专利名称：加氢催化剂的再生方法和二烯烃净化设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂的再生方法和二烯烃净化设备。更具体地，本发明涉及一种用于加氢的加氢催化剂的再生方法和配有进行再生的加氢催化剂再生装置的二烯烃净化设备。
背景技术：
公知二烯烃净化过程中需要除去乙炔。迄今一直是在减小对二烯烃影响的同时用加氢催化剂使起始组合物中所含乙炔选择加氢除去乙炔。
加氢步骤中，在乙炔加氢期间副产聚合物等而且成为覆盖催化剂的涂层逐渐使加氢催化剂钝化。但在要求严格管理成本的工业生产中，必须通过再生重复利用加氢催化剂。
迄今一直用氧化还原法使加氢催化剂再生。即在该方法中，通过重复进行在高温(例如400℃)烧掉粘附的聚合物然后在高温(例如200℃)进行还原实现再生。但此氧化还原法涉及(1)使加氢催化剂的寿命缩短的问题，(2)高温再生能量消耗高的问题，(3)用于进行高温氧化还原的再生炉易损坏、炉的寿命短和成本高的问题，(4)从炉中排出的废气有不符合环境要求的气味，和(5)安全性不令人满意的问题。
其间，为了改进现有技术，已知以下专利文献1和2中公开的技术。这些技术与在高温加热的氧化还原法不同，是通过与有4至8个碳原子的链烷烃和氢气接触使加氢催化剂再生的技术。这些方法是能解决上述方法的问题(1)至(5)的优异技术。
专利文献1JP-A-2001-58964专利文献2USP 6,512,151发明内容发明要解决的问题
但专利文献1和2中所公开技术的问题在于(1)必须使用昂贵的链烷烃；(2)加氢催化剂再生后用原料组合物代替链烷烃时，原料组合物掺入链烷烃中，其分离很难，造成很大的损失；和(3)需要使之分离的分离装置。因此，专利文献1和2所公开的技术中存在需要有分离设备的较大成套装置的问题。
本发明是要解决上述问题，本发明的目的是提供一种利用烯烃(其中易于使用提余液等)使加氢催化剂再生的方法，和进行此再生的二烯烃净化设备。
解决问题的手段本发明人研究了专利文献1和2所公开技术的问题。上述技术中，除链烷烃之外还使催化剂与氢气接触。但本发明人发现与氢气接触不总是必需的。还意外地发现可用烯烃代替链烷烃。即本发明人发现可用烯烃作为再生用组合物。基于这些发现，完成本发明。
即本发明如下所述。
1.一种加氢催化剂的再生方法，包括使包含50％质量或更多碳数为4至8的烯烃的再生用组合物与加氢催化剂接触的接触步骤。
2.前面1中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述加氢催化剂是用于使包含至少一种有4至8个碳数的二烯烃的原料组合物中所含炔属化合物加氢的加氢催化剂。
3.前面2中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述再生用组合物包含与所述二烯烃相同碳数的烯烃。
4.前面1中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述再生用组合物的硫含量为5ppm或更低，乙炔含量为10ppm或更低。
5.前面1中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述再生用组合物包含一或多种烯烃，这些烯烃中含量最高的烯烃在1atm的沸点为-20至+50℃。
6.前面2中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述二烯烃为丁二烯或异戊二烯。
7.前面1中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述接触步骤中，处理温度为80至150℃，处理压力为50kg/cm2G或更低。
8.一种加氢催化剂的再生方法，包括使加氢催化剂与从包含至少一种碳数为4至8的二烯烃的原料组合物中分离二烯烃得到的提余液接触的接触步骤。
9.前面8中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述加氢催化剂是用于使原料组合物中所含炔属化合物加氢的加氢催化剂。
10.前面8中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述提余液包含与所述二烯烃相同碳数的烯烃。
