专利名称：选择透过膜型反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及具备用于促进化学反应的催化剂、对特定成分具有选择透过能力的选择透过膜，能够用于提高反应生成物的分离及回收和反应的选择性等各种用途的选择透过膜型反应器。
背景技术：
选择透过膜型反应器(经常称为“膜反应器”(Membrane Reactor)。例如参照专利文献1-特开平6-40703号公报)具备用于促进化学反应的催化剂、对特定成分具有选择透过能力的选择透过膜，是兼具催化剂作用和选择透过能力的新概念的反应器。例如，称为提取器(Eetractor)类型的选择透过膜型反应器，是同时进行使用了催化剂的化学反应和使用了选择透过膜的反应生成物的分离及回收的反应器，用于碳氢化合物的重整所引起的氢的生成及分离与回收等。期望这种反应器与近年来在燃料电池等领域中作为清洁能源而备受瞩目的氢结合并得到广泛利用。
一直以来，作为选择透过膜型反应器，广泛应用具有如图1所示那种结构的选择透过膜型反应器10，膜型反应器10呈具有筒状的反应管2和配置在其内部的由多孔体构成的有底筒状的分离管4的双重管结构，在反应管2和分离管4的间隙部配设有用于促进化学反应的催化剂6；在分离管4的外表面对特定的成分具有选择透过能力的选择透过膜8。
选择透过膜型反应器10，根据其用途(反应的种类)，催化剂以及选择透过膜的结构不同，例如，如果是用于碳氢化合物的重整所引起的氢的生成及分离与回收的提取型反应器的场合，则作为催化剂6，使用配设有促进碳氢化合物的重整反应的镍(Ni)系或钌(RU)系的重整催化剂等的催化剂；作为选择透过膜8，使用配设有对氢具有选择透过能力的钯-银(Pd-Ag)合金、二氧化硅(SiO2)系或(ZrO2)系陶瓷多孔体构成的氢透过膜等。
根据选择透过膜型反应器10，在300～1000℃的高温条件下，如果从反应管2的气体导入口2a导入碳氢化合物(这里以甲烷为例进行说明)以及水蒸汽等原料气体G1，则这些原料气体G1接触催化剂6，促进下述式(1)所示的重整反应及下述式(2)所示的转移反应。通过该催化剂的作用，碳氢化合物(甲烷)分解成氢、一氧化碳、或二氧化碳等反应生成物，并得到含有这些反应生成物的气体(生成气体)。
...(1)...(2)由于该生成气体中氢透过选择透过膜8并浸入多孔体构成的分离管4内部，所以从分离管4的端部开口4a作为透过气体G2被分离及回收。另一方面，对于其他成分(除了作为反应生成物的一氧化碳、二氧化碳之外，还有未反应原料)，由于不能透过选择透过膜8，所以在原状态下通过反应管2的内部，并从气体回收口2b作为非透过气体G3被回收。利用这种结构，能够分离透过气体G2和非透过气体G3并分别进行回收，从而能够有选择地分离及回收重整反应的反应生成中的仅目的成分(这里指氢)。
这种选择透过膜型反应器的特征是，由于能够在一个反应容器内以一系列的操作进行催化剂的反应促进和选择透过膜的特定成分的选择透过，所以装置结构小型，具有设置空间小的优点。另外，由于反应生成物的一部分透过选择透过膜而从反应系统中去除，所以化学反应的平衡向生成侧移动，可以在更低的温度下进行反应。根据该特征，反应时应从外部供给的能量的消耗量减少自不必说，还抑制反应器的劣化和腐蚀。因此，作为反应器的构成材料，不必使用高价的耐热及抗腐蚀材料，能够期待可以降低装置成本的效果。
然而，图1所示那种结构的选择透过膜型反应器10，虽然可以进行催化剂的反应促进和选择透过膜的特定成分的选择透过，但是，其效率方面却是问题，还有改善的余地。例如，在提取型反应器的场合，虽然可以进行目的成分的生成以及分离和回收，但其生成以及分离和回收的效率却不一定高。因此，为了提高促进反应以及选择透过的效率，需要增大选择透过膜的膜面积，或不可避免地在高温下进行反应。即，扼杀了装置结构小型、可以以更低温度进行反应的选择透过膜型反应器所具有的特征，存在不能充分发挥其效果的情况。
这样，在现有技术中，还没有公开可以以高效能够实现催化剂的反应促进以及选择透过膜的特定成分的选择透过的选择透过膜型反应器。产业界迫切希望创出这种反应器。本发明是为了解决上述的技术课题而提出的方案，提供一种选择透过膜型反应器，其可以以高效实现催化剂的反应以及选择透过膜的特定成分的选择透过，与现有的反应器相比较，起到有利的效果。
发明内容
本发明的发明人等为了解决上述课题，努力研究的结果发现，在现有的反应器中，采用的在同一空间配设催化剂和选择透过膜的结构，是使催化剂的反应以及选择透过膜的特定成分的选择透过的效率低下的原因。并且，使用具有由多孔体构成的隔壁区划和形成的2个或其以上气体流路(隔室)的载体，分别在其一部分隔室中配设催化剂，在剩余的隔室中配设选择透过膜，通过将配设有催化剂的隔室(反应隔室)和配设有选择透过膜的隔室(回收隔室)相互邻接地配置的新颖结构，想到解决上述课题而完成了本发明。即，根据本发明提供以下选择透过膜型反应器。
(1)一种选择透过膜型反应器，具备用于促进化学反应的催化剂、对特定成分具有选择透过能力的选择透过膜，还具备用于配设所述催化剂以及所述选择透过膜的载体，该载体是具有由多孔体构成的隔壁区划和形成的2个或其以上气体流路(隔室)的筒状体，所述载体的所述2个或其以上的隔室中，分别在其一部分隔室中配设所述催化剂，在剩余的隔室中配设所述选择透过膜，配设有所述催化剂的隔室(反应隔室)和配设有所述选择透过膜的隔室(回收隔室)相互邻接地配置。
