专利名称：一种新型双子表面活性剂及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种新型双子表面活性剂及其合成方法。
背景技术：
上世纪90年代以来，一类性能优异的表面活性剂——双子表面活性剂的研究日益受到关注。该种表面活性剂具有特殊的分子结构，它是由两个普通单链单头基表面活性剂在离子头基处通过化学键联接而成。与普通表面活性剂相比，双子表面活性剂具有非常优越的性能，包括优良的水溶性和表面活性、良好的协同效应以及其他独特的性能等，因而被誉为新一代表面活性剂(赵剑曦，新一代表面活性剂Geminis[J].化学进展，1999，11(4)348-357；赵剑曦.低聚表面活性剂—两亲分子表面活性剂的突破[J].日用化学工业，2000，30(2)20-22)。
双子表面活性剂最初是由1971年Bunton等对烷撑-α，ω-双(烷基二甲基溴化)胺的制备，性质及CMC的研究开始的。1974年Deinoga等合成了这种表面活性剂。1988年日本学者Okahara也合成了若干种以聚乙二醇柔性链连接的表面活性剂，直到1991年Menger等合成了以刚性基团联接离子头基的双烷烃链表面活性剂(Menger F M.J Am Chen.Sco，1993(115)10083)，并将其命名为Gemini(双子星座)表面活性剂。同年Rosen小组采纳Gemini命名，并合成研究氧乙烯、氧丙烯柔性基团联接的双子表面活性剂(Rosen M J.Langmuir，1996(12)1149)。Zana小组也合成了以亚甲基链作为联接基团的系列双烷基双季铵盐表面活性剂。随着Gemini表面活性剂优良性质逐渐被认识，学术界进入了对Gemini表面活性剂深入研究的阶段。(Frindi.M.Michels.B.Levy.H.Zana.R.Langmuir，1994(10)1140-1145；Zana.R.Benrraou.M.Rueff.R.Langmuir，1991(7)1072-1075；Donino.D.Tslmon.Y.Zana.R.Langmuir，1995(11)1448-1456；Buhler.E.Mendes.E.Boltenhagen.Petal.Langmuir，1997(13)3096-3102)。
目前，国外已经合成出了一系列阴离子、阳离子、非离子及两性离子型等品种，主要有以单苯基和乙烯基双苯基为联接基团的磷酸盐型双子表面活性剂，以单苯基为联接基团的季铵盐型双子表面活性剂，以2-丙醇为联接基团的季铵盐型双子表面活性剂等。国内对双子表面活性剂的研究与国外还有较大的差距，但由于双子表面活性剂的高表面活性以及其他特殊性质对学术界和企业界都是很大的诱惑，这一领域已引起国内学者的普遍关注，已经在其合成、性质等方面展开了相关研究。(才程.葛际江.孪二连季铵盐表面活性剂[J].油田化学，2001，12(3)278-290；罗明道.颜肖慈.张高勇.双子表面活性剂的结构与性质间关系的研究[J].日用化学工业，2002，32(3)5-7；付冀峰.徐宝财.朱承根.二聚表面活性剂的性质及其应用[J].日用化学工业，2001，31(5)41-42；池田功.崔正刚.新型Gemini阳离子表面活性剂的合成和性能(1)[J].日用化学工业，2001，31(3)27-30；池田功.崔正刚.新型Gemini阳离子表面活性剂的合成和性能(2)[J].日用化学工业，2001，31(4)36-38；池田功.崔正刚.新型Gemini阳离子表面活性剂的合成和性能(3)[J].日用化学工业，2001，31(5)28-31；水玲玲.郑利强.赵剑曦.等.双子表面活性剂体系的界面活性研究[J].精细化工，2001，18(2)67-69)。