11.前面8中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述提余液的硫含量为5ppm或更低，乙炔含量为10ppm或更低。
12.前面8中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述提余液包含一或多种烯烃，这些烯烃中含量最高的烯烃在1atm的沸点为-20至+50℃。
13.前面8中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述二烯烃为丁二烯或异戊二烯。
14.前面8中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述接触步骤中，处理温度为80至150℃，处理压力为50kg/cm2G或更低。
15.一种二烯烃净化设备，包括实施加氢催化剂再生方法的加氢催化剂再生装置，所述加氢催化剂再生方法包括使包含50％质量或更多碳数为4至8的烯烃的再生用组合物与加氢催化剂接触的接触步骤。
16.一种二烯烃净化设备，包括实施加氢催化剂再生方法的加氢催化剂再生装置，所述加氢催化剂再生方法包括使加氢催化剂与从包含至少一种碳数为4至8的二烯烃的原料组合物中分离二烯烃得到的提余液接触的接触步骤。
发明的优点根据本发明第一方面的加氢催化剂再生方法，可用包含低成本烯烃的再生用组合物作为所述再生用组合物。因此，能大大地降低成本，尤其是可用净化步骤中分离二烯烃后作为残余物产生的提余液作为所述再生用组合物。而且，可使原料组合物中二烯烃的碳数等于再生用组合物中烯烃的碳数，其再循环能力极好。可使用沸点低而且易于分离的烯烃(例如丁烯)。由于可使用沸点低的烯烃，所以可在温和的环境(例如110℃和25kg/cm2G)中操作。
根据本发明第二方面的加氢催化剂再生方法，可使用净化步骤中分离二烯烃后作为残余物产生的提余液。因此，不必单独购买或生产再生用组合物，导致成本大大降低。进行接触步骤之后的提余液可再利用而不需与掺入的原料组合物分离。因此，可使加氢催化剂再生装置比以前更简化，能使设备费用大大降低。由于提余液包含很多低沸点的烯烃，与催化剂涂层如聚合物的分离容易进行。所述提余液还易于回收。操作可在温和的环境(例如110℃和25kg/cm2G)中进行。即，使用提余液可显著改善能效。还可明显降低环境负担。
加氢催化剂是用于使原料组合物中所含炔属化合物加氢的加氢催化剂时，覆盖加氢催化剂的涂层(聚合物等)可易于溶解而用预定的再生用组合物和提余液除去。可在二烯烃净化步骤等中使用。
再生用组合物或提余液包含与二烯烃相同碳数的烯烃时，再用性相当好。尤其是使用由包含二烯烃的原料组合物得到的提余液时，其再用性更好。
再生用组合物或提余液的硫含量为5ppm或更低而且乙炔含量为10ppm或更低时，加氢催化剂的再生可长期稳定地进行，而且不影响被分离二烯烃的质量。
再生用组合物或提余液包含一或多种烯烃而且这些烯烃中含量最高的烯烃在1atm的沸点为-20至+50℃时，可有效无误地使加氢催化剂再生，而且可在温和的环境中操作。
所述二烯烃为丁二烯或异戊二烯时，可以低成本有效地生产这些在工业上特别有用的二烯烃。
所述接触步骤中处理温度为80至150℃和处理压力为50kg/cm2G或更低时，可有效无误地使加氢催化剂再生，而且可在温和的环境中操作。
根据本发明的二烯烃净化设备，可用包含低成本烯烃的再生用组合物作为再生组合物，导致成本降低。尤其是使用净化步骤中分离二烯烃后作为残余物产生的提余液时，成本大大降低。可用与原料组合物中二烯烃的相同碳数的烯烃作为再生用组合物。因此，再用性极好。在此情况下，不必与原料组合物分离，使加氢催化剂再生装置比以前简化而使设备费用降低。可使用沸点低而且易于分离的烯烃(例如丁烯)。可在温和的环境(例如110℃和25kg/cm2G)中操作。
附图简述
图1是本发明二烯烃净化设备中加氢催化剂再生装置的示意图。
图2是本发明二烯烃净化设备的示意图。
参考标记的描述1加氢催化剂再生装置，11加氢反应器，12储罐，13温度控制器，14原料组合物进料管线，15提余液进料管线，16提余液返回管线，2二烯烃净化设备，21加氢反应器，22聚合物脱除装置，23二烯烃分离器，24氢气进料装置，25原料组合物进料装置，26、27、28管线。
具体实施例方式
下面详细描述本发明。
利用再生用组合物使加氢催化剂再生的方法本发明第一方面的加氢催化剂再生方法包括使包含50％质量或更多碳数为4至8的烯烃的再生用组合物与加氢催化剂接触的接触步骤。
