无机氧化物、废气净化催化剂载体及废气净化催化剂的制作方法

专利名称：无机氧化物、废气净化催化剂载体及废气净化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无机氧化物、一种废气净化催化剂载体及一种废气净化催化剂。
背景技术：
用于净化内燃机废气等的废气净化催化剂需要具有非常高的耐热性，以便即使在高温下长期使用时仍可保持高催化活性。
已知的废气净化催化剂的例子是这样的催化剂——其中，具有催化活性的金属负载在由粒状金属氧化物制成的载体上。为了提高此类废气净化催化剂的耐热性，目前已经提出了使用下述载体的催化剂——在该载体中，稀土元素的氧化物以固体形式均匀溶解在氧化锆粒子中(日本专利公开第3498453号)，和使用下述载体的催化剂——在该载体中，氧化铝和稀土元素的氧化物相互结合(日本专利公开第3275356号)。

发明内容
但是，如上所述的传统催化剂的耐热性并不总是足够的，尽管其耐热性高于不使用稀土元素的情况。发明人进行了不懈的研究以进一步提高耐热性，结果发现，在传统催化剂中用于负载具有催化活性的金属(下文中称为“催化金属”)的载体的耐热性仍然不足。汽车的废气通常达到大约600至1000℃的高温。当载体的耐热性不足时，载体在这种高温环境下似乎易于烧结，由此促进了所负载金属的晶粒生长。当促进金属的晶粒生长时，其比表面积降低，由此降低了催化活性。
鉴于传统工艺中的此类问题，本发明的目的是提供一种无机氧化物，其能够充分抑制所负载金属的晶粒生长，还提供了含有这种无机氧化物的废气净化催化剂载体、以及使用这种载体的废气净化催化剂。
为了实现上述目标，一方面，本发明提供了一种粒状无机氧化物，其含有氧化铝、不与氧化铝形成复合氧化物的金属氧化物、和包括稀土元素与碱土元素的至少一种的附加元素，该无机氧化物含有由初级粒子聚集成的二级粒子；其中至少部分二级粒子包括多个各自具有100纳米或更低的粒度并含有氧化铝和所述附加元素的第一初级粒子以及多个各自具有100纳米或更低的粒度并含有所述金属氧化物和所述附加元素的第二初级粒子；其中至少部分第一和第二初级粒子具有表面浓缩区域，在该区域中，所述附加元素在其表层部分具有局部提高的含量；其中，所述附加元素的含量按其氧化物的量计为附加元素、氧化铝中的铝、和金属氧化物中的金属元素的总量的5.6摩尔％或更低。
本发明的上述无机氧化物主要由多种初级粒子构成，该初级粒子令氧化铝和另一特定金属氧化物互相结合，并且其组成在纳米级别上彼此不同，并以在初级粒子的表层部分的局部高浓度含有稀土元素之类的附加元素，由此甚至在高温环境下也可以充分抑制所负载的催化剂金属的晶粒生长。
在由上述结合所构成的无机氧化物中，氧化铝和金属氧化物不会互相形成复合氧化物，因此，上述第一和第二初级粒子可以彼此分离地存在。这些不同种类的初级粒子看上去在互相嵌入的同时聚集，从而形成二级粒子，由此变成防止其配对物扩散的阻碍，因此抑制了因初级粒子熔合所导致的烧结。
此外，在构成无机粒子的初级粒子的表层部分中，形成了表面浓缩的区域，在该区域内，附加元素具有局部提高的含量。换言之，形成了附加元素含量提高的区域，从而覆盖了初级粒子的表面。但是，该区域不必总是完全覆盖初级粒子的表面，只要用其覆盖初级粒子的至少部分表层部分即可。上述附加元素形成氧化物时具有碱度，因此在负载铑(Rh)时生成由Rh-O-M所示的键(其中M为载体中的附加元素)。因此，当在载体的初级粒子表面上存在大量稀土元素时，负载的铑粒子更难扩散，由此有效抑制了铑的晶粒生长。无机氧化物中的初级粒子不仅在表层部分、而且在表面浓缩区域内部的部分(内层部分)也含有附加元素。当稀土元素的含量不仅局部提高、而是在整个初级粒子中(包括其内层部分)提高时，虽然与铑之类的催化剂金属的相互作用变强，但载体本身的耐热性降低，由此不能充分抑制催化剂金属的晶粒生长。
附加元素的含量按其氧化物的量计优选为附加元素、氧化铝中的铝、和金属氧化物中的金属元素的总量的1.5至5.6摩尔％。该无机氧化物中优选至少80％的初级粒子具有100纳米或更低的粒度。当各初级粒子以落入前述特定范围内的比例含有附加元素时，初级粒子本身在高温环境下的相稳定性和晶体稳定性也得到提高。