(2)根据上述(1)所述的选择透过膜型反应器，所述载体，具有由厚度10μm～3cm的所述隔壁区划和形成的所述2个或其以上的隔室。
(3)根据上述(1)或(2)所述的选择透过膜型反应器，所述催化剂为珠状或颗粒状的催化剂，同时，该珠状或颗粒状的催化剂通过以压缩层(Packed Bed)形状填充到所述载体的所述隔室内部而将所述催化剂配设在所述载体上。
(4)根据上述(1)或(2)所述的选择透过膜型反应器，所述催化剂为薄膜状的催化剂，同时，该薄膜状的催化剂通过覆盖区划和形成所述载体的所述隔室的所述隔壁的表面而成膜，从而将所述催化剂配设在所述载体上。
(5)根据上述(1)至(4)任一项所述的选择透过膜型反应器，所述载体具有含有其中心轴配置的一个中心隔室，和在所述中心隔室的外周侧与所述中心隔室相互邻接配置的2个或其以上的外周隔室，在所述中心隔室和所述外周隔室的任一方配设所述催化剂，在另一方配设所述选择透过膜。
(6)根据上述(1)至(5)任一项所述的选择透过膜型反应器，所述载体，其端面为正方形、长方形或六边形的筒状体。
(7)一种选择透过膜型反应器，具有多个上述(6)所述的选择透过膜型反应器，该多个选择透过膜型反应器集聚，构成一体化的反应器复合体。
本发明的选择透过膜型反应器，其可以以高效实现催化剂的反应以及选择透过膜的特定成分的选择透过，与现有的反应器相比较，起到有利的效果。
图1是表示现有技术的选择透过膜型反应器的一实施方式的概略剖面图。
图2(a)是表示本发明的选择透过膜型反应器的一实施方式的概略俯视图。
图2(b)是图2(a)的A-A’线剖面图。
图3(a)是表示本发明的选择透过膜型反应器的其它实施方式的概略俯视图。
图3(b)是图3(a)的A-A’线剖面图。
图4是表示在本发明的选择透过膜型反应器中，集聚多个载体而一体化的成堆结构的场合的例子的概略说明图。
图5(a)是表示本发明的选择透过膜型反应器其他实施方式的概略俯视图。
图5(b)是图5(a)的A-A’线剖面图。
图6是表示实施例中使用的评价装置的结构的方框图。
图中2...反应管，2a...气体导入口，2b...气体回收口，4...分离管，4a...端部开口，6...催化剂，8...选择透过膜，10、20、50、70、86...选择透过膜型反应器，22、52...载体，24...隔壁，26...隔室，28...中心隔室，30、32...外周隔室，34...塞栓，38...回收隔室，40、42...反应隔室，40a...气体导入口，40b、42b...气体回收口，60...反应复合体，76...催化剂，80...评价装置，82a、82b、82c、82d...原料气体供给源，82e...氢供给源，84...汽化器，88...加热器，90...液体捕集器，92a、92b...流量计，94a、94b...气相色谱仪，96...透过气体回收线，98...非透过气体回收线，100...清洗气体供给线路，G1...原料气体，G2...透过气体，G3...非透过气体，G4...清洗气体。
具体实施例方式
本发明的发明人等在开发本发明的选择透过膜型反应器时，首先，在原来的选择透过膜型反应器中对催化剂的反应以及选择透过膜的特定成分的选择透过的效率低下原因进行了研究。其结果，在原来的选择透过膜型反应器中，例如，如图1所示的选择透过膜型反应器10那样，采用在反应管2和分离管4的间隙部的同一空间配设催化剂6和选择透过膜8的结构，判明了该结构引起的催化剂的反应以及选择透过膜的特定成分的选择透过的效率低下的事实。
更具体地进行说明的话，选择透过膜型反应器在催化剂的填装时或实际使用的环境下，有因催化剂的损耗而产生催化剂粉末的情况，如图1所示的选择透过膜型反应器10那样，如果是在同一空间配设催化剂6和选择透过膜8的结构，则难以避免催化剂粉末附着在选择透过膜8上而闭塞膜表面，或者催化剂粉末与选择透过膜的构成成分起反应的现象。这种现象导致选择透过膜8的劣化和作为选择透过膜型反应器的功能低下，成为催化剂的反应以及选择透过膜的特定成分的选择透过的效率低下的原因。
这里，在本发明中，如图2(a)以及图2(b)所示的选择透过膜型反应器20那样，使用具有由多孔体构成的隔壁24区划和形成的2个或其以上气体流路(隔室26)的载体22，分别在其一部分隔室26中配设催化剂6，在剩余的隔室26中配设选择透过膜8，并做成将配设有催化剂8的隔室(反应隔室40、42)和配设有选择透过膜8的隔室(回收隔室38)相互邻接地配置的结构。根据这种结构，即使在因催化剂6的耗损等而产生催化剂粉末的情况下，也可避免催化剂粉末附着在选择透过膜8上而闭塞膜表面，或者催化剂粉末与选择透过膜的构成成分起反应的现象。因此，能够有效地防止选择透过膜8的劣化和作为选择透过膜型反应器的功能低下，可以高效实现催化剂的反应以及选择透过膜的特定成分的选择透过。
说明本发明的选择透过膜型反应器之前，先对一般的选择透过膜型反应器进行简要说明。一般的选择透过膜型反应器，具备用于促进化学反应的催化剂、对特定成分具有选择透过能力的选择透过膜，是兼有催化剂作用和选择透过能力的反应器。这种反应器，根据其功能和用途可分为以下3种类型。
(i)提取型反应器是同时进行使用了催化剂的化学反应和使用了选择透过膜的反应生成物的分离和回收的反应器。例如，作为选择透过膜，具备氢透过膜的提取型反应器，用于碳氢化合物的重整的氢的生成及分离和回收等。