所述“再生用组合物”包含碳数为4至8的烯烃。烯烃的例子包括丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。这些烯烃可以是支链烯烃或直链烯烃。双键的位置不限。这些烯烃可单独使用或者两或多种组合使用。即，可仅使用有一种碳数的烯烃(包括例如只有碳数为4的烯烃或者只有碳数为5的烯烃)，也可混合使用碳数不同的多种烯烃。这些烯烃均包括其异构体之一或者混合的两或多种不同异构体。
丁烯的例子包括1-丁烯和2-丁烯。1-丁烯的例子包括正1-丁烯和异1-丁烯。同时，2-丁烯的例子包括反式2-丁烯和顺式2-丁烯。这些丁烯可以是支链丁烯或直链丁烯。
戊烯的例子包括1-戊烯、2-戊烯、及其其它异构体。这些戊烯可以是支链戊烯或直链戊烯。
己烯的例子包括1-己烯、2-己烯、3-己烯及其其它异构体。这些己烯可以是支链己烯或直链己烯。
庚烯的例子包括1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯及其其它异构体。这些庚烯可以是支链庚烯或直链庚烯。
辛烯的例子包括1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯及其其它异构体。这些辛烯可以是支链辛烯或直链辛烯。
各种烯烃的异构体可单独使用或者两或多种组合使用。
碳数为4至8的烯烃的总量为50％质量或更多(优选70％质量或更多、更优选80％质量或更多、还更优选90％质量或更多)，基于再生用组合物的总量。低于50％质量时，进行有效的操作中未获得令人满意的加氢催化剂再生效果。
碳数为4至8的烯烃中某一碳数的烯烃含量高时，易于再利用，这是便利的。具体地，例如，有碳数4至8中一种碳数(例如碳数为4或5)的烯烃含量优选为50％质量或更多(优选70％质量或更多、更优选80％质量或更多、尤其优选90％质量或更多、更优选100％质量)，基于碳数为4至8的烯烃总量。
有碳数4至8中一种碳数的烯烃的碳数优选为4至6、更优选4或5。在此情况下，有这些碳数的烯烃在催化剂涂层如聚合物等和再生用组合物中洗提的催化剂涂层等的可除去性方面优异，而且易于分离再生用组合物。此外，再生用组合物易于回收，操作可在温和环境中进行。
所述再生用组合物不仅可含有烯烃而且可含有链烷烃等。链烷烃的类型无特殊限制。例如，可提及碳数为2至10的链烷烃。这些链烷烃中存在异构体时，所述组合物可仅含有链烷烃异构体之一或者含有混合的两或多种异构体。
不管再生用组合物中烯烃的碳数如何，都可含有链烷烃。但优选从再生用组合物中除去有碳数4至8中一种碳数烯烃的剩余物含有与该烯烃相同碳数的链烷烃作为主要组分。在此情况下，由于组合物中所含烃全部或大多数是有相同碳数的烃，易于使用有相同碳数的馏分，而且因沸点接近而易于处理。
包含有碳数4至8中一种碳数的烯烃作为主要组分的再生用组合物中，优选碳数比作为主要组分的烯烃的碳数大的烃的量为10％质量或更低(更优选5％质量或更低；可为0％质量)，基于再生用组合物的总量。
所述加氢催化剂是用于使包含至少一种碳数为4至8的二烯烃的原料组合物中所含炔属化合物加氢的加氢催化剂时，优选所述再生用组合物包含与原料组合物中所含二烯烃相同碳数的烯烃作为主要组分。即，原料组合物中的二烯烃仅为丁二烯或以丁二烯为主要组分时，优选再生用组合物中的烯烃以丁烯为主要组分。原料组合物中的二烯烃仅为异戊二烯或以异戊二烯为主要组分时，优选再生用组合物中的烯烃以戊烯为主要组分。与原料组合物中所含二烯烃相同碳数的烯烃为再生用组合物中主要组分时，甚至在掺入再生用组合物中时也不必分离原料组合物，因而再用性极好。
与原料组合物中所含二烯烃相同碳数的烯烃为主要组分而且所述二烯烃为1，3-丁二烯时，尤其优选所述烯烃以异丁烯和正丁烯至少之一为主要组分。所述二烯烃为异戊二烯时，所述烯烃优选为支链戊烯，更优选支链1-戊烯。
再生用组合物中，碳数为4至8的烯烃的含量为50％质量或更多。优选碳数为4至8的烯烃的含量超过50％质量，而链烷烃的含量低于50％质量。因此，再生用组合物配方中，例如碳数为4至8的烯烃的含量可为60至100％质量(优选80至97％质量)，链烷烃的含量为0至40％质量(优选3至20％质量)，二烯烃的含量为0至5％质量(优选2％质量或更低)。
