专利名称：手性无机－有机复合多孔材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种手性无机-有机复合多孔材料及其制备方法，其可用作如手性选择催化剂或分离同分异构混合物的材料。
背景技术：
用做制备药物、杀虫剂、农业化学品、化妆品、食品营养素、添加剂、香水和化合物的中间体的材料经常以手性对存在。但是，只有手性对的一个异构体显示用作有用材料的活性，而另一个异构体是无活性的，甚或显示毒性。因此，目前仍需要获得光学纯对映体。而且，目前学术或工业领域的研究人员也将大量努力集中在发现合成光学纯化合物的更可靠和更有效的反应机理，或从无活性或有毒化合物中分离出有用的活性材料。
同时，公知具有大表面积的多孔材料在生物过程和工业过程中需要的识别和吸附运输分子，及气体分子的分离中起到重要作用，所述的多孔材料指金属氧化物、金属盐或无机金属配位聚合化合物或包含有机网络结构的材料[Davis，M.E.Davis Nature 2002，417，813；KesanliB.；Lin W.，Coordination Chemistry Reviews，2003，246，305]。
这些多孔材料的典型例子是沸石、包含铝和硅的多孔固体氧化物。沸石具有包含规则的开放结构的腔和通道，其在耐久性、再现性和热稳定性方面性能优异，且由于其结构特点，可以控制其物理和化学性质。因此，其已得到广泛应用，包括催化剂、分离吸附剂和气体储存容器。另外，沸石的优点在于其使离子交换过程变得很简单、廉价，并且生成很少的副产物，或不生成副产物。因此，科学家不仅正在努力开发沸石的新应用，包括应用到化学或电子传感器或选择性薄膜，以及高分辨液相色谱的固定相上，而且也正在努力开发具有更大腔和通道的新沸石材料。
尽管如上所述，包括沸石的多孔材料具有很多结构优点，但只制备了很少数的手性多孔框架材料。
例如，制备了交联的蛋白质晶体，以使其具有蛋白质分子固有的手性特征，同时保持高的多孔性，且他们的使用可非常成功地分离外消旋化合物[Vilenchik，Lez Z.；Griffith，J.P.；Clair，N.St.；Navia，M.A.；Margolin，A.L.J.Am.Chem.Soc.1998，120，4290]。此外，通过将金属离子配位到手性有机连接单元而制备了金属有机框架(MOF)型固体，且这些固体具有手性腔和通道的开放框架结构，特别适合用作同分异构体的选择性合成中的催化剂和吸附剂[Kepert，C.J.Prior，T.J.；Rosseinsky，M.J.J.Am.Chem.Soc.2000，122，5158；Seo，J.S.；Whang，D.；Lee，H.；Jun，S.I.；Oh，J.；Jeon，Y.J.；Kim，K.Nature 2000，404，982]。但是，上述高孔有机或无机-金属框架结构的缺点在于制备费用高、由于氢键或π-π电子云的重叠引起的非键合相互作用导致框架结构不牢固和热稳定性差。
与有机或无机-金属框架结构不同，对于沸石而言，认为大表面积和由Si-O和Al-O之间的强的共价键引起的相的结合是决定同分异构体选择性和耐久性的因素。但是，由于直接从金属氧化物制备手性沸石受到限制，只有少量通过手性沸石选择性合成或分离同分异构体的报道。
例如，已经有通过硅铝酸盐沸石β和钛铝酸盐ETS-10进行同分异构体的合成和分离的报道。但是，在这两种沸石材料中都密集地生长晶体，因此只有在很小的晶格层情况下才能保持同分异构体的纯性质[Treacy，M.M.J.；Newsam，J.M.Nature 1988，332，249；Anderson，M.W.；Terasaki，O.；Ohsuna，T.；Philippou A.；Mackay，S.P.；Ferreira，A.；Rocha，J.；Lidin，S.Nature 1994，367，347]。
