专利名称：双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阴离子交换树脂的制备方法，更具体的说是双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法。
背景技术：
双功能基弱碱性阴离子交换树脂是指树脂骨架上同时具有两种不同弱碱性功能基团的阴离子交换树脂。双功能基弱碱性阴离子交换树脂主要可应用于高水溶性有机阴离子的分离和提取。在国外有关于双功能基强碱性阴离子交换树脂的报道，但没有报道具体的生产工艺。关于双功能基树脂的吸附机理，文献报道双功能基树脂中的长链胺基基团可增强对吸附质的选择性；短链胺基基团可提高对吸附质的交换量，增加树脂的处理量(Alexandratos，S.D.；Hussain，L.A.；Ind.Eng.Chem.Res.1995.34.251-258)。国外学者已通过实验证实了强碱双功能基树脂的效果水中普遍存在的Cl-、HCO3-、SO42-、NO3-等阴离子能将常规离子交换树脂对吸附质的选择性，双功能基团的存在可以降低水中阴离子对吸附质的干扰，提高对吸附质的选择性(Gu，B.H.，Environ.Sci.Technol.2000，34，1075-1080)。Peter V.Bonnesen在Amberlite IRA900、Amberlite IRA904、Purolite A-850等强碱阴离子交换树脂上加上了(methyl)3N、(ethyl)3N、(proply)3N等基团后对TcO4-的选择性和吸附量都有很大的提高(Peter V.Bonnesen.，Environ.Sci.Technol.2000，34，3761-3766)。Marsh S.F.等人合成的强碱性双功能基的阴离子交换树脂在处理核工业废水中的Pu也取得了很好的效果(Marsh S.F.，Journal of radioanalytical and nuclear chemistry 1998，235(1-2)，37-40)。Hruby M.等人在处理砷酸盐时采用的也是强碱性双基团的阴离子交换树脂(Hruby M.，Collection of Czechoslovak chemicalcommunications 2003，68(11)，2159-2170)。
强碱性双功能基树脂的缺点在于脱附性能差，不容易再生，导致处理成本高。
文献检索的结果表明在本发明完成之前，未发现双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法报道。
发明内容
1、要解决的技术问题本发明的目的是提供一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法。制备出的双功能基弱碱性阴离子交换树脂可广泛应用于高水溶性有机阴离子的分离和提取。
2、技术方案采用的技术方案如下双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其步骤包括(1)利用惰性有机溶剂将氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚体(又称氯球)进行充分溶涨得到混合相A；(2)以长链仲胺作为氨基化试剂加入到混合相A中，搅拌，将惰性有机溶剂过滤，用该有机溶剂淋洗，淋洗后得到单功能弱碱树脂；(3)以上淋洗完得到的单功能弱碱树脂中加入惰性有机溶剂充分溶涨得到混合相B；(4)将短链仲胺作为氨基化试剂加入到混合相B中，搅拌，过滤，抽提，干燥，得双功能基弱碱性阴离子交换树脂。
步骤(1)中的惰性有机溶剂可以为二氯乙烷或硝基苯，也可以使用其它不与以上所使用的试剂反应的有机溶剂。
氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚体又称氯球的交联度为5～25％。长链仲胺的支链烷基长度为4～8个碳，常用的长链仲胺为二丁胺、二戊胺、二己胺。短链仲胺支链烷基长度为1～4个碳，常用的短链仲胺为二甲胺、二丙胺。
步骤(1)和(3)中二氯乙烷或硝基苯的用量应以浸没氯球为最少量，有机溶剂的使用量越多，反应的效果越佳，但同时也增加了成本。整个制备过程中温度控制在289～323K内为宜。
步骤(2)和(4)中反应时间以4～6h(小时)为宜，反应时间越长，效果越佳，但同时所需成本增加。
步骤(2)中长链仲胺用量为氯球表观体积的30～80％。步骤(4)中短链仲胺用量为氯球表观体积的40～70％。
由本发明制备方法所制得的产品中含有长短不同的两种氨基化试剂，并且其总含量在1.0-4.0mmol/g之间，两者含量比例在3∶7-5∶5之间。
3、有益效果本发明方法提供了一种吸附容量大、机械强度好、动力性能和选择性具佳的双功能基弱碱性阴离子交换树脂的生产工艺。通过该方法制备的双功能基弱碱性阴离子交换树脂可广泛应用于高水溶性有机阴离子的分离和提取。双功能基弱碱性阴离子交换树脂对高水溶性有机阴离子的选择性较常规商品化弱碱性阴离子交换树脂提高可达50～300％。本发明所用设备简单，原料易购，便于实现大量生产。