再生用组合物中乙炔含量优选为10ppm或更低(更优选5ppm或更低，更优选1ppm或更低)。再生用组合物中硫含量优选为5ppm或更低(更优选3ppm或更低，更优选1ppm或更低)。因此，优选再生用组合物中硫含量为5ppm或更低而且乙炔含量为10ppm或更低。更优选硫含量为3ppm或更低而且乙炔含量为5ppm或更低。尤其优选硫含量为1ppm或更低而且乙炔含量为1ppm或更低。
优选再生用组合物总体上有低沸点。即，优选例如再生用组合物在1atm(1.033kg/cm2)的沸点最高峰{温度(横坐标)与馏分量(纵坐标)关联的最高峰}为-20至+50℃。再生用组合物在1atm的沸点优选为50℃或更低(更优选40℃或更低，更优选10℃或更低，通常为-50℃或更高)。
再生用组合物在1atm的沸点最高峰或再生用组合物在1atm的沸点在此范围内时，再生用组合物的回收或分离等可易于进行。
优选再生用组合物包含一或多种烯烃，这些烯烃中含量最高的烯烃在1atm的沸点为-20至+50℃。使用此再生用组合物中，以沸点比常用正链烷烃低的烯烃为主要组分。因此，催化剂涂层如聚合物等与再生用组合物的分离比链烷烃容易进行。再生用组合物还比链烷烃容易回收。操作可在比链烷烃温和的环境中进行。上述沸点都是在1atm的值。
除所述烯烃和链烷烃之外，再生用组合物可还包含其它烃。其它烃的例子包括(1)二烯烃(尤其是碳数为4至8的二烯烃)、碳数为3的烯烃(丙烯)、碳数为9或更大的烯烃、及其衍生物，和(2)碳数为4至8的烯烃的衍生物等。其含量无特殊限制。通常基于再生用组合物的总量低于50％质量。所述衍生物的例子包括卤代衍生物等。
“加氢催化剂”是用于使有不饱和键的烃(包括芳香系等；通常使用烃)及其衍生物(例如炔烃衍生物)氢化的催化剂。因此，此加氢催化剂被加氢过程中副产的聚合物等覆盖。要用加氢催化剂氢化的物质无特殊限制。通常为炔属化合物(例如乙炔或甲基乙炔)、烯属化合物(碳数为2至8的烯烃等，只要留下至少一种烯烃)。还可提及原料组合物中所含炔属化合物。
加氢催化剂可以是单一物质或复合物质。单一物质是仅包含有催化活性的组分(下文简称为“催化剂组分”)的加氢催化剂。复合物质是包含催化剂组分和负载催化剂组分的载体的加氢催化剂。
催化剂组分无特殊限制。其例子包括各种过渡金属及其化合物等。所述过渡金属的例子包括铜、铂、钯、锰、钴、镍、铬、钼、及其合金等。过渡金属的化合物包括氯化物等。这些可单独使用或者两或多种组合使用。这些过渡金属和过渡金属化合物等中，至少包括铜和/或其化合物的过渡金属是优选的。
同时，所述载体无特殊限制，只要它可负载所述催化剂组分。即，其例子包括氧化铝、沸石、和氧化硅等。载体的形状(例如球形、圆柱形或管形)和状态(例如多孔或非多孔)也无特殊限制。这些载体可单独使用或者两或多种组合使用。
所述“接触步骤”是使再生用组合物与加氢催化剂接触的步骤。“接触”的条件无特殊限制。接触中的处理温度优选为50至200℃(更优选80至150℃，还更优选90至130℃)。处理温度在此范围内时，可改善加氢催化剂的再生效率。
接触中的处理压力优选为50kg/cm2G或更低(更优选40kg/cm2G或更低，还更优选30kg/cm2G或更低，通常为5kg/cm2G或更低)。处理压力“kg/cm2G”中的“G”意指表压，适用于以下内容。
再生用组合物在常温常压下通常为气体。但其在接触步骤中的状态无特殊限制，可为液体、气体或气-液混合物。其中，液体或气-液混合物是优选的。因此，可通过加压使该组合物更接近液体或气-液混合物。
这些处理温度和处理压力可组合使用。即，例如，优选处理温度为50至200℃而且处理压力为50kg/cm2G或更低。更优选处理温度为80至150℃而且处理压力为40kg/cm2G或更低。尤其优选处理温度为90至130℃而且处理压力为30kg/cm2G或更低。
再生用组合物经过所述接触步骤之后在接触步骤中可循环再利用。而且，再生用组合物可与已经过所述接触步骤的再生用组合物混合在所述接触步骤中再利用。再生用组合物可与原料组合物混合使用。此外，经过所述接触步骤之后，可从系统中取出所述再生用组合物。
用提余液使加氢催化剂再生的方法加氢催化剂再生中，可广泛使用包含碳数为4至8的烯烃的提余液。该提余液的来源无特殊限制，可提及石油化学净化、和天然气净化等过程中得到的提余液。其中，可使用从包含至少一种碳数为4至8的二烯烃的原料组合物中分离二烯烃得到的提余液。
即，本发明第二方面的加氢催化剂再生方法包括使加氢催化剂与从包含至少一种碳数为4至8的二烯烃的原料组合物中分离二烯烃得到的提余液接触的接触步骤。