由于这些原因，正在进行通过将手性有机分子结合或混和到多孔无机材料中而制备无机-有机复合多孔材料的尝试，而不是使类沸石多孔材料本身具有手性。无机-有机复合多孔材料的制备已引起极大兴趣，因为与有机聚合物要考虑到温度或溶剂等的选择相比，其可在多种操作条件下进行。目前已使用沸石作为结合或混和手性分子的无机载体。
作为使用沸石的改进方法，已广泛采用通过共价键将手性分子结合到沸石表面的硅烷基团上的方法。这一方法提供了合成无机-有机复合材料的机会。已有几篇通过该方法对无手性沸石或类沸石材料进行手性功能化的报道。
可用作高效液相色谱(HPLC)的固定相的介孔二氧化硅材料M41S是通过将手性分子共价结合到无手性表面而获得的改性材料。这种改性材料看起来是很成功的解决办法，但表现出很低的效率[Thoelen，C.；van der Walle，K.；Vankelecom，I.F.J.；Jacobs，P.A.Chem.Commun.1999，1841]。此外，有关于通过将过渡金属络合物或有机分子共价结合到沸石或二氧化硅上而获得手性无机-有机复合催化剂的报道。实际上这种催化剂的物理稳定性得到改善，但其不具有对映体选择性[Alcn，M.J.；Corma，A.；Iglesias，M.；Snchez，F.J.Mol.Cat.AChem.2003，194，137]。此外，有一种在溶液相光反应制备外消旋体混合物中用作手性选择催化剂的手性Y-沸石。这种手性选择催化剂通过手性分子配位到电荷平衡金属阳离子上而获得，且显示超过90％的手性选择性[Chong，K.C.W.；Sivaguru，J.；Shichi，T.；Yoshimi，Y.；Ramamurthy，V.；Scheffer，J.R.J.Am.Chem.Soc.2002，124，2852]。
但是，上述方法，即将手性分子共价结合到沸石表面的方法，或将手性分子配位到电荷平衡金属阳离子上的方法，在选择溶剂时遇到困难，并且具有结构不够稳定的局限性，导致手性分子泄漏到溶液中。
因此，需要开发可用作如手性选择催化剂或分离同分异构体混合物的材料的手性多孔材料。
发明内容
本发明人发现使用通过离子交换法将手性分子引入到例如沸石或具有电荷平衡阳离子的类沸石材料的多孔材料的电荷平衡阳离子中的方法可比现有方法，即将手性改性剂共价结合到沸石表面的方法，更简单和有效地制备手性有机-无机复合多孔材料。
因此，本发明的目的是提供一种手性有机-无机复合多孔材料及其制备方法，以及将所述复合多孔材料用作手性选择催化剂或分离同分异构体混合物的材料的使用方法。
在一个技术方案中，本发明提供一种手性有机-无机复合多孔材料，其中阳离子手性有机分子作为电荷平衡阳离子存在于包含电荷平衡阳离子的多孔材料中，以及将所述复合多孔材料用作手性选择催化剂或分离同分异构体混合物的材料的使用方法。
在另一技术方案中，本发明提供一种手性有机-无机复合多孔材料的制备方法，该方法包括多孔材料中包含的电荷平衡阳离子与阳离子手性有机分子的离子交换的步骤。
下文将详细描述本发明。
可使用包含电荷平衡阳离子的任何多孔材料用作构成本发明的手性有机-无机复合多孔材料的无机载体。
包含电荷平衡阳离子的多孔材料是一种需要用于平衡电荷的阳离子，并具有多孔结构的材料，其中该阳离子可与其它阳离子交换。在本说明书中，这些阳离子称为“电荷平衡阳离子”。即，用作根据本发明的手性无机-有机复合多孔材料中的无机载体需要具有多孔结构和电荷平衡阳离子交换性质。因此，具有多孔结构和电荷平衡阳离子交换性质的材料，不管其组成，都在本发明的等同范围内。
可用于发明的，包含电荷平衡阳离子的多孔材料的例子包括但不限于沸石、具有电荷平衡阳离子的类沸石材料、ASU(In10S18{1，3，4，6，7，8-六氢化-2H-嘧啶并[1，2-α]嘧啶}6(H2O)15)、In10S18(二哌啶基甲烷)3(H2O)7)、HKUST([Cu3(苯-1，3，5-三羧酸酯)2(H2O)3]7)([Cu3(benzene-1，3，5-tricarboxylate)2(H2O)3]7)、及其混和物。