(ii)分配器型反应器是同时进行使用了催化剂的化学反应和抑制使用了选择透过膜的特定成分的浓度调整的副反应的反应器。例如，作为选择透过膜，具备氧透过膜的分配器型反应器，用于碳氢化合物的氧化反应等。在氧化反应中，气体的组成比控制在爆发范围外，为了使部分氧化的选择性提高，从降低氧部分压力等的观点出发，希望反应在氧浓度低的条件下进行。因此，有采用利用氧透过膜从反应场除去氧来进行氧化反应的方法的情况。
(iii)接触器型反应器是使用选择透过膜本身作为催化剂进行化学反应的反应器。接触器型反应器，例如，用于通过向反应场供给对反应有效的活性种，或者使化学反应成逐次反应系统控制反应物向反应场的扩散，来使反应的选择性提高。
上述3种类型的选择透过膜型反应器，虽然催化剂及选择透过膜的种类或其使用方法(反应气体或精制气体的流动方法)不同，但本质的结构是同样的。因此，本发明的选择透过膜型反应器的结构也可应用于任何类型的选择透过膜型反应器。
下面利用提取型反应器的例子，参照附图对用于实施本发明的选择透过膜型反应器的优选方式进行具体说明。但是，本发明的选择透过膜型反应器并不限定于以下实施方式(提取型反应器)，该实施方式对于分配型反应器或连接器型反应器也同样能够适用。
本发明的选择透过膜型反应器，如图2(a)及图2(b)所示的选择透过膜型反应器20那样，作为其必须结构要素，除了催化剂6及选择透过膜8以外，还具备用于配设它们的载体22，特别是在其载体22的结构上有特征。以下，对每个构成要素进行说明。
(1)下面对载体进行说明。
本发明中的“载体”是指，如图2(a)及(b)所示的构成选择透过膜型反应器20的载体22那样，是用于配设催化剂6及选择透过膜8的成为支撑体的部件，是具有由多孔体构成的隔壁24区划和形成的2个或其以上气体流路(隔室26)的筒状体。通过使用这种结构的载体22，可以将催化剂6和选择透过膜8分别配设在个别的隔室26上。因此，能够有效地防止原来的选择透过膜型反应器那样的、催化剂和选择透过膜配设在同一空间的构造引起的弊端，具体地说，能够有效地防止催化剂粉末附着在选择透过膜上而闭塞膜表面，或催化剂粉末与选择透过膜的构成成分起反应的现象。另外，在本发明中，配设有催化剂的隔室称为“反应隔室”，配设有选择透过膜的隔室称为“回收隔室”。
区划和形成载体22的2个或其以上的隔室26的隔壁24由多孔体构成。通过由具有气体透过性的多孔体构成隔壁24，利用催化剂6促进了化学反应的反应生成物，可以从配设有催化剂6的反应隔室40、42到达配设有选择透过膜8的回收隔室38。因此，即使催化剂6和选择透过膜8配置在分别开的隔室26中，也能够同时进行使用了催化剂6的化学反应和使用了选择透过膜8的反应生成物的分离及回收。
对于隔壁24的厚度没有特别限制，但是根据极近地配置催化剂6和选择透过膜8的观点，最好是尽量薄的结构。一般地，在选择透过膜型反应器中，生成气体到达选择透过膜的移动距离长，物理障碍多，则在透过膜中难以进行有效的分离。即，成为使目的成分的生成、反应生成物的分离及回收的效率下降的原因。
具体地说，隔壁24厚度较好是在0.01～30mm的范围内，更好是在0.05～15mm的范围内，特别好是在0.1～5mm的范围内。隔壁24的厚度在未满上述范围的场合，由于机械强度低，所以隔壁有破损的危险。另一方面，在超过上述范围的场合，气体透过隔壁时的压力损失变大，气体透过变得困难。因此有作为选择透过膜型反应器的功能下降的情况。
对于隔壁24的厚度，根据既维持机械强度又减少气体到达选择透过膜8的物理障碍的观点，希望适当控制构成隔壁24的多孔体的气孔率及平均细孔径。对于气孔率，最好是在20～60％的范围，更好是在30～50％的范围。
隔壁24中，将配设选择透过膜8的隔壁作为平均细孔径不同的多孔体的多层体来构成也是优选方式之一。这种方式在既可维持机械强度又可降低气体透过时的压力损失这一点很好。例如，在平均细孔径比较大的基材上，使平均细孔径逐渐减小地形成2～5层程度的膜状多孔体。该场合，最上层(与选择透过膜相接的层)称表面层，表面层和基材之间的称中间层。
为了防止膜缺陷的产生，表面层的平均细孔径最好是在0.001～10μm的范围内，更好是在0.01～1μm的范围内。中间层及基材的平均细孔径，根据维持机械强度的观点，最好是在1～100μm的范围内。
在气孔率或平均细孔径未满上述范围的情况下，生成气体到达选择透过膜8的物理障碍增大，在选择透过膜8中有难以进行分离的可能。另一方面，如果气孔率或平均细孔径超过上述范围，则作为隔壁24，有得不到必要的机械强度的情况。
如后面所述那样，作为构成隔壁24的多孔体，由于适合使用烧结金属或陶瓷烧结体，所以，气孔率或平均细孔径如下控制即可。
对于气孔率，可根据制作烧结金属或陶瓷烧结体时的原料的调和组成或烧成温度进行控制。例如，通过减少原料中的陶瓷等的比率，增加气体成分，或通过提高烧成温度，能够减小多孔体的气孔率。另一方面，通过在原料中添加石墨、淀粉等造孔材料，或通过降低烧成温度，能够增大多孔体的气孔率。
对于平均细孔径，可根据作为其原料的骨料粒子的平均粒子径等进行控制。例如，作为原料，通过使用平均粒子径小的骨料粒子能够减小多孔体的平均孔径。另一方面，作为原料，通过使用平均粒子径大的骨料粒子能够增大多孔体的平均孔径。
另外，本说明书中称“气孔率”时，当然是配设催化剂6和选择透过膜8之前的状态的多孔体的气孔率，是指根据阿基米德法测定的值的意思。另外，在本说明说中称“平均细孔经”时，是指根据以下式(1)为原理式的水银压入法测定的细孔径，被压入多孔体的水银的累积容量，是指从多孔体的全部细孔容积达到50％时的压力P算出的细孔径d(通常称为50％细孔径d50)的意思。