双子表面活性剂具有一般表面活性剂不可比拟的优点，如优良的水溶性和水溶助长性、较高的表面活性、协同效应良好、低浓度下的良好增粘性、较好的生物相容性等。但是，目前国外生产的双子表面活性剂价格相当昂贵，国内开发的双子表面活性剂品种十分有限，使得该表面活性剂难以得到大规模的推广使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型双子表面活性剂及其合成方法，该表面活性剂具有以酮羰基为连接基的分子结构；原料价廉易得；制备方法简单、反应条件温和、易于控制；容易提纯、分离。对于克服现有表面活性剂的不足，增加双子表面活性剂的种类，满足不同应用条件对于双子表面活性剂的要求，具有现实的意义。
为达到上述技术目的，本发明提供以下技术方案。
一种新型双子表面活性剂为N1，N1，N5，N5-四乙基-N1，N5-二烷基-3-氧代戊烷-1，5-二溴化铵，其结构式如下 n＝7，11，13，15该双子表面活性剂简记为WG04，当n＝7、11、13、15时分别简记为WG04-8、WG04-12、WG04-14、WG04-16。
该双子表面活性剂合成路线按以下两步化学反应进行(1)曼尼希反应 (2)季铵化反应 n＝7，11，13，15一种新型双子表面活性剂的合成方法，依次包括以下步骤(1)在一干燥的反应器中中性偏弱碱性条件下，以丙酮和分别2～3倍摩尔量的甲醛、2倍摩尔量的二乙胺于常温下反应2～3小时，得到的黄色液体即曼尼希碱；(2)在一干燥的反应器中以曼尼希碱和2倍摩尔量的溴代烷，溴代烷碳原子数分别为8，12，14或16，均匀混合后密封条件下于55～65℃反应2～3天。产物经过滤后取固体物在50～60℃干燥，得到该表面活性剂。
其实验方法如下(1)曼尼希碱的制备在一经过干燥的反应器中加入准确量取的丙酮，然后加入2～3倍甲醛、2倍二乙胺(均为摩尔比)，滴加适量盐酸调节PH值为7～8，搅拌均匀后密闭，于25～35℃恒温水浴中反应2～3h。反应完毕，将反应液转移至分液漏斗中，摇匀后静置2～3h，可以观察到体系分为三层上层为很薄的一层黄色液体；中层为浅黄色液体，水状；下层为黄色油状液体，其颜色与上层一致。收集下层油状液体，分液三次，得到曼尼希碱。
(2)WG04的制备取一定摩尔量的曼尼希碱置于经干燥的圆底烧瓶中，再加入两倍摩尔量的溴代烷(n＝7，11，13，15)，混合均匀后密闭，置于55～65℃的恒温水浴中反应2～3d。可以观察到在反应体系的底部出现黄色凝胶状固体，将产物过滤取固体物干燥便得到了WG04系列表面活性剂。
WG04季铵盐产物的化学验证在上述季铵化反应中，溴代烷与曼尼希碱发生反应，使后者的叔胺基团发生烷基化反应生成带季铵盐基的戊酮，原料溴代烷的溴是以共价态存在的，而产物中的溴转化为离子态。因此，利用Br-与Ag+生成AgBr黄色沉淀的化学反应可以验证反应进行与否。实验发现滴加硝酸银后，反应体系中出现了浅黄色沉淀，可以说明体系中进行了烷基化反应，得到了季铵盐化合物。
该表面活性剂可应用于生产高效洗涤剂、增溶剂、乳化剂等日用化学品，还可用于三次采油中的碱/表面活性剂二元复合驱、碱/表面活性剂/聚合物三元复合驱等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果(1)本发明提出以酮撑基作为连接基团的双子表面活性剂及设计了该表面活性剂的合成方法，至今未见报道；(2)本发明的合成方法简单，合成程序由曼尼希反应和季铵化反应二步构成，反应条件温和，操作简单，副产物少并易于分离；(3)本发明的目标物表面活性优良，其临界胶束浓度比普通表面活性剂低1～3个数量级；临界胶束浓度下的表面张力28.93mN/m，远小于普通表面活性剂。
图1是本发明WG04-12的γ-C曲线(25℃)图2是本发明WG04-12的红外光谱图具体实施方式