沸石是结晶铝硅酸盐的总称，并指铝和硅原子四面配位的结晶络合物氧化物。沸石晶体的基本单元是TO4，其中硅或铝原子(T)配位到四个氧原子上，并且沸石的结晶结构可根据基本单元相互结合的方式而变化。为使由硅和氧化铝组成的沸石为电中性，需要对应铝的电荷平衡阳离子。这是因为具有+3价电荷的铝原子与周围的四个氧原子不能电平衡。因此，为使沸石为中性，需要额外的阳离子，这些阳离子称为“电荷平衡阳离子”，并且其可与其它阳离子相交换。
可用于本发明的沸石的优选例子包括A-沸石、Y-沸石、X-沸石和L-沸石。最优选使用Y-沸石。这是因为Y-沸石即使在例如高温或长期的离子交换、脱水、吸附、和具有高H+浓度的酸环境的化学处理中都具有结构稳定框架，并且其价廉。
类沸石材料是指在沸石基本单元中的T原子被除了硅或铝的原子取代，例如Ga、P、Ge、Fe、Zr、Ti、Cr、B、Be、V、Zn或As。类沸石材料是与沸石的构成元素不同，但与沸石的配向相同的多孔晶体。因此，这一材料显示与沸石相似的可逆的吸附-解吸过程和分子筛效应。另外，根据取代的原子可能需要电荷平衡阳离子，且这些阳离子与其它阳离子可交换。
作为构成根据发明的手性无机-有机复合多孔材料的有机材料，可使用允许有机载体(多孔材料)中包含的电荷平衡阳离子与阳离子手性有机分子相交换的有机分子。即，任何具有手性和阳离子性质的有机分子都可以使用，没有限制。具有阳离子性质的有机分子也包括具有阳离子和阴离子性质的分子。特别地，优选使用氨基酸作为阳离子手性有机分子。
原因在于氨基酸是蛋白质或缩氨酸的结构单元，其在工业过程或生理过程中催化化学反应。另一个原因在于氨基酸为两性物质，并且环境无害，其具有酸性官能团(-NH3+)和碱性官能团(-CO2-)。在本发明中，可使用具有手性性质的氨基酸(即手性氨基酸)，而没有限制。基于这一点，可在包含电荷平衡阳离子的多孔材料的腔和通道内引入多种氨基酸侧链官能团，例如羟基基团(丝氨酸和苏氨酸)、羧基基团(谷氨酸)、磺酰基基团(半胱氨酸和蛋氨酸)、氨基基团(天冬酰胺和谷氨酰胺)、环状基团(组氨酸和色氨酸)、胺基基团(赖氨酸和精氨酸)、疏水基团(白氨酸、脯氨酸、缬氨酸、丙氨酸和异亮氨酸)和苯基基团(苯丙氨酸)。
在本发明中，手性无机-有机复合多孔材料可通过包含电荷平衡阳离子的多孔材料的电荷平衡阳离子与阳离子手性有机分子的离子交换而制备。
任何本技术领域公知的离子交换方法都可用于本发明，而没有具体限制。例如，离子交换可通过在室温下将阳离子交换材料(多孔材料)与过量阳离子溶液接触而制备，并且优选阳离子溶液的量比完全离子交换所需量大两倍。这一接触过程也可以重复。尤其对于氨基酸的情况，这一过程可在15～100℃的温度下进行，优选在大约80℃下进行。温度低于15℃，会导致阳离子交换效率的减少，而温度高于100℃会导致沸石、氨基酸等的分解。
通过上述离子交换方法将手性有机分子引入到包含电荷平衡阳离子的多孔材料的无手性腔或通道中，可通过多孔材料的框架结构的强烈的电吸引而赋予负电多孔材料手性性质。因此，在根据本发明制备的无机-有机复合多孔材料中，有机分子的手性性质可与例如沸石或具有电荷平衡阳离子的类沸石材料的多孔材料的物理性质(即热稳定性、耐久性等)发生协同。此外，不同于现有技术，手性有机分子具有明显增加的稳定性，因为其通过离子交换过程以作为多孔材料的框架结构的构成部分出现。通过离子交换过程向无手性多孔材料赋予手性性质的上述方法是十分有用的方法，其能够替代共价结合手性物质的现有方法。
但是，当例如氨基酸的两性物质通过上述离子交换过程直接引入到多孔材料的电荷平衡阳离子中时，效率会轻微降低。为解决这一问题，本发明的一个实施方案的特征在于，使用包含如下步骤的方法a)将包含电荷平衡电荷的多孔材料的电荷平衡电荷与过渡金属阳离子进行离子交换；和b)将在步骤a)中引入的过渡金属阳离子与例如L-氨基酸或D-氨基酸的手性氨基酸进行离子交换。氨基酸的应用现在将详细描述。