所述“原料组合物”包含至少一种碳数为4至8的二烯烃。即，所述原料组合物是例如所谓C4馏分、C5馏分、C6馏分、C7馏分或C8馏分。这些C4至C8馏分中通常都包含80％质量或更多有预定碳数的组分。即，在C4馏分中，可包含基于C4馏分总量计80％质量或更多碳数为4的组分(例如丁二烯、丁烯或丁烷)。这些C4至C8馏分中，C4至C6馏分是优选的，尤其优选C4和C5馏分。例如，所述C4馏分包含丁二烯，所述C5馏分包含异戊二烯。
原料组合物中二烯烃的含量无特殊限制。所述原料组合物包含碳数为4至8的二烯烃中有一种碳数的二烯烃。尤其优选所述组合物几乎不含其它碳数的二烯烃。
所述原料组合物通常包含除所述二烯烃之外与该二烯烃相同碳数的烃或除所述二烯烃之外与该二烯烃不同碳数的烃。这些烃的例子包括烯烃和链烷烃。
此外，所述原料组合物通常还包含炔属化合物。“炔属化合物”意指乙炔和/或其衍生物。通常，所述原料组合物中不可避免地包含此炔属化合物，在所述二烯烃分离步骤之前通过加氢转化成烯烃脱除此炔属化合物(脱除包括使炔属化合物的浓度降低或使之消失)。炔属化合物的含量也无特殊限制。
所述“提余液”是从原料组合物中分离碳数为4至8的二烯烃得到的残余物。在此情况下，“分离”的程度无特殊限制。即，所述“分离”不仅包括通过所述分离步骤将碳数为4至8的二烯烃从原料组合物中完全分离的情况，而且包括通过所述分离步骤使碳数为4至8的二烯烃部分分离但仍留在原料组合物中的情况。
所述提余液的组成无特殊限制，但所述提余液通常包含碳数为4至8的烯烃作为主要组分。碳数为4至8的烯烃的含量无特殊限制。优选基于总提余液为50％质量或更多。本发明第一方面关于烯烃的描述可直接适用于此烯烃(类型和含量等)。
该烯烃优选是与原料组合物中所含二烯烃相同碳数的烯烃。这通常与提余液相同。此外，所述提余液中，有相同碳数的烯烃通常用作为主要组分(基于提余液总量通常为50％质量或更多、优选60％质量或更多、更优选70％质量或更多、尤其优选80％质量或更多)。这是因为所述提余液是原料组合物的残余物。因此，使用提余液而且其中掺入原料组合物时，它可在不需分离的情况下作为原料组合物返回裂化步骤等。
此提余液可以是烯烃(例如丁烯)总量超过50％质量而链烷烃含量低于50％质量的提余液。例如，该提余液中，烯烃含量可为60至100％质量(优选80至97％质量)，链烷烃含量为0至40％质量(优选3至20％质量)，二烯含量为0至5％质量(优选2％质量或更低)。所述链烷烃优选是与提余液中烯烃相同碳数的链烷烃。
包含有碳数4至8中一种碳数的烯烃的提余液中，优选碳数比作为主要组分的烯烃的碳数大的烃的量为10％质量或更低(更优选5％质量或更低；可为0％质量)，基于提余液的总量。
提余液中乙炔含量优选为10ppm或更低(更优选5ppm或更低，更优选1ppm或更低)。提余液中硫含量优选为5ppm或更低(更优选3ppm或更低，更优选1ppm或更低)。因此，优选提余液中硫含量为5ppm或更低而且乙炔含量为10ppm或更低。更优选硫含量为3ppm或更低而且乙炔含量为5ppm或更低。尤其优选硫含量为1ppm或更低而且乙炔含量为1ppm或更低。
用于提取提余液中二烯烃的萃取溶剂随净化方法改变。通常包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(ACN)、和糠醛等。提余液中萃取溶剂的含量低是优选的。
优选提余液总体上有低沸点。即，优选例如在1atm的沸点最高峰{温度(横坐标)与馏分量(纵坐标)关联的最高峰}为-20至+50℃。提余液在1atm的沸点优选为50℃或更低(更优选40℃或更低，更优选10℃或更低，通常为-50℃或更高)。提余液在1atm的沸点最高峰或其在1atm的沸点在此范围内时，提余液的回收或分离等可易于进行。
提余液包含一或多种烯烃(通常多种烯烃)时，优选这些烯烃中含量最高的烯烃在1atm的沸点为-20至+50℃。使用此提余液中，以沸点比常用正链烷烃低的烯烃为主要组分。
即，例如，为从C4馏分中分离1，3-丁二烯所得残余物的提余液中，含量最高的烯烃通常是异丁烯，其沸点为-65℃。为从C5馏分中分离异戊二烯所得残余物的提余液中，含量最高的烯烃通常是异戊烯，其沸点为20.1至32℃。这些沸点比正己烷(它是专利文献1和2中公开的典型链烷烃)69℃的沸点低得多。因此，聚合物等涂层(例如典型涂层在1atm的沸点为200℃)与提余液的分离比链烷烃容易进行。而且，提余液的回收也比链烷烃容易。此外，操作可在比链烷烃温和的环境中进行。所述沸点都是在1atm的值。
