平均为4nm且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的功率密度达到0.45W/cm2(600mA/cm2)。
实施例10取0.75g的多壁碳纳米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～20分钟后，加入95wt％的吡咯溶液，碳纳米管与吡咯的质量比为0.5∶1，充分搅拌，加入重铬酸铵3.2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液32ml，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，制得聚吡咯修饰的碳纳米管。将制得的聚吡咯修饰的碳纳米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，分别加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液84ml和Cr浓度为0.046mol/l的CrCl3溶液28ml，吡咯与Pt的质量比为2∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入N2，使生成物逐渐冷却，制得导电聚吡咯修饰碳纳米管载Pt3Cr合金催化剂。其中，Pt3Cr合金的粒径≤6nm，平均为4nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的功率密度达到0.47W/cm2(600mA/cm2)。
实施例11取0.75g的多壁碳纳米管，加入到30ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为2∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～20分钟后，加入95wt％的吡咯溶液，碳纳米管与吡咯的质量比为0.5∶1，充分搅拌，加入过硫酸铵3.2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液32ml，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，制得聚吡咯修饰的碳纳米管。将制得的聚吡咯修饰的碳纳米管分散于355ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，分别加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液84ml和Ru浓度为0.046mol/lRuCl3溶液84ml，吡咯与铂的质量比为2∶1，充分搅拌，通入Ar，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入Ar2，使生成物逐渐冷却，制得导电聚吡咯修饰碳纳米管载PtRu合金催化剂。其中，PtRu合金的粒径≤7nm，平均为3.5nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的功率密度达到0.47W/cm2(600mA/cm2)。
实施例12取0.25g的单壁碳纳米管，加入到20ml乙醇与水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～20分钟后，加入90wt％的苯胺溶液，碳纳米管与苯胺的质量比为0.6∶1，充分搅拌，加入重铬酸铵2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液20ml，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，制得聚苯胺修饰的碳纳米管。将制得的聚苯胺修饰的碳纳米管分散于220ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，分别加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液28ml，Cr浓度为0.046mol/l的CrCl3溶液28ml和Co浓度为0.046mol/l的CoCl2溶液28ml，苯胺与铂的质量比为1.7∶1，充分搅拌，通入N2，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入N2使生成物逐渐冷却，制得导电聚苯胺修饰的碳纳米管载PtCoCr合金催化剂。其中，PtCoCr合金的粒径≤6，平均为4.5nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的功率密度达到0.46W/cm2(600mA/cm2)。
实施例13取0.25g的单壁碳纳米管，加入到20ml乙醇与水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，超声(R-S150超声细胞粉碎机)分散5～20分钟后，加入90wt％的苯胺溶液，碳纳米管与苯胺的质量比为0.6∶1，充分搅拌，加入过硫酸铵2g及浓度为1mol/l的盐酸溶液20ml，在0℃下持续搅拌反应8小时，过滤后，用乙醇洗涤2～3次，制得聚苯胺修饰的碳纳米管。将制得的聚苯胺修饰的碳纳米管分散于220ml乙醇和水的混合液中(乙醇和水的质量比为1.4∶1)，分别加入Pt浓度为0.046mol/l的氯铂酸溶液28ml，Ir浓度为0.046mol/l的IrCl3溶液28ml和Co浓度为0.046mol/l的CoCl2溶液28ml，苯胺与铂的质量比为1.7∶1，充分搅拌，通入He，90℃加热回流，反应8分钟后停止加热，但仍持续通入He使生成物逐渐冷却，制得导电聚苯胺修饰的碳纳米管载PtlrCo合金催化剂。其中，PtlrCo合金的粒径≤8，平均为4.5nm，且分散性较好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的功率密度达到0.45W/cm2(600mA/cm2)。
权利要求
1.一种燃料电池电催化剂，其特征在于电催化剂中Pt或Pt合金的载体采用含有大π键结构的导电高聚物修饰的一维纳米碳。
2.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于所述的一维纳米碳是碳纳米管或纳米碳纤维，其中，碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于所述的导电高聚物是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑乙烯撑、聚苯、聚苯乙炔、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷中的任一种。
4.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于所述的Pt合金是Pt3Mx或Pt3MxNy，其中x、y分别为小于或等于3的自然数，M、N分别为Pd、Ru、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、V、Ti、Ga、W、Sn和Mo中的任一金属元素，M与N互不相同。
5.权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于制备工艺如下第1、将一维纳米碳分散于醇水溶液中，然后加入导电高聚物的单体，一维纳米碳与导电高聚物单体的质量比为0.1～10∶1，充分搅拌，制得分散液；第2、将导电聚合物单体的聚合引发剂氧化剂和质子酸加入到步骤1所制备的分散液中，保持温度在0～10℃，反应1～8小时使单体完全聚合，经过滤，醇洗涤，制得导电高聚物修饰的一维纳米碳，醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的任一种；第3、将步骤2制备的导电高聚物修饰一维纳米碳分散于醇水溶液，加入Pt或Pt合金的前驱体盐溶液，导电高聚物单体与Pt的质量比为0.1～100∶1，充分搅拌，在N2、Ar或He保护下，90～98℃加热回流5～20分钟，制得本发明所述的电催化剂；其中所述的醇水溶液中醇与水的质量比为1～100∶1，醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的任一种。
6.根据权利要求5所述的电催化剂的制备方法，其特征在于所述的聚合引发剂氧化剂和质子酸，其中氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸铵和双氧水中的任一种，质子酸包括无机酸和有机酸两类，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸和高氯酸中的任一种，有机酸为苯磺酸、十二烷基苯磺酸和全氟磺酸树脂中的任一种。
全文摘要
一种导电高聚物修饰一维纳米碳为载体的电催化剂及制备方法。该电催化剂中的导电高聚物具有大π键结构，它可以与一维纳米碳通过π－π键合效应而紧密结合；同时，催化剂中的金属粒子与导电高聚物间亦具有较强的结合力，而且金属粒子的分散性及粒径的可控性也得到提高；此外，导电高聚物本身具有较好的导电性，因此不需要将其去除。本电催化剂的制法是先制备导电高聚物修饰的一维纳米碳，然后再在其表面负载Pt或Pt合金。本电催化剂的金属粒子平均粒径≤5nm，分散性较好。将本电催化剂复合成燃料电池芯片，在H
文档编号B01J37/00GK1674330SQ20051001828
公开日2005年9月28日 申请日期2005年2月21日 优先权日2005年2月21日
发明者木士春, 许程, 赵培, 唐浩林, 潘牧, 袁润章 申请人:武汉理工大学