氨基酸如果以两性形式、中性形式存在则是稳定的。如果这样的氨基酸与多孔材料的电荷平衡阳离子进行离子交换，中性氨基酸将被简单地吸附，且效率低。由于这些原因，在本发明中，在与氨基酸离子交换前，多孔材料的电荷平衡阳离子与过渡金属阳离子进行离子交换，因而降低了包含电荷平衡阳离子的多孔材料的pH值。原因在于过渡金属阳离子具有水解水的能力，而且这一能力被例如沸石的多孔材料的固体电解质性质大大提高。因此，过渡金属在例如沸石的多孔材料内通过水解产生OH-和H+，产生的H+而引起的pH值的降低使得氨基酸的负电荷羧基基团通过接受质子而呈中性，并且使正电荷氨基基团保持正电荷的形式。这可以阻止氨基酸被简单地吸附，并帮助氨基酸与电荷平衡阳离子进行离子交换。
可用于本发明的过渡金属阳离子包括Mn2+、Co2+、Ni2+和Cu2+。特别优选Cu2+。因此，作为提供过渡金属阳离子的化合物，任何包含上述过渡金属离子的可电离的盐都可以使用。特别优选例如包含过渡金属的氯化物、氮化物和硫酸盐。
氨基酸与包含电荷平衡阳离子的多孔材料的离子交换的程度取决于过渡金属阳离子的化学性质、根据离子交换温度的过渡金属阳离子的水解程度，及多孔材料内的酸性。例如，离子交换温度过低会降低离子迁移率，而温度过高会损坏材料的结构稳定性。由于这一原因，优选将离子交换温度控制到适当的水平，以控制多孔材料的内部酸性。
此外，多孔材料的物理和化学性质，例如体积、表面积、空间电荷分布和亲水性、特别是氨基酸的手性性质，根据引入到电荷平衡阳离子中的手性氨基酸的性质而改变，例如氨基酸的尺寸、极性、疏水性或亲水性。
因此，手性有机分子的离子交换程度可根据最终的目的通过过渡金属阳离子的种类、氨基酸的种类、离子交换温度等进行调整，因此，根据本发明的手性无机-有机复合多孔材料具有特殊的适用性。由氨基酸引起的多孔材料的腔和通道的不对称环境使发明材料或者用于分离光学同分异构体混合物、或用作催化剂、或用作手性传感器。
在本发明的方法中氨基酸的离子交换可通过感应耦合等离子体(ICP)光谱、IR光谱分析、粉末X-射线衍射图等的结果确定。
为制备任何D型和L型手性材料，根据本发明制备的手性无机-有机复合多孔材料可用作手性选择催化剂。
此外，根据本发明的手性无机-有机复合多孔材料可用作分离同分异构体混合物的材料。例如，当要分离的同分异构体混合物流经填充了本发明的手性无机-有机复合多孔材料的HPLC柱后，因为手性无机-有机复合多孔材料根据手性性质选择性地作用于同分异构体混合物，所以具有不同手性性质的材料将在不同的时间点流出。通过这一方法，可根据手性性质分离材料。可不受限制地使用本技术领域公知的方法将本发明的手性无机-有机复合多孔材料用作手性选择催化剂或分离同分异构混合物的材料。
本发明的手性无机-有机复合多孔材料和其使用方法有助于发现提供适合的手性库的更有效、更快、和更精确的方法，以开发出具有更加提高的生理活性和选择性的医学药物。另外，本发明可用于多种领域，包括杀虫剂、除草剂、芳香剂、调味化合物、染料、颜料、聚合物、液晶和非线性光学材料。
图1、3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、33和35分别显示实施例1～18制备的手性无机-有机复合多孔材料的IR分析结果。
图2、4、6、8、10、12、14、16、1 8、20、22、24、26、28、30、32、34和36分别显示实施例1～18制备的手性无机-有机复合多孔材料的XRD分析结果。
图37～42分别显示在实施例19～24中，使用本发明制备的手性无机-有机复合多孔材料进行的消旋体分离试验的结果。
具体实施例方式
下文给出优选实施例以更好的理解本发明。但是，应该能够理解，这些实施例只是为说明的目的而提出，不能解释为限制本发明的范围。
实施例1～18