d＝-γ×cosθ/p ...(1)(式中，d细孔径；γ液体-空气界面的表面张力；θ接触角度；p压力)对于隔壁24的材质没有特别限定。但是，利用压出成形法可以使含有隔壁24的载体22整体一体成形，在能够比较简单地制造载体22这方面，适合使用烧结金属或陶瓷烧结体。特别是，在耐热性和抗腐蚀性优良这方面，适合使用不锈钢(SUS Steel Use Stainless)和耐热合金(铬镍铁合金INCONEL注册商标)或因科罗伊耐热耐蚀铬镍铁合金(INCOLOY注册商标)等)构成的烧成金属或氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、堇青石(2Mg·2Al2O3·5SiO2)、碳化硅(SiC)、金属硅结合碳化硅(Si-SiC)、氧化锆(ZrO2)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、或氮化硅(Si3N4)等构成的陶瓷烧结体。
作为载体22的结构，为了分别将催化剂6和选择透过膜8配设在单个隔室26中，必须是具有2个或其以上的隔室26的筒状体。另一方面，在满足该条件的限定中，对于其他部分没有特别限定。作为整体形状，例如，可以是如图3(a)及图3(b)所示的构成选择透过膜型反应器50的载体52那样，其端面为圆形的筒状体(圆筒体)。
这里，如图2(a)及图2(b)所示的构成选择透过膜型反应器20的载体22那样，其端面为正方形的筒状体(长方体)、或者长方形或正六边形的筒状体(长方体、正六边柱)，是在以多个反应器作为组件使用的场合的优选方式。这种方式，如图4所示，对于载体22，容易使选择透过膜型反应器20集聚·一体化，具有可以将多个选择透过膜型反应器20紧凑配置的优点。即，作为本发明的选择透过膜型反应器，载体22在其端面为正方形、长方形或正六边形的筒状体的场合，也可以具有多个选择透过膜型反应器20，该多个选择透过膜型反应器20集聚，构成一体化的反应器复合体60。
另外，在本发明中，根据极近配置催化剂和选择透过膜的观点，配设有催化剂的隔室(反应隔室)和配设有选择透过膜的隔室(回收隔室)需要相互邻接地配置。
考虑了各种可以如上述那样配置的载体的结构，例如，如图2(a)以及图2(b)所示，可适当地使用含有其中心轴而配置的一个中心隔室28，和配置在中心隔室28的外周侧且具有与中心隔室28相邻配置的2个或其以上的外周隔室30、32的结构等。
如果是这种结构，通过在中心隔室28和外周隔室30、32的任一方配设催化剂6，在另一方配设选择透过膜8，可将反应隔室和回收隔室相互邻接地配置。特别是，如图2(a)以及图2(b)所示的选择透过膜反应器20那样，通过在外周隔室32配设催化剂6(反应隔室40、42)，在中心隔室28配设选择透过膜8(回收隔室38)，将反应隔室40、42和回收隔室38相互邻接地配置的结构，在向配设在外周隔室32的催化剂6可有效地进行热供给这点很好。这种结构，特别适合用于进行向配设有催化剂6的反应隔室40、42进行热供给不可欠缺的吸热反应的场合。
(2)下面对催化剂进行说明本发明所说的“催化剂”是用于促进化学反应的成分，根据目的反应其种类当然不同。例如，如果是使用水蒸汽、二氧化碳的碳氢化合物的重整所引起的氢的生成反应，可适当使用镍系催化剂，及白金(Pt)系、钌系、锆(RU)系贵重金属系催化剂等。对于碳氢化合物的部分氧化反应可适当使用白金等贵重金属催化剂，对于一氧化碳(CO)的转移反应的场合，可适当使用铜-铅(Cu-Zn)系或铁-铬(Fe-Cr)系的催化剂。
对于催化剂的形状没有特别限定，但是在利用市场销售的催化剂这点上，优选使用图2(a)及图(b)所示的催化剂6那样的颗粒状及珠状的催化剂。另外，使用预先载置于催化剂载体上的状态的催化剂也可以。例如，使用使催化剂以高分散状态载置于表面积大的耐热无机氧化物(例如，氧化铝、氧化钛、或氧化锆等)构成的催化剂载体上的催化剂也是优选方式之一。这种方式，对能够以高分散状态配置催化剂活性成分这点上很好。
对于催化剂6的配设方式没有特别限定，例如，如图2(a)及图(b)所示，与原来的选择透过膜反应器一样，作为催化剂6，使用颗粒状(或珠状)的催化剂，通过在载体22的隔室26内部以压缩层状填充该催化剂6而将该催化剂6配设在载体22的方式。另外，本发明所说的“珠状或颗粒状”的催化剂中，也包含珠状或颗粒状的载置于催化剂载体上的状态的催化剂。
另外，在以压缩层状填充催化剂的场合，充分考虑反应隔室的截面积及长度，决定珠状或颗粒状的规格很重要。这是为了抑制反应气体的吹起而导致反应效率低下。具体地说，(反应隔室的长度)/(颗粒或珠的规格)之比最好在10～30或其以上，(反应隔室的直径)/(颗粒或珠的规格)之比最好在4～20或其以上。
但是，如图5(a)及(b)所示的选择透过膜型反应器70那样，作为催化剂，也可以使用薄膜状的催化剂76，通过以覆盖区划和形成载体22的隔室26表面的方式形成薄膜状的催化剂而将催化剂76配设在载体22上。这种方式，催化剂76总是与选择透过膜8极近配置，除了生成气体到达选择透过膜8的移动距离短以外，减少了其他的催化剂在生成气体移动时的物理障碍。因此，可以更高效地实现催化剂的反应以及选择透过膜的特定成分的有选择透过。