具体实施例方式
以下通过实施例进一步说明本发明实施例1(一)不同交联度氯球的制备在1000ml四口玻璃瓶中，加入150g已在真空烘箱中烘干的氯球(交联度为5-10％左右，由河北廊坊电力树脂有限公司生产)，与750g硝基苯混合溶涨12h。在搅拌下加入少量无水二氯化锌，在一小时内升至353K，然后快速升温至383K，在此温度下反应5-6小时，冷却，吸去反应母液，抽提，干燥，所得产物即为交联度20％左右的氯球。若缩短反应时间可将氯球的交联度控制在12-20％之间。
(二)双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备取30g交联度为6％的氯球，加入20ml的二氯乙烷在250ml三口瓶中溶涨12h，控制溶液温度为303K，在一定的搅拌速度下不断的滴加二丁胺20ml持续反应5h，立即取出过滤，淋洗。将此树脂加到250ml三口瓶中，用二氯乙烷进行充分溶涨，在搅拌下不断滴加二甲胺50ml，于303K下反应4h。最后取出过滤，抽提，烘干，所得产物即为二丁胺-二甲胺双功能基弱碱阴离子交换树脂，该树脂全交换容量为3.7mmol/g，其中二丁氨基含量为1.5mmol/g，二甲氨基含量为2.2mmol/g。
实施例2
取30g交联度为6％的氯球，加入20ml的硝基苯在250ml三口瓶中溶涨12h，控制溶液温度为303K，在一定的搅拌速度下不断的滴加二戊胺20ml持续反应8h，立即取出过滤，淋洗。将此树脂加到250ml三口瓶中，用一定量的硝基苯进行充分溶涨，在搅拌下不断滴加二甲胺50ml，于303K下反应4h。最后取出过滤，抽提，烘干，所得产物即为二戊胺-二甲胺双功能基弱碱阴离子交换树脂，该树脂全交换容量为3.5mmol/g，其中二戊氨基含量为1.4mmol/g，二甲氨基含量为2.1mmol/g。
实施例3取30g交联度为6％的氯球，加入20ml的二氯乙烷在250ml三口瓶中溶涨12h，控制溶液温度为313K，在一定的搅拌速度下不断的滴加二己胺20ml持续反应12h，立即取出过滤，淋洗。将此树脂加到250ml三口瓶中，用一定量的二氯乙烷进行充分溶涨，在搅拌下不断滴加二甲胺溶液50ml，于303K下反应4h。最后取出过滤，抽提，烘干，所得产物即为二己胺-二甲胺双功能基弱碱阴离子交换树脂，该树脂全交换容量为3.2mmol/g，其中二己氨基含量为1.1mmol/g，二甲氨基含量为2.1mmol/g。
实施例4取100g交联度为12％的氯球，加入70ml的二氯乙烷在500ml三口瓶中溶涨10h，控制溶液温度为298K，在一定的搅拌速度下不断的滴加二己胺60ml持续反应10h，立即取出过滤，淋洗。将此树脂加到500ml三口瓶中，用一定量的二氯乙烷进行充分溶涨，在搅拌下不断滴加二乙胺溶液150ml，于313K下反应6h。最后取出过滤，抽提，烘干，所得产物即为二己胺-二乙胺双功能基弱碱阴离子交换树脂，该树脂全交换容量为2.8mmol/g，其中二己氨基含量为1.2mmol/g，二乙氨基含量为1.6mmol/g。
实施例5取100g交联度为12％的氯球，加入70ml的二氯乙烷在500ml三口瓶中溶涨10h，控制溶液温度为298K，在一定的搅拌速度下不断的滴加二己胺60ml持续反应10h，立即取出过滤，淋洗。将此树脂加到500ml三口瓶中，用一定量的二氯乙烷进行充分溶涨，在搅拌下不断滴加二丙胺溶液200ml，于313K下反应6h。最后取出过滤，抽提，烘干，所得产物即为二己胺-二丙胺双功能基弱碱阴离子交换树脂，该树脂全交换容量为2.7mmol/g，其中二己氨基含量为1.2mmol/g，二丙氨基含量为1.1mmol/g。
实施例6取250g交联度为20％的氯球，加入180ml的硝基苯在1000ml三口瓶中溶涨10h，控制溶液温度为313K，在一定的搅拌速度下不断的滴加二丁胺100ml持续反应15h，立即取出过滤，淋洗。将此树脂加到1000ml三口瓶中，用一定量的硝基苯进行充分溶涨，在搅拌下不断滴加二丙胺150ml，于313K下反应8h。最后取出过滤，抽提，烘干，所得产物即为二丁胺-二丙胺双功能基弱碱阴离子交换树脂，该树脂全交换容量为1.7mmol/g，其中二丁氨基含量为0.8mmol/g，二丙氨基含量为0.9mmol/g。
实施例7取250g交联度为20％的氯球，加入180ml的硝基苯在1000ml三口瓶中溶涨10h，控制溶液温度为313K，在一定的搅拌速度下不断的滴加二戊胺100ml持续反应15h，立即取出过滤，淋洗。将此树脂加到1000ml三口瓶中，用一定量的硝基苯进行充分溶涨，在搅拌下不断滴加二丙胺150ml，于313K下反应8h。最后取出过滤，抽提，烘干，所得产物即为二戊胺-二丙胺双功能基弱碱阴离子交换树脂，该树脂全交换容量为1.6mmol/g，其中二戊氨基含量为0.7mmol/g，二丙氨基含量为0.9mmol/g。