实施例1制备手性无机-有机复合多孔材料1-1将Na-Y沸石与Cu2+进行离子交换10g具有组成式为Na55Si137Al55O384的水合Na-Y沸石的纯化粉末在25℃下与CuCl2溶液(Aldrich，ACS鉴定级)混和(即比完全离子交换所需的Cu(II)的量大两倍)。偶尔搅拌该混合物(pH 6.13，25℃)，并且一天两次用新制的溶液替换。这些步骤进行5天，然后，制得的悬浮液用吸收管过滤。滤得物用去离子水洗涤，以除去残留的CuCl2离子，然后在25℃干燥。离子交换后，粉末由无色变为蓝色。获得的粉末溶解在6M的HCl中，用感应耦合等离子体(ICP)光谱进行分析。
使用ICPS-1000IV光谱仪，在氧化氮/乙炔火焰中进行ICP测定。两个ICP分析的结果列于下表1。如表1所示，与离子交换前相比，每单位晶格的Na+离子减少，而Cu2+增加。这说明Na+离子，即沸石的电荷平衡阳离子被Cu2+离子交换。
1-2将Cu2+离子交换的Y-沸石与氨基酸进行离子交换10g上述获得的Cu-Y沸石的纯化粉末在80℃下与1.25倍过量的L-丝氨酸水溶液(Sigma-Aldrich，ACS鉴定级)混和。该混合物在pH7.6和25℃下不断搅拌，并以三天的间隔用新制的溶液替换。离子交换进行9天后，悬浮液用吸收柱过滤。滤得物用去离子水洗涤，以除去残留的氨基酸，然后在25℃干燥。离子交换后，粉末由蓝色变为褐色。说明残留很少或没残留Cu2+。并且，离子交换后，上清液由无色变为暗粉色。这表明Cu2+离子存在于最终的上清液中。
为测量离子交换后每单位晶格残留的Cu2+或Na+离子的量，以实施例1-1相同的方式进行ICP测试，且结果列于下表1。这些结果与实施例1-1的结果对比表明每单位晶格残留很少或没有Cu2+。说明沸石被氨基酸离子交换(见表1)。
已经用氨基酸离子交换的Y-沸石沉积在封闭式红外吸槽中的KBr片上，在波长为400～4000cm-1下进行IR光谱测定，其结果示于图1。IR分析的结果与L-丝氨酸的光谱结果一致。这说明沸石被氨基酸离子交换。
在下述条件下放射源在40Kv和40mA下操作的Cukα1(λ＝1.5406_)；扫描速度2.4°/min；扫描角度2θ5°～50°；步长0.02°，从衍射分析器(Bruker公司，Model D5005)收集被氨基酸离子交换的Y-沸石的x-射线衍射数据。x-射线衍射图的测试结果示于图2。如图2所示，已被氨基酸离子交换的样品的结果与用氨基酸离子交换前的样品的结果一致。这说明即使在离子交换过程中，沸石也保持了结晶度。
实施例2除使用L-组氨酸代替L-丝氨酸外，用实施例1相同的方式通过进行离子交换制备手性无机-有机复合多孔材料。IR和XRD分析的结果分别示于图3和4。
实施例3
除使用L-半胱氨酸代替L-丝氨酸外，用实施例1相同的方式通过进行离子交换制备手性无机-有机复合多孔材料。IR和XRD分析的结果分别示于图5和6。
实施例4除使用L-丙氨酸代替L-丝氨酸外，用实施例1相同的方式通过进行离子交换制备手性无机-有机复合多孔材料。IR和XRD分析的结果分别示于图7和8。
实施例5除使用L-色氨酸代替L-丝氨酸外，用实施例1相同的方式通过进行离子交换制备手性无机-有机复合多孔材料。IR和XRD分析的结果分别示于图9和10。
实施例6除使用L-谷氨酰胺代替L-丝氨酸外，用实施例1相同的方式通过进行离子交换制备手性无机-有机复合多孔材料。IR和XRD分析的结果分别示于图11和12。
实施例7除使用L-精氨酸代替L-丝氨酸外，用实施例1相同的方式通过进行离子交换制备手性无机-有机复合多孔材料。IR和XRD分析的结果分别示于图13和14。
实施例8除使用L-蛋氨酸代替L-丝氨酸外，用实施例1相同的方式通过进行离子交换制备手性无机-有机复合多孔材料。IR和XRD分析的结果分别示于图15和16。
实施例9除使用L-白氨酸代替L-丝氨酸外，用实施例1相同的方式通过进行离子交换制备手性无机-有机复合多孔材料。IR和XRD分析的结果分别示于图17和18。