除所述烯烃和链烷烃之外，所述提余液可还包含其它烃。其它烃的例子包括(1)二烯烃(尤其是碳数为4至8的二烯烃)、碳数为3的烯烃(丙烯)、碳数为9或更大的烯烃、及其衍生物；和(2)碳数为4至8的烯烃的衍生物。其含量无特殊限制。通常基于提余液的总量计低于50％质量。所述衍生物为例如卤代衍生物等。
“加氢催化剂”是用于使有不饱和键的烃及其衍生物等(包括脂肪系和芳香系等)氢化的催化剂。因此，加氢催化剂通常被加氢过程中副产的聚合物等覆盖。要用加氢催化剂氢化的物质无特殊限制。例如，可提及炔属化合物。还可提及原料组合物中所含炔属化合物。
加氢催化剂可以是单一物质或复合物质。单一物质是仅包含有催化活性的组分(下文简称为“催化剂组分”)的加氢催化剂。复合物质是包含催化剂组分和负载催化剂组分的载体的加氢催化剂。
催化剂组分无特殊限制。其例子包括各种过渡金属及其化合物等。所述催化剂组分尤其是适用于使炔属化合物氢化的催化剂组分的例子包括铜、铂、钯、锰、钴、镍、铬、钼、及其化合物等。这些可单独使用或者两或多种组合使用。其中，至少包含铜的催化剂组分是优选的。
同时，所述载体无特殊限制，只要它可负载所述催化剂组分。即，其例子包括氧化铝、沸石、和氧化硅等。载体的形状(例如球形、圆柱形或管形)和状态(例如多孔或非多孔)也无特殊限制。这些载体可单独使用或者两或多种组合使用。
尤其是当所述加氢催化剂是用于使原料组合物中所含炔属化合物氢化的加氢催化剂时，可用提余液使二烯烃净化设备中的加氢催化剂再生。结果，所述设备可相当有效地运行。即，根据本发明方法，可用以前一直返回裂化步骤、用作燃料或废弃的提余液使设备中的加氢催化剂再生。所述接触步骤之后提余液可循环在接触步骤中再利用。该提余液可与经过接触步骤的提余液混合再利用。而且，该提余液可与原料组合物混合用作原料组合物。此外，所述接触步骤之后，提余液可从系统中取出而且象过去一样用作燃料或放弃。
本发明第一方面对接触步骤的描述可直接适用于该“接触步骤”。
二烯烃净化设备本发明二烯烃净化设备包括实施本发明加氢催化剂再生方法的加氢催化剂再生装置。
例如，如图2中所示，二烯烃净化设备(2)包括加氢反应器(21)、用于从加氢反应器(21)内进行的加氢反应所得反应产物中除去聚合物的聚合物脱除装置(22)、和用于从聚合物脱除装置(22)分离出的气态组分中分离二烯烃的二烯烃分离器(23)等。该二烯烃净化设备(2)还包括用于通过加氢反应使装载于加氢反应器(21)中的被聚合物等覆盖的加氢催化剂再生的加氢催化剂再生装置(参见图1)。
根据需要，由原料组合物进料装置(24)向加氢反应器(21)中加入含有二烯烃的预定原料组合物(例如含有少量乙炔的含丁二烯的C4馏分或含异戊二烯的C5馏分等)。此外，还根据需要由氢气进料装置(25)向其中加氢气，而且在其中加载催化剂。加氢反应器(21)的数量通常为多个。例如，组合安装三或四个加氢反应器。此加氢反应器(21)无特殊限制，只要它能进行加氢反应除去炔属化合物。可使用各种已知的加氢反应器。
聚合物脱除装置(22)通过管线(26)与加氢反应器(21)相连。聚合物脱除装置(22)中，高沸点聚合物通过管线(27)从下部分离出，而低沸点的烃类气体和液体成分(通常期望含有大量的二烯烃而且还含有单烯烃及饱和烃等)通过管线(28)从上部分离出。该聚合物脱除装置(22)无特殊限制，只要能使要分离和脱除的预定聚合物等与低沸点的二烯烃和单烯烃等的混合物分离。可使用各种已知的脱除装置。
二烯烃分离器(23)通过管线(28)与聚合物脱除装置(22)相连，用于从含有大量二烯烃的混合气-液成分中分离二烯烃。该分离器无特殊限制，只要它能进行二烯烃的分离(例如溶剂萃取(用NMP、DMF或ACN等萃取溶剂))。可使用各种已知的分离器。
加氢催化剂再生装置是用于使废加氢催化剂再生的装置。加氢催化剂再生装置无特殊限制，只要能用预定的烃组分溶解和除去覆盖加氢催化剂的聚合物等。可使用各种已知装置。
例如，如图1所示，加氢催化剂再生装置(1)包括装有废加氢催化剂和溶解涂层的加氢反应器(11；图2中21)、和通过管线(16)安装在加氢反应器后面的再生用组合物(或提余液)的储罐(12)。关于加氢反应器(11)，通常原样使用二烯烃净化设备中充满废加氢催化剂的加氢反应器(11)。例如，图2所示三个加氢反应器(21)中，管线用虚线表示的一个反应器是离线的，该离线的加氢反应器(21)用作为加氢催化剂再生装置的一部分。