在图5(a)及图5(b)所示的方式中，通过适当设定反应隔室的间隙规格(认为与气体流动垂直方向的截面积，例如，在为圆形的场合，直径方向的间隙长度)及反应隔室的长度，能够抑制反应气体吹出导致的反应效率低下。
作为反应隔室的间隙规格，根据反应隔室的长度，最好是在25μm～15mm的范围内。在未满25μm的场合，反应隔室内部的压力损失过大，有可能对气体流通带来障碍。另一方面，在超过15mm的场合，存在不能抑制反应气体吹出导致的反应效率低下的情况。作为反应隔室的气体流动方向的长度，最好是在与一般的反应器同等的1cm～5m长度范围内。未满1cm的场合，有因气体吹出导致的未反应气体成为问题的可能。另一方面，在超过5m的场合，存在在普通的制造技术中由于难以制造膜和基材而成为问题的情况。另外，在以压缩层状填充催化剂时，将(反应隔室的长度)/(颗粒或珠的规格)之比、(反应隔室的直径)/(颗粒或珠的规格)之比限定在已叙述过的范围内，附带说明，对反应隔室的内径没有特别限定。
另外，图5(a)及图5(b)所示的选择透过膜型反应器70，由于催化剂76与载体22一体化，所以，具有反应器容易处理的优点。即，在将选择透过膜型反应器70与原料气体导入机构或生成气体导出机构连接而进行反应器的设置时，或将催化剂76配设在载体22上时，能够避免载体22损坏的事态。
另一方面，如图2(a)及图2(b)所示的选择透过膜型反应器20那样，将珠状或颗粒状的催化剂6以压缩层状填充到载体22的隔室26内部时，在距离选择透过膜8比较远的位置填充的催化剂上生成的生成气体到达选择透过膜8的移动距离长，由于另外的催化剂6成为物理障碍，所以，还假设有难以在选择透过膜8中进行有效分离的情况。另外，将珠状或颗粒状的催化剂6填充到载体22的隔室26内部时，存在载体22破损的情况。
作为配设薄膜状的催化剂的方法，可列举例如使用含有催化剂粉末的浆料利用涂层法等的成膜方法，以覆盖区划和形成载体隔室的隔壁表面的方式形成薄膜状的催化剂的方法等。另外，在该场合，催化剂不仅在构成隔壁的多孔体的表面配设，在多孔体的细孔内部也可以配设。这种配设方法，对于可增加载置于载体上的催化剂量这点很好。但是，对于载置于多孔体的细孔内部的催化剂，当然应在不产生因细孔的闭塞或狭小化导致的选择透过膜型反应器的功能低下的范围进行。
(3)下面对选择透过膜进行说明本发明所说的“选择透过膜”是对特定成分具有选择透过能力的薄膜状部件，根据待透过的目的成分其种类不同。例如，如果是从碳氢化合物的重整反应的生成气体中有选择地分离及回收氢的场合，可使用氢透过膜，该氢透过膜由对氢具有选择透过能力的钯(Pd)或以钯-银合金为代表的钯合金构成。此外，作为选择透过膜，可使用二氧化硅或氧化锆构成的氢透过膜、沸石膜或纳膜等。对于选择透过膜的制膜方法，只要能够实现预定的透过性能则没有特别限定，例如可利用喷镀法、CVD(化学沉积法)法、溅射法、溶胶法等以往公知的各种制膜法。
对于选择透过膜的配设方式没有特别限定，但优选如图2(a)及图(b)所示，通过以覆盖区划和形成载体22的隔室26的隔壁24表面的方式来形成薄膜状的选择透过膜8而将选择透过膜8配设在载体22上。此时，由于没有间隙地覆盖区划和形成载体22的隔室26的隔壁24表面，所以需要防止生成气体从反应隔室40、42向回收隔室38侧泄漏的事态。
(4)下面对使用方法进行说明对于本发明的选择透过膜型反应器的使用方法，使用图2(a)及图(b)所示的选择透过膜型反应器20，利用进行甲烷的重整所引起的氢的生成以及分离及回收的场合的例子进行说明。该场合，作为选择透过膜型反应器20，可使用配设有以促进甲烷的重整反应的镍系重整催化剂作为催化剂6，以对氢具有选择透过能力的钯-银合金构成的氢透过膜作为选择透过膜8的反应器。
首先，在300～1000℃程度的高温条件下，从反应隔室40的气体导入口40a及反应隔室42的未图示出的气体导入口导入甲烷及水蒸汽等原料气体G1。该选择透过膜型反应器10，回收隔室38一方的端部被氧化铝致密体构成的塞栓34闭塞，原料气体G1不会混入回收隔室38，只导入反应隔室40、42。
被导入反应隔室40、42的原料气体G1与催化剂6接触，促进下述式(1)所示的重整反应及下述式(2)所示的转移反应。由此原料气体G1中的甲烷分解成氢、一氧化碳、或二氧化碳等的反应生成物，并得到含有这些反应生成物的气体(生成气体)。
...(1)...(2)由于该生成气体中氢透过多孔体构成的隔壁24及选择透过膜8并浸入到回收隔室38内部，所以从回收隔室38的气体回收口38b作为透过气体G2被分离及回收。另一方面，对于其他成分(除了作为反应生成物的一氧化碳、二氧化碳之外，还有未反应的原料气体等)，由于不能透过选择透过膜8，所以在原状态下通过反隔室40的内部，并从反应隔室40的气体回收口40b及反应隔室42的未图示出的气体导入口作为非透过气体G3被回收。利用这种结构，能够分离透过气体G2和非透过气体G3并分别进行回收，从而可有选择地分离及回收重整反应的反应生成中的仅目的成分(这里指氢)。
另外，本发明的选择透过膜型反应器，最好是在回收隔室侧的目的成分的部分压力下降的状态下使用。具体地说，可例举水蒸汽等的清洗气体在回收隔室侧流动，利用真空泵使回收隔室侧与反应隔室侧相比为低压的方法等。这种方法，能够增大反应隔室侧和回收隔室侧的部分压力差，能够提高目的成分透过选择透过膜时的透过性，所以很好。