实施例10除使用L-赖氨酸代替L-丝氨酸外，用实施例1相同的方式通过进行离子交换制备手性无机-有机复合多孔材料。IR和XRD分析的结果分别示于图19和20。
实施例11除使用L-谷氨酸代替L-丝氨酸外，用实施例1相同的方式通过进行离子交换制备手性无机-有机复合多孔材料。IR和XRD分析的结果分别示于图21和22。
实施例12
除使用L-苯基甘氨酸代替L-丝氨酸外，用实施例1相同的方式通过进行离子交换制备手性无机-有机复合多孔材料。IR和XRD分析的结果分别示于图23和24。
实施例13除使用L-脯氨酸代替L-丝氨酸外，用实施例1相同的方式通过进行离子交换制备手性无机-有机复合多孔材料。IR和XRD分析的结果分别示于图25和26。
实施例14除使用L-缬氨酸代替L-丝氨酸外，用实施例1相同的方式通过进行离子交换制备手性无机-有机复合多孔材料。IR和XRD分析的结果分别示于图27和28。
实施例15除使用L-缬氨酸代替L-苯丙氨酸外，用实施例1相同的方式通过进行离子交换制备手性无机-有机复合多孔材料。IR和XRD分析的结果分别示于图29和30。
实施例16除使用L-苏氨酸代替L-丝氨酸外，用实施例1相同的方式通过进行离子交换制备手性无机-有机复合多孔材料。IR和XRD分析的结果分别示于图31和32。
实施例17除使用L-异亮氨酸代替L-丝氨酸外，用实施例1相同的方式通过进行离子交换制备手性无机-有机复合多孔材料。IR和XRD分析的结果分别示于图33和34。
实施例18除使用L-天冬酰胺代替L-丝氨酸外，用实施例1相同的方式通过进行离子交换制备手性无机-有机复合多孔材料。IR和XRD分析的结果分别示于图35和36。
(表1)
实施例19～24使用手性无机-有机复合多孔材料分离同分异构体的方法实施例19HPLC的手性固定相(CSP)使用标准泥浆填柱器(Alltech公司，Model 1666)和用于不锈钢HPLC的空白柱(4.6×250mm)制造。20ml的溶剂乙醇(J.T Baker公司，HPLC级)与5g实施例1制备的L-丝氨酸-Y-沸石相互混和，以制备悬浮液。用填柱器在8000psi的高压下用20分钟将悬浮液填充到空白柱中。
HPLC使用包括配备在线脱气装置的SP930D泵、UV730D UV检测器、CTS30 RI检测器和MIDAS自动取样器的系统(Young Lin仪器有限公司)，和包括UV-975UV检测器和PU-980泵的系统(Jasco公司)而运行。使用Autochro-2000(1.0版本)软件收集HPLC分析结果。
使用乙醇作为洗脱液，以0.5ml/min的流速稳定柱子24小时，然后，以0.5ml/min的流速使用己烷(J.T Baker公司，HPLC级)和2-丙醇(J.T Baker公司，HPLC级)的洗脱混合物1小时。
使用酮基丙烯(2-(3′-苯甲酰苯基)丙酸)作为要分离的消旋体，并使用己烷和2-丙醇(95∶5(v/v))的混合物作为洗脱液。在0.5ml/min的流速和设为254nm的UV检测波长下获得色谱图。注入的消旋体的量为20μl，并在消旋体的浓度为1000ppm下进行分析。分析结果示于图37。
实施例20以实施例19相同的方式制备实施例2制备的L-组氨酸-Y-沸石填充的HPLC柱子。使用(2-氯苯基)-羟基-醋酸甲酯作为消旋体，且使用己烷和2-丙醇(95∶5(v/v))的混合物作为洗脱液。在0.5ml/min的流速和设为260nm的UV检测波长下获得色谱图。注入的消旋体的量为20μl，且在消旋体的浓度为2400ppm下进行分析。分析结果示于图38。
实施例21除使用水作为洗脱液，并且在消旋体的浓度为500ppm下进行分析外，本实施例以实施例20相同的方式进行。结果示于图39。
实施例22以实施例19相同的方式制备实施例7制备的L-精氨酸-Y沸石填充的HPLC柱。使用(2-氯苯基)-羟基-醋酸甲酯作为消旋体，且使用己烷和2-丙醇(80∶20(v/v))的混合物作为洗脱液。在0.5ml/min的流速和设为254nm的UV检测波长下获得色谱图。注入的消旋体的量为20μ1，且在消旋体的浓度为500ppm下进行分析。分析结果示于图40。