氧化铝的含量优选为氧化铝中的铝、金属氧化物中的金属元素、以及附加元素的总量的15至40摩尔％。该无机氧化物中优选至少80％的初级粒子具有100纳米或更低的粒度。
尽管与其它金属氧化物简单结合的氧化铝可能在固相中在氧化气氛中与铑之类的催化剂金属反应，由此降低其催化活性，但发明人已经发现，当氧化铝的含量落在上述特定范围内时，扩散障碍对载体中烧结的抑制比这种作用更占优势，由此可以充分获得抑制催化剂金属晶粒生长的效果。
优选地，在表面浓缩区域中，按其氧化物计，附加元素的存在量为无机氧化物总量的1至5质量％。因此，当该无机氧化物用作催化剂的载体时，可以获得具有优异耐热性和较高催化剂活性的催化剂。
另一方面，本发明提供一种含有氧化铝、氧化锆和包括稀土元素与碱土元素的至少一种的附加元素的粒状无机氧化物，该无机氧化物含有由初级粒子聚集而成的二级粒子；其中至少部分二级粒子包括多个各自具有100纳米或更低的粒度并含有氧化铝和所述附加元素的第一初级粒子以及多个各自具有100纳米或更低的粒度并含有氧化锆和所述附加元素的第二初级粒子；其中至少部分第一和第二初级粒子具有表面浓缩区域，在该区域中，附加元素在其表层部分具有局部提高的含量；而且，附加元素的含量按其氧化物的量计为附加元素、氧化铝中的铝、和氧化锆中的锆的总量的5.6摩尔％或更低。
氧化锆基本不与氧化铝形成复合氧化物，由此在结合这些氧化物的无机氧化物中分离地形成上述第一和第二初级粒子。因此，该无机氧化物产生了与上述无机氧化物类似的效果。
附加元素的含量按其氧化物的量计优选为附加元素、氧化铝中的铝、和氧化锆中的锆的总量的1.5至5.6摩尔％，而在此情况下，氧化铝的含量为附加元素、氧化铝中的铝、以及氧化锆中的锆的总量的15至40摩尔％。此处优选无机氧化物中至少80％的初级粒子具有100纳米或更低的粒度。
再一方面，本发明提供了一种可以通过以下制造方法获得的粒状无机氧化物其包括共沉淀步骤，由含有溶解在其中的铝、金属元素和附加元素的溶液制造含有铝、当在氧化物状态时不与氧化铝生成复合氧化物的金属元素、以及包括稀土元素和碱土元素的至少一种的附加元素的共沉淀物；焙烧该共沉淀物以制得氧化物混合物的第一焙烧步骤；以及第二焙烧步骤，将包括稀土元素和碱土元素的至少一种的附加元素附着到该混合物上并进一步焙烧该混合物；其中，在该制造方法中，附加元素的含量按其氧化物的量计为附加元素、铝和金属元素的总量的4.0摩尔％或更低。
再一方面，本发明提供了一种可以通过以下制造方法获得的粒状无机氧化物该制造方法包括共沉淀步骤，由含有溶解在其中的铝、锆和附加元素的溶液制造含有铝、锆和包括稀土元素和碱土元素的至少一种的附加元素的共沉淀物；通过焙烧该共沉淀物制得氧化物混合物的第一焙烧步骤；以及第二焙烧步骤，将包括稀土元素和碱土元素的至少一种的附加元素附着到该混合物上并进一步焙烧该混合物；其中，在该制造方法中，附加元素的含量按其氧化物的量计为附加元素、铝和锆的总量的4.0摩尔％或更低。
可以通过结合了特定材料和上述步骤的制造方法获得的无机氧化物的初级粒子主要含有来自共沉淀物的部分作为在接近其中心的内层部分中的附加元素，并主要含有在第一焙烧后附着到混合物上的部分作为在其表层部分中的附加元素。结果，该初级粒子具有表面浓缩区域，在该区域中，在表层部分的附加元素具有局部提高的含量。由此，可通过上述制造方法获得的无机氧化物具有与上述那些无机氧化物基本相同的构造，因而，其在用作金属载体时甚至在高温环境中也可以充分抑制所负载的催化剂金属的晶粒生长。
优选地，由含有溶于其中的铝、金属元素(或锆)和附加元素的溶液制造共沉淀物，而按溶液中其氧化物的量计，附加元素的含量为附加元素、铝和金属元素(或锆)的总量的0.20至4.0摩尔％。
优选地，由含有溶于其中的铝、金属元素(或锆)和附加元素的溶液制造共沉淀物，而按溶液中其氧化物的量计，铝的含量为铝、金属元素(或锆)和附加元素的总量的15至40摩尔％。在此情况下，无机氧化物以反映生成该共沉淀物的溶液的组成的特定比例含有氧化铝。