本发明的选择透过膜型反应器的用途，作为选择透过膜使用了氢透过膜的、碳氢化合物的重整所引起的氢的生成以及分离及回收是代表性的，并不限定于此。例如，可用于以下各种反应组合氧化硅-氧化铝系的异质化催化剂和对二甲苯具有选择透过性的沸石膜的、组合对二甲苯的异质化及分离及回收、贵重金属系的脱氢催化剂和氢透过膜的、环己烷、萘烷的脱氢反应；组合贵重金属的加氢催化剂和氢透过膜的、甲苯、苯、1-丁烯等加氢反应等。
下面说明实施例。
下面使用实施例对本发明的选择透过膜型反应器进行具体说明。但本发明的选择透过膜型反应器并不限定于这些实施例。
(实施例1)制作了如图2(a)及图2(b)所示那样的具备催化剂6、选择透过膜8和载体22的选择透过膜型反应器20。
作为载体22，使用具有由多孔体构成的隔壁24区划和形成的2个或其以上的气体流路(隔室26)的筒状体。具体地说，使用的是以下结构，即，整体形状是端面为6cm×6cm的正方形、高度为30cm的筒状体(长方体)，具有含有其中心轴配置的一个中心隔室28(隔室形状4cm×4cm的正方形形状)和配置在中心隔室外周侧且与中心隔室相互邻接地配置的8个外周隔室30(隔室形状4cm×0.4cm的长方形形状)32(隔室形状0.4cm×0.4cm的正方形形状)。
载体22由基材和多层膜构成。其中，基材是由平均细孔径5μm、气孔率38％的氧化铝多孔体构成的，多层膜是由仅形成于构成基材的中心隔室的内周面的隔壁表面的中间层(平均细孔径0.5μm、气孔率41％的氧化铝多孔体)及表面层(平均细孔径0.1μm、气孔率33％的氧化铝多孔体)构成的。该载体22的隔壁厚度是基材、中间层以及表面层合计为3mm。
载体22，是将氧化铝坯土挤压成形得到成形体，在将该成形体干燥并烧成而得到基材之后，将氧化铝浆料在基材上成膜得到成膜体，将该成膜体干燥并烧成的操作反复操作2回，形成中间层及表面层构成的多层膜。
载体22的9个隔室26之中，分别在外周隔室30、32配设催化剂6，在中心隔室28配设选择透过膜8。即，外周隔室30、32为配设有催化剂6的反应隔室40、42，中心隔室28为配设有选择透过膜8的回收隔室38。并且，对于回收隔室38，做成由氧化铝致密体构成的塞栓34闭塞与反应隔室40的气体导入口40a相同侧的端部的结构。
作为催化剂6，使用的是外径0.5mm左右的以颗粒状成形的镍系催化剂。通过将该催化剂6以压缩层状填充到载体22的外周隔室30、32内部，而将催化剂6配设在载体22上。
作为选择透过膜8，使用的是钯-银合金构成的、平均膜厚3μm的薄膜状的氢透过膜。通过以覆盖区划和形成载体22的隔室28的隔壁24表面(具体地，已述的多层膜的表面层的表面)的方式形成该选择透过膜8，而将该选择透过膜8配设在载体22上。考虑到氢透过性能，钯-银合金的组成为钯80％质量，银20％质量，作为成膜法，采用金属喷镀。
(实施例2)制作了如图3(a)及图3(b)所示那样的具备催化剂6、选择透过膜8和载体52的选择透过膜型反应器50。
作为载体22，使用的是具有由多孔体构成的隔壁24区划和形成的2个或其以上的气体流路(隔室26)的筒状体。具体地说，使用的是以下结构，即，整体形状是端面为直径7cm圆形、高度为30cm的筒状体(圆筒体)，具有含有其中心轴配置的一个中心隔室28(隔室形状直径3cm的圆筒状)和配置在中心隔室28外周侧且与中心隔室相互邻接地配置的4个外周隔室30(隔室形状宽度1cm、每90度4等分的扇形)。
载体52由基材和多层膜构成。其中，基材是由平均细孔径2μm、气孔率45％的氧化铝多孔体构成的，多层膜是由仅形成于构成基材的中心隔室内周面的隔壁表面的中间层(平均细孔径0.7μm、气孔率37％的氧化铝多孔体)及表面层(平均细孔径0.06μm、气孔率41％的氧化铝多孔体)构成的。该载体52的隔壁厚度是5mm。该载体52使用与实施1中所用的载体相同的方法制作。
载体52的5个隔室26之中，分别在外周隔室30配设催化剂6，在中心隔室28配设选择透过膜8。即，外周隔室30为配设有催化剂6的反应隔室40，中心隔室28为配设有选择透过膜8的回收隔室38。并且，对于回收隔室38，做成由氧化铝致密体构成的塞栓34闭塞与反应隔室40的气体导入口40a相同侧的端部的结构。
作为催化剂6，使用的是外径1.3mm左右的以颗粒状成形的镍系催化剂。通过将该催化剂6以压缩层状填充到载体22的外周隔室30内部，而将催化剂6配设在载体52上。
作为选择透过膜8，使用的是钯-银合金构成的、平均膜厚2.2μm的薄膜状的氢透过膜。通过以覆盖区划和形成载体52的隔室28的隔壁24表面(具体地说，已叙述过的多层膜表面层的表面)的方式形成该选择透过膜8，而将该选择透过膜8配设在载体52上。考虑到氢透过性能，钯-银合金的组成为钯70％质量，银30％质量，作为成膜法，采用金属喷镀。
(实施例3)制作了如图5(a)及图5(b)所示那样的具备薄膜状的催化剂76、选择透过膜8和载体22的选择透过膜型反应器70。
作为载体22，使用的是与实施1中所用的载体同样结构的、利用与实施1中所用的载体同样的方法制作的载体。
载体22的9个隔室26之中，分别在外周隔室30、32配设催化剂76，在中心隔室28配设选择透过膜8。即，外周隔室30、32为配设有催化剂76的反应隔室40、42，中心隔室28为配设有选择透过膜8的回收隔室38。但是与实施例1的选择透过膜型反应器20不同，不是由氧化铝致密体构成的塞栓34闭塞的结构，而是做成向回收隔室38导入清洗气体G4的结构。