再生用组合物(或提余液)的储罐(12)无特殊限制，只要其中能储存溶解催化剂涂层如高分子化合物的再生用组合物(或提余液)。该储罐(12)优选为仅储存从含有催化剂涂层等和再生用组合物(或提余液)的混合物中分离出的再生用组合物(或提余液)的储罐。该储罐(12)可以是装有催化剂涂层等和再生用组合物(或提余液)的储罐。在此情况下，后面安装用于使之分离的分离装置等。
通常，将分离后的再生用组合物(或提余液)输入加氢反应器(11)中，溶解催化剂涂层，而分离出的气体等再循环(参见图1)。此外，如图1所示，该储罐(12)可补充其它新鲜的提余气体(有相同碳数的馏分)。
实施例下面结合该实施例具体说明本发明。本发明决不限于实施例。
加氢催化剂再生装置图1是安装在丁二烯净化设备中的加氢催化剂再生装置(1)的示意图。
加氢催化剂再生装置(1)配有容积为46m3的加氢反应器(11)，其中容纳20吨用于使乙炔氢化的加氢催化剂(催化剂组分和负载催化剂组分的载体的总量)。此外，加氢催化剂再生装置(1)还有用于储存提余液的储罐(12)。该储罐(12)中，20m3从原料组合物中分离丁二烯所得提余液储存在30kg/cm3G的压力下。储罐(12)由提余液进料管线(15)通过用于控制提余液温度的温度控制器(13)与加氢反应器(11)相连。加氢反应器(11)通过用于使加氢反应器(11)中与加氢催化剂接触过的提余液返回储罐(12)的提余液返回管线(16)与储罐(12)相连。此外，加氢反应器(11)还与原料组合物进料管线(14)相连，可通过进料管线(14)向加氢反应器(11)中供应原料组合物。
提余液的组成储罐(12)中储存的提余液的组成如下。
提余液的组成异丁烷 3.18％质量正丁烷 6.44％质量正-1-丁烯 28.12％质量异-1-丁烯 44.18％质量反式-2-丁烯9.22％质量顺式-2-丁烯 7.46％质量其它1.40％质量此外，提余液中，硫含量为1ppm或更低，乙炔含量为5ppm或更低，TBC(叔丁基邻苯二酚)含量为5ppm或更低，羰基含量为5ppm，NMP(N-甲基吡咯烷酮)含量为5ppm或更低。
加氢催化剂的再生包含基于原料组合物总量约1％质量乙炔和丁二烯的原料组合物通过加氢反应器(11)4个月，然后关闭用于向加氢反应器(11)中供应原料组合物的原料组合物进料管线(14)。这样，按以下(1)至(5)使已被聚合物等覆盖使催化活性降低的加氢催化剂再生。
(1)在氮气压力下通过提余液进料管线(15)用由储罐(12)供应的提余液置换加氢反应器(11)内剩余的原料组合物。
(2)然后，使提余液在加氢反应器(11)和储罐(12)之间以40吨/小时的流量通过提余液进料管线(15)和提余液返回管线(16)循环。
(3)然后，开始加热用温度控制器(13)使供入加氢反应器(11)的提余液温度达到110℃。已加热至110℃的提余液在加氢反应器(11)和储罐(12)之间循环20小时使提余液与被聚合物等覆盖的加氢催化剂接触。此时，加氢反应器(11)内的处理温度为110℃，处理压力为25kg/cm2G。
(4)循环20小时后，用温度控制器(13)使循环提余液的温度降至25℃。全部提余液都达到25℃时，关闭提余液进料管线(15)停止提余液的循环。
(5)然后，打开原料组合物进料管线(14)用氢气压力通过提余液返回管线(16)排出加氢反应器(11)中的提余液。向加氢反应器(11)中加载原料组合物用原料组合物置换提余液。
(6)此再生处理在48小时内完成。
实施例的效果在装有[3]中再生的加氢催化剂的加氢反应器(11)中进行从原料组合物中提纯丁二烯的过程。结果，再生的加氢催化剂催化活性良好，可以使用没有问题。即，已发现用低成本的提余液相当有效地进行加氢催化剂的再生，所述提余液是从原料组合物中分离二烯烃得到的残余物。原料组合物在[3]的步骤(5)中掺入提余液中。但不必使该提余液与原料组合物分离，可在另一加氢反应器内使被聚合物等覆盖的加氢催化剂再生中再利用。
本发明不限于上述具体实施例，还可提供根据用途和应用在本发明范围内改变的实施例。
可根据用途和应用对本发明进行各种修改，尽管未包括在本发明内。即，例如，在净化碳数为9或更多的二烯烃的净化步骤所用加氢催化剂的再生中可采用本发明的接触步骤。同样，设备中可安装用于此用途的加氢催化剂再生装置。