实施例23以实施例19相同的方式制备实施例7制备的L-精氨酸-Y沸石填充的HPLC柱。使用2-氨基-1-苯基乙醇作为消旋体，使用己烷和2-丙醇(80∶20(v/v))的混合物作为洗脱液。在0.5ml/min的流速和设为254nm的UV检测波长下获得色谱图。注入的消旋体的量为20μl，且在消旋体的浓度为500ppm下进行分析。分析结果示于图41。
实施例24以实施例19相同的方式制备实施例18制备的L-天冬酰胺-Y沸石填充的HPLC柱。使用2-氨基-1-苯基乙醇作为消旋体，己烷和2-丙醇(80∶20(v/v))的混合物作为洗脱液。在0.3ml/min的流速和设为254nm的UV检测波长下获得色谱图。注入的消旋体的量为20μl，且在消旋体的浓度为500ppm下进行分析。分析结果示于图42。
工业应用性由上文可见，根据本发明，可通过离子交换方法，将作为电荷平衡阳离子的阳离子手性有机分子引入到包含电荷平衡阳离子的多孔材料中而制备手性无机-有机复合多孔材料。该手性无机-有机复合多孔材料在稳定性和耐久性等方面性能优异，因此其可用于手性选择催化剂和分离同分异构混合物的材料。
权利要求
1.一种手性无机-有机复合多孔材料，其中阳离子手性有机分子在包含电荷平衡阳离子的多孔材料中作为电荷平衡阳离子存在。
2.如权利要求1所述的复合多孔材料，其中所述包含电荷平衡阳离子的多孔材料选自包括沸石、具有电荷平衡阳离子的类沸石材料、ASU(In10S18{1，3，4，6，7，8-六氢化-2H-嘧啶并[1，2-α]嘧啶}6(H2O)15)、In10S18(二哌啶基甲烷)3(H2O)7)和HKUST([Cu3(苯基-1，3，5-三羧酸酯)2(H2O)3]7)的组。
3.如权利要求2所述的复合多孔材料，其中所述沸石选自包括A-沸石、Y-沸石、X-沸石和L-沸石的组。
4.如权利要求2所述的复合多孔材料，其中所述具有电荷平衡阳离子的类沸石材料为沸石的Si或Al原子被选自包括Ga、P、Ge、Fe、Zr、Ti、Cr、B、Be、V、Zn和As的组的原子取代的材料。
5.如权利要求1所述的复合多孔材料，其中所述阳离子手性有机分子为选自包括L-氨基酸和D-氨基酸的组的手性氨基酸。
6.一种权利要求1～5任何一项所述的手性无机-有机复合多孔材料的制备方法，该方法包括含有电荷平衡阳离子的多孔材料的电荷平衡阳离子与阳离子手性有机分子离子交换的步骤。
7.如权利要求6所述的方法，其包含如下步骤a)使含有电荷平衡阳离子的多孔材料的电荷平衡阳离子与过渡金属阳离子进行离子交换；以及b)使在步骤a)中作为电荷平衡阳离子引入的过渡金属阳离子与选自包括L-氨基酸和D-氨基酸的组的手性氨基酸进行离子交换。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述过渡金属阳离子选自包括Mn2+、Co2+、Ni2+和Cu2+的组。
9.一种使用权利要求1～5任何一项所述的手性无机-有机复合多孔材料作为手性选择催化剂的方法。
10.一种使用权利要求1～5任何一项所述的手性无机-有机复合多孔材料作为分离同分异构混合物的材料的方法。
全文摘要
本发明提供一种手性无机－有机复合多孔材料及采用离子交换方法制备该复合多孔材料的方法，其中阳离子手性有机分子在包含电荷平衡阳离子的多孔材料中作为电荷平衡阳离子存在。根据本发明的手性无机－有机复合多孔材料在稳定性、选择性和耐久性方面性能优异，因此其可用于手性选择催化剂或分离同分异构混合物的材料。
文档编号B01J20/29GK1910115SQ200580002112
公开日2007年2月7日 申请日期2005年1月7日 优先权日2004年1月7日
发明者裴东汉, 李昌益, 梁承权, 卢敬泰, 张锡圭, 徐柄熙, 金廷燮, 金钟元, 宋美京 申请人:开洛莱特公司