作为催化剂76，使用的是钌系重整催化剂。使用含有该催化剂粉末的浆料并利用涂层法，通过以覆盖区划和形成载体22的外周隔室30、32的隔壁24表面的方式形成薄膜状的催化剂，而将催化剂76配设在载体52上。作为选择透过膜8，使用与实施1中所用的选择透过膜同样的结构的，并利用与实施1中所用的选择透过膜同样的方法配设在载体22上。
(比较例1)如图1所示，制作了具备催化剂6、反应管2和分离管4的选择透过膜型反应器10。
作为反应管2，使用的是由具有耐300～1000℃高温的耐热性的、厚度5mm的不锈钢(SUS)构成的内径4cm、外径5cm、高度40cm的圆筒状的反应管。作为分离管4，使用的是最表层的平均细孔径0.07μm、气孔率41％的氧化铝多孔体(中间层平均细孔径0.7μm、气孔率39％、基材平均细孔径2.5μm、气孔率45％)构成的、内径0.8cm、外径1cm、高度20cm的有底筒状的管件。通过将该分离管4配设在反应管2的内部，做成整体呈双重管构造的结构。
并且，在反应管2和分离管4的间隙部配设催化剂6，在分离管4的外面表配设选择透过膜8。
作为催化剂6，使用的是外径2mm左右的以颗粒状形成的镍系催化剂。通过将该催化剂6以压缩层状填充在反应管2和分离管4的间隙部而配设了催化剂6。
作为选择透过膜8，使用的是钯-银合金构成的、平均膜厚3μm的薄膜状氢透过膜。通过将该选择透过膜8覆盖分离管4外表面地做成而将选择透过膜8配设在分离管4上。考虑到氢透过性能，钯-银合金的组成为钯80％质量，银20％质量，作为成膜法，采用金属喷镀。
(评价)以填充到由不锈钢构成的外壳中的状态，对实施例1～3及比较例1的选择透过膜型反应器进行了评价。该外壳的结构为在其内部形成气密隔离的透过气体流路和非透过气体流路，分离在选择透过膜型反应器中得到的透过气体和非透过气体并分别回收。
评价使用了图6所示那样的评价装置80，该装置具备供给作为原料气体的甲烷、丁烷等的碳氢化合物或甲醇等的含氧碳氢化合物、水、二氧化碳及氧的原料气体供给源82a～82d；供给镍系催化剂还原用的氢的氢供给源82e；用于使水气化而成为水蒸汽的气化器84；选择透过膜型反应器86；用于加热选择透过膜型反应器86的加热器88；用于捕集水等液体成分的液体捕集器90；用于测定气体量的流量计92a、92b；以及用于对气体成分定量的气相色谱仪94a、94b，并利用以下方法进行了评价。
首先，从氢供给源82e供给氢，在400℃左右的高温下，进行被氧化的镍系催化剂的还原处理。然后，将从原料气体供给源82a～82d供给的碳氢化合物或甲醇等的含氧碳氢化合物、水蒸汽、二氧化碳及氧等的原料气体按预定比例进行混合，并导入选择透过膜型反应器86，用催化剂进行重整反应、转移反应。此时，对于实施例3的选择透过膜型反应器，从回收隔室38的气体导入口38a经由清洗气体供给线路100，一边将清洗气体G4导入回收隔室38一边进行反应。
在该反应中生成的氢、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽等和未反应成分中仅以作为目的成分的氢为透过气体而透过选择膜(氢透过膜)，从透过气体回收线路96经由流量计92a，供给气相色谱仪94a，进行气体成分的定量分析。另一方面，其他成分构成的非透过气体，输送到非透过气体回收线路98，用液体捕集器90除去水等液体成分后，经由流量计92b，供给气相色谱仪94b，进行气体成分的定量分析。
利用该评价装置80，以各种反应条件进行碳氢化合物的水蒸汽重整反应，实施了氢的生成以及分离及回收。反应条件是反应温度为550℃、水蒸汽/碳比(水的摩尔数与碳的摩尔数(例如认为甲烷的场合为1、丁烷的场合为4)之比)为3、反应隔室内部压力为506kpa(5个大气压)、回收隔室侧氢部分压力为10kpa(0.1个大气压)。根据下式(1)算出了“氢回收率”，根据下式(2)算出了“氢制造效率”。其结果如表1所示。
Rc＝100×Qp/(Qp+Qr×CH) ...(1)(其中，Rc氢回收率(％)、Qp回收隔室侧出口气体流量(单位例如L/分)、Qr反应隔室侧出口气体流量(单位例如L/分)、CH反应隔室出口气体中的氢气体摩尔分率(单位无量纲))Rp＝(Cm×Rc)÷100 ...(2)(其中，Rp氢制造效率(％)、Cm甲烷转化率(％)、Rc氢回收率(％))表1
如表1所示，在使用了实施例1～3的选择透过膜型反应器的场合，比使用了比较例1的选择透过膜型反应器的场合，总的说来氢制造效率上升了2～6个百分点。从该结果认为，实施例1～3的选择透过膜型反应器与比较例1的选择透过膜型反应器相比较，能够以高效率实现目的成分的氢的生成以及分离及回收。
再有，利用扫描型电子显微镜观察了实施例1～3的选择透过膜型反应器和比较例1的选择透过膜型反应器100个小时连续运转后的选择透过膜的表面。其结果，在实施例1～3的选择透过膜型反应器中，在选择透过膜的表面镍系催化剂或钌系催化剂的粉末完全不附着。另一方面，在比较例1的选择透过膜型反应器中，因损耗等产生的镍系催化剂的粉末在选择透过膜的表面附着了很多，通过该催化剂粉末和选择透过膜的反应，确认选择透过膜劣化。
从该结果推定，实施例1～3的选择透过膜型反应器，没有催化剂粉末向选择透过膜的表面的附着，选择透过膜的劣化被抑制，由此能够以高效率实现目的成分的氢的生成以及分离及回收。