实施例1 WG04的合成(1)曼尼希碱的合成在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三颈烧瓶中依次加入丙酮14.8mL(0.2mol)、甲醛31.2mL(0.4mol)、二乙胺41.8mL(0.4mol)，滴加适量盐酸调节PH值为7～8，密封后置于30℃恒温水浴中反应2h。然后静置分液，如此反复三次，得到黄色液体39.106g(收率约为85.6％)即为曼尼希碱。
(2)WG04的合成以WG04-12的合成为例。在干燥的锥形瓶(100mL)中加入曼尼希碱7.821g(0.034mol)，然后加入十二烷基溴16.3mL(0.068mol)，搅拌均匀后密封反应液后置于60℃恒温水浴反应2d。过滤得到黄色固体即为WG04-12，干燥后称量为5.322g(收率约为21.5％)。
再以WG04-16的合成为例。在干燥的锥形瓶(100mL)中加入曼尼希碱7.821g(0.034mol)，然后加入十六烷基溴21.4mL(0.068mol)，搅拌均匀后密封反应液后置于60℃恒温水浴反应2d。过滤得到黄色固体即为WG04-16，干燥后称量为5.506g(收率约为19.3％)。
WG04-8及WG04-14的合成同上。
实施例2 WG04系列表面活性剂的表面活性测定表面张力是液体的重要性质，表面活性剂降低水的表面张力的能力是评价其表面活性的重要参数。本研究采用圈环法对系列不同浓度下产物溶液的表面张力进行了测定，作出了该系列表面活性剂水溶液表面张力随浓度的变化图。从图中曲线的转折点得到临界胶束浓度值(cmc)和在临界胶束浓度下的表面张力(γcmc)。实验发现，WG04系列表面活性剂的临界胶束浓度和临界胶束浓度下的表面张力较低。
以WG04-12的表面活性为例见图1。WG04-12的临界表面张力(γCMC)为28.93mN/m，其临界胶团浓度为1.0×10-3mol/L。与普通表面活性剂相比，其表面活性大大提高了。
实施例3 WG04系列表面活性剂的结构表征本研究采用红外光谱法对WG04分子中的各种官能团进行了初步分析。最终产物以KBr压片制样，以PE公司生产的Paragon 100型红外光谱仪对产品作红外分析。
以WG04-16表面活性剂的红外光谱为例见图2，由谱图解析得知C-H键的对称与不对称伸缩振动峰分别在2922.50cm-1和2850cm-1处，-CH2-基团的剪式振动和CH3-基团的不对称变形振动峰在1455.85cm-1处，CH3-基团的对称变形峰在1394.84cm-1处，-CH2-基团的平面内摇摆振峰在789.27cm-1为动吸收带处。另外，1200～1100cm-1的几个弱吸收峰为烷烃的碳骨架振动引起，这些吸收峰都证明了-CH2-和CH3-基团的存在。1702.15cm-1为羰基振动峰，1061.83cm-1则为羰基碳和邻近碳(C-C-)振动峰。
权利要求
1一种新型双子表面活性剂为N1，N1，N5，N5-四乙基-N1，N5-二烷基-3-氧代戊烷-1，5-二溴化铵，其结构式如下 n＝7，11，13，15
2一种新型双子表面活性剂的合成方法，依次包括以下步骤(1)在一干燥的反应器中中性偏弱碱性条件下，以丙酮和分别2～3倍摩尔量的甲醛、2倍摩尔量的二乙胺于常温下反应2～3小时，得到的黄色液体即曼尼希碱；(2)在一干燥的反应器中以曼尼希碱和2倍摩尔量的溴代烷，溴代烷碳原子数分别为8，12，14或16，均匀混合后密封条件下于55～65℃反应2～3天，产物经过滤后取固体物在50～60℃干燥，得到该表面活性剂。
全文摘要
本发明涉及一种新型双子表面活性剂及其合成方法，该活性剂为N
文档编号B01F17/18GK1803270SQ200510022198
公开日2006年7月19日 申请日期2005年12月2日 优先权日2005年12月2日
发明者王兰, 胡星琪, 尤军 申请人:西南石油学院