实施例8取250g交联度为20％的氯球，加入200ml的硝基苯在1000ml三口瓶中溶涨10h，控制溶液温度为313K，在一定的搅拌速度下不断的滴加二己胺120ml持续反应20h，立即取出过滤，淋洗。将此树脂加到1000ml三口瓶中，用一定量的硝基苯进行充分溶涨，在搅拌下不断滴加二丙胺150ml，于313K下反应8h。最后取出过滤，抽提，烘干，所得产物即为二己胺-二丙胺双功能基弱碱阴离子交换树脂，该树脂全交换容量为1.4mmol/g，其中二己氨基含量为0.6mmol/g，二丙氨基含量为0.8mmol/g。
实施例9取30g交联度为5％的氯球，加入20ml的二氯乙烷在250ml三口瓶中溶涨12h，控制溶液温度为289K，在一定的搅拌速度下不断的滴加二辛胺20ml持续反应4h，立即取出过滤，淋洗。将此树脂加到250ml三口瓶中，用一定量的二氯乙烷进行充分溶涨，在搅拌下不断滴加二丁胺50ml，于303K下反应5h。最后取出过滤，抽提，烘干，所得产物即为二辛胺-二丁胺双功能基弱碱阴离子交换树脂，该树脂全交换容量为3.5mmol/g，其中二辛氨基含量为1.3mmol/g，二丁氨基含量为2.2mmol/g。
实施例10取30g交联度为25％的氯球，加入20ml的二氯乙烷在250ml三口瓶中溶涨12h，控制溶液温度为320K，在一定的搅拌速度下不断的滴加二庚胺20ml持续反应6h，立即取出过滤，淋洗。将此树脂加到250ml三口瓶中，用一定量的二氯乙烷进行充分溶涨，在搅拌下不断滴加二丙胺50ml，于303K下反应4h。最后取出过滤，抽提，烘干，所得产物即为二庚胺-二丙胺双功能基弱碱阴离子交换树脂，该树脂全交换容量为2.7mmol/g，其中二庚氨基含量为1.3mmol/g，二丙氨基含量为1.4mmol/g。
权利要求
1.一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其步骤包括(1)利用惰性有机溶剂将氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚体又称氯球进行充分溶涨得到混合相A；(2)以长链仲胺作为氨基化试剂加入到混合相A中，搅拌，过滤，淋洗后得到单功能弱碱树脂；(3)以上单功能弱碱树脂中加入惰性有机溶剂充分溶涨得到混合相B；(4)将短链仲胺作为氨基化试剂加入到混合相B中，搅拌，过滤，抽提，干燥，即得双功能基弱碱性阴离子交换树脂。
2.根据权利要求1中所述的双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于惰性有机溶剂为二氯乙烷或硝基苯。
3.根据权利要求2中所述的双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中氯球的交联度为5～25％。
4.根据权利要求3中所述的双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的长链仲胺的支链烷基长度为4～8个碳。
5.根据权利要求4中所述的双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)和(3)中二氯乙烷或硝基苯的用量应以浸没氯球为最少量。
6.根据权利要求5中所述的双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于步骤(4)中短链仲胺支链烷基长度为1～4个碳。
7.根据权利要求1～6中所述的双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于温度为289～323K。
8.根据权利要求4～6中所述的双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)中长链仲胺用量为氯球表观体积的30～80％。
9.根据权利要求6中所述的双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于短链仲胺用量为氯球表观体积的40～70％。
全文摘要
本发明公开了一种双功能基弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，属于阴离子交换树脂的制备方法领域。其步骤(1)利用惰性有机溶剂将氯甲基化苯乙烯－二乙烯苯共聚体进行充分溶涨得到混合相A；(2)以长链仲胺作为氨基化试剂加入到混合相A中，搅拌，将惰性有机溶剂过滤，用该有机溶剂淋洗，淋洗后得到单功能弱碱树脂；(3)单功能弱碱树脂中加入惰性有机溶剂充分溶涨得到混合相B；(4)将短链仲胺作为氨基化试剂加入到混合相B中，搅拌，过滤，抽提，干燥，得双功能基弱碱性阴离子交换树脂。本发明提供了一种吸附容量大、机械强度好、动力性能和选择性具佳的双功能基弱碱性阴离子交换树脂的生产工艺。
文档编号B01J41/00GK1712135SQ20051003923
公开日2005年12月28日 申请日期2005年5月10日 优先权日2005年5月10日
发明者潘丙才, 陈新庆, 张晓 , 张炜铭, 潘丙军, 陈金龙, 张全兴 申请人:南京大学