本发明的选择透过膜型反应器，能够适当地应用于同时进行催化剂的反应促进和选择透过膜的特定成分的选择透过的场合。具体地，像提取型反应器那样同时进行使用了催化剂的化学反应和使用了选择透过膜的反应生成物的分离及回收等的反应器，可用于碳氢化合物的重整的氢生成以及分离及回收等；像分配型反应器那样同时进行使用了催化剂的化学反应和抑制使用了选择透过膜的特定成分的浓度调整的副反应的反应器，用于碳氢化合物的氧化反应等；像接触型反应器那样的使用选择透过膜本身作催化剂进行化学反应的反应器，用于向反应场供给对反应有效的活性种、控制反应物向反应场的扩散等。
权利要求书(按照条约第19条的修改)关于19(1)条修改的声明原权利要求1通过并入原权利要求5的限定来进行修改。
从国际审查报告可知，所引用的文献既没教授也没公开下述选择透过膜型反应器，选择透过膜型反应器中，所述载体，具有含有其中心轴配置的一个中心隔室，和在所述中心隔室的外周侧与所述中心隔室相互邻接配置的2个或其以上的外周隔室，在所述中心隔室和所述外周隔室的任一方配设所述催化剂，在另一方配设所述选择透过膜。
根据该修改而将原权利要求5删除，且将权利要求6的从属关系修改为从中排除权利要求5。
1.(修改后)一种选择透过膜型反应器，具备用于促进化学反应的催化剂、对特定成分具有选择透过能力的选择透过膜，其特征在于，还具备用于配设所述催化剂以及所述选择透过膜的载体，该载体是具有由多孔体构成的隔壁区划和形成的2个或其以上气体流路(隔室)的筒状体，所述载体的所述2个或其以上的隔室中，分别在其一部分隔室中配设所述催化剂，在剩余的隔室中配设所述选择透过膜，配设有所述催化剂的隔室(反应隔室)和配设有所述选择透过膜的隔室(回收隔室)相互邻接地配置；所述载体，具有含有其中心轴配置的一个中心隔室，和在所述中心隔室的外周侧与所述中心隔室相互邻接配置的2个或其以上的外周隔室，在所述中心隔室和所述外周隔室的任一方配设所述催化剂，在另一方配设所述选择透过膜。
2.根据权利要求1所述的选择透过膜型反应器，其特征在于，所述载体，具有由厚度10μm～3cm的所述隔壁区划和形成的所述2个或其以上的隔室。
3.根据权利要求1或2所述的选择透过膜型反应器，其特征在于，所述催化剂为珠状或颗粒状的催化剂，同时，该珠状或颗粒状的催化剂通过以压缩层(Packed Bed)形状填充到所述载体的所述隔室内部而将所述催化剂配设在所述载体上。
4.根据权利要求1或2所述的选择透过膜型反应器，其特征在于，所述催化剂为薄膜状的催化剂，同时，该薄膜状的催化剂通过覆盖区划和形成所述载体的所述隔室的所述隔壁的表面而成膜，从而将所述催化剂配设在所述载体上。
5.(删除)6.(修改后)根据权利要求1至4任一项所述的选择透过膜型反应器，其特征在于，所述载体，其端面为正方形、长方形或六边形的筒状体。
7.一种选择透过膜型反应器，其特征在于，具有多个权利要求6所述的选择透过膜型反应器，该多个选择透过膜型反应器集聚，构成一体化的反应器复合体。
权利要求
1.一种选择透过膜型反应器，具备用于促进化学反应的催化剂、对特定成分具有选择透过能力的选择透过膜，其特征在于，还具备用于配设所述催化剂以及所述选择透过膜的载体，该载体是具有由多孔体构成的隔壁区划和形成的2个或其以上的气体流路(隔室)的筒状体，所述载体的所述2个或其以上的隔室中，分别在其一部分隔室中配设所述催化剂，在剩余的隔室中配设所述选择透过膜，配设有所述催化剂的隔室(反应隔室)和配设有所述选择透过膜的隔室(回收隔室)相互邻接地配置。
2.根据权利要求1所述的选择透过膜型反应器，其特征在于，所述载体，具有由厚度10μm～3cm的所述隔壁区划和形成的所述2个或其以上的隔室。
3.根据权利要求1或2所述的选择透过膜型反应器，其特征在于，所述催化剂为珠状或颗粒状的催化剂，同时，该珠状或颗粒状的催化剂通过以压缩层(Packed Bed)形状填充到所述载体的所述隔室内部而将所述催化剂配设在所述载体上。
4.根据权利要求1或2所述的选择透过膜型反应器，其特征在于，所述催化剂为薄膜状的催化剂，同时，该薄膜状的催化剂通过覆盖区划和形成所述载体的所述隔室的所述隔壁的表面而成膜，从而将所述催化剂配设在所述载体上。
5.根据权利要求1至4任一项所述的选择透过膜型反应器，其特征在于，所述载体，具有含有其中心轴配置的一个中心隔室，和在所述中心隔室的外周侧与所述中心隔室相互邻接配置的2个或其以上的外周隔室，在所述中心隔室和所述外周隔室的任一方配设所述催化剂，在另一方配设所述选择透过膜。
6.根据权利要求1至5任一项所述的选择透过膜型反应器，其特征在于，所述载体，其端面为正方形、长方形或六边形的筒状体。
7.一种选择透过膜型反应器，其特征在于，具有多个权利要求6所述的选择透过膜型反应器，该多个选择透过膜型反应器集聚，构成一体化的反应器复合体。
全文摘要
本发明的选择透过膜型反应器(20)，具备用于促进化学反应的催化剂(6)、对特定成分具有选择透过能力的选择透过膜(8)，以及用于配设催化剂和选择透过膜(8)的载体(22)，该载体(22)是具有由多孔体构成的隔壁(24)区划和形成的2个或其以上气体流路(隔室26)的筒状体，载体(22)的2个或其以上的隔室中，分别在一部分隔室中配设催化剂(6)，在剩余的隔室中配设选择透过膜(8)，配设有催化剂(6)的隔室(反应隔室40、42)和配设有选择透过膜(8)的隔室(回收隔室38)相互邻接地配置。
文档编号B01D63/06GK1913953SQ20058000316
公开日2007年2月14日 申请日期2005年1月17日 优先权日2004年1月26日
发明者高桥章, 森伸彦 申请人:日本碍子株式会社