工业实用性已发现本发明加氢催化剂再生方法广泛适用于加氢催化剂的再生。本发明加氢催化剂再生方法尤其可用于炔属化合物的加氢催化剂的再生。此外，本发明加氢催化剂再生方法还可用于二烯烃(丁二烯和异戊二烯等)的净化设备。
权利要求
1.一种加氢催化剂的再生方法，包括使包含50％质量或更多碳数为4至8的烯烃的再生用组合物与加氢催化剂接触的接触步骤。
2.权利要求1中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述加氢催化剂是用于使包含至少一种有4至8个碳数的二烯烃的原料组合物中所含炔属化合物加氢的加氢催化剂。
3.权利要求2中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述再生用组合物包含具有与所述二烯烃相同碳数的烯烃。
4.权利要求1中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述再生用组合物的硫含量为5ppm或更低，乙炔含量为10ppm或更低。
5.权利要求1中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述再生用组合物包含一或多种烯烃，这些烯烃中含量最高的烯烃在1atm的沸点为-20至+50℃。
6.权利要求2中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述二烯烃为丁二烯或异戊二烯。
7.权利要求1中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述接触步骤中，处理温度为80至150℃，处理压力为50kg/cm2G或更低。
8.一种加氢催化剂的再生方法，包括使加氢催化剂与从包含至少一种碳数为4至8的二烯烃的原料组合物中分离二烯烃得到的提余液接触的接触步骤。
9.权利要求8中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述加氢催化剂是用于使原料组合物中所含炔属化合物加氢的加氢催化剂。
10.权利要求8中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述提余液包含具有与所述二烯烃相同碳数的烯烃。
11.权利要求8中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述提余液的硫含量为5ppm或更低，乙炔含量为10ppm或更低。
12.权利要求8中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述提余液包含一或多种烯烃，这些烯烃中含量最高的烯烃在1atm的沸点为-20至+50℃。
13.权利要求8中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述二烯烃为丁二烯或异戊二烯。
14.权利要求8中所述加氢催化剂的再生方法，其中所述接触步骤中，处理温度为80至150℃，处理压力为50kg/cm2G或更低。
15.一种二烯烃净化设备，包括实施加氢催化剂再生方法的加氢催化剂再生装置，所述加氢催化剂再生方法包括使包含50％质量或更多碳数为4至8的烯烃的再生用组合物与加氢催化剂接触的接触步骤。
16.一种二烯烃净化设备，包括实施加氢催化剂再生方法的加氢催化剂再生装置，所述加氢催化剂再生方法包括使加氢催化剂与从包含至少一种碳数为4至8的二烯烃的原料组合物中分离二烯烃得到的提余液接触的接触步骤。
全文摘要
本发明的目的是提供一种不用链烷烃的加氢催化剂再生方法和包括该方法中所用装置的比以前更简单的二烯烃净化设备。第一种方法包括使包含50％质量或更多碳数为4至8的烯烃的再生用组合物与加氢催化剂接触的接触步骤。所述加氢催化剂可以是用于使包含至少一种有4至8个碳数的二烯烃的原料组合物中所含炔属化合物加氢的加氢催化剂。第二种方法包括使加氢催化剂与从包含至少一种碳数为4至8的二烯烃的原料组合物中分离二烯烃得到的提余液接触的接触步骤。所述加氢催化剂可以是用于使原料组合物中所含炔属化合物加氢的加氢催化剂。所述设备包括实施所述再生方法的加氢催化剂再生装置(1)。
文档编号B01J38/00GK1909966SQ20058000254
公开日2007年2月7日 申请日期2005年1月17日 优先权日2004年1月20日
发明者铃木照敏, 平井茂男 申请人:Jsr株式会社