优选地，在第二焙烧步骤中，附加元素的附着量使其氧化物的量为所得无机氧化物总量的1至5质量％。结果，当使用该无机氧化物作为催化剂载体时，获得具有优异耐热性和较高催化活性的催化剂。
优选地，在第一焙烧步骤中，在氧化气氛中加热到600至1200℃以焙烧该共沉淀物，在第二焙烧步骤中，加热到500至900℃以焙烧附着有附加元素的混合物。
优选地，作为本发明的前述无机氧化物中所含的附加元素，稀土元素为至少一种选自由钇、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组的元素，碱土元素为至少一种选自由镁、钙、锶和钡组成的组的元素。其中，从耐热性角度考虑，优选作为附加元素的是至少一种选自钇、镧、镨、钕、镱、镁、钙和钡的元素，尤其是镧或钕。
本发明的废气净化催化剂载体是含有本发明的上述任意无机氧化物的载体，而本发明的废气净化催化剂是含有该废气净化催化剂载体及其负载的铑的催化剂。催化剂中至少部分铑优选如下被负载其与其中在无机氧化物中初级粒子的表层部分附加元素具有局部提高的含量的区域接触。由于使用本发明的无机氧化物作为载体，本发明的废气净化催化剂甚至在高温环境中也能充分抑制负载的铑的晶粒生长。
附图概述

图1是显示本发明的具体实施方式
的无机氧化物的FE-STEM图象的示意图。
本发明的最佳实施方式在下文中详细解释本发明的优选具体实施方式
。但是，本发明不限于以下具体实施方式
。
本发明的无机氧化物由含有氧化铝、不与氧化铝形成复合氧化物的金属氧化物、和包括稀土元素和碱土元素的至少一种的附加元素的粒状混合物构成。该无机氧化物含有由初级粒子聚集而成的二级粒子。
无机氧化物中的氧化铝(Al2O3)可以是无定形的(例如，活性铝土)或结晶的。
不与氧化铝形成复合氧化物的金属氧化物是不与氧化铝结合(处于基本均匀地作为固体溶解或分散在彼此之中的状态)生成由复合氧化物构成的初级粒子的氧化物。换言之，当煅烧共沉淀物(其中，金属氧化物的氢氧化物作为其前体与氢氧化铝共沉淀)时，该金属氧化物与主要由氧化铝构成的初级粒子分离地形成初级粒子。因此，本发明的无机氧化物含有主要由氧化铝构成的初级粒子(含氧化铝作为主要成分的第一初级粒子)和含有氧化铝以外的金属氧化物作为主要成分的第二初级粒子。这在高温环境下进一步显著地抑制了载体的烧结。可以通过随后所述的分析方法或类似方法验证下述事实，即各种初级粒子这样彼此分离地生成。
本文中，“主要由氧化铝构成的初级粒子”是指由作为主要成分的氧化铝形成的初级粒子。具体而言，如果这种主要由氧化铝构成的粒子中至少一半(按摩尔比或重量比计)由氧化铝构成，则是优选的。类似的表达，例如“主要由金属氧化物构成的初级粒子”和“主要由氧化锆构成的初级粒子”是指与上述详细定义类似的定义。
第一和第二初级粒子各自至少部分进一步含有附加元素。第一初级粒子在其表层部分可以含有少量上述金属氧化物等，而第二初级粒子在其表层部分中可以含有少量氧化铝等。
该无机氧化物中至少部分二级粒子是由多个粒度各为100纳米或更低的第一初级粒子和多个粒度各为100纳米或更低的第二初级粒子聚集而成的。换言之，该无机氧化物含有由多个粒度各为100纳米或更低的第一初级粒子和多个粒度各为100纳米或更低的第二初级粒子构成的二级粒子。因而，各种组成彼此不同的初级粒子变成了防止其配对物扩散的障碍，由此抑制了高温环境中载体的烧结。可以通过随后所述的分析方法或类似方法验证下述事实，即各种组成彼此不同的初级粒子互相分离地生成并聚集形成二级粒子。
优选地，按粒子的数计，无机氧化物中至少80％的初级粒子具有100纳米或更低的粒度，以提高比表面积并提高催化活性。粒度为100纳米或更低的初级粒子的比例为至少90％，更优选为至少95％。粒度是一个粒子中可确定的直径中最大的。在所有粒状无机氧化物中，初级粒子的平均粒度优选为1至50纳米，更优选为3至40纳米。
初级粒子的粒度、它们各自的组成、以及二级粒子聚集的状态可以通过观测和分析该无机氧化物、同时适当地结合TEM(透射电子显微法)、SEM(扫描电子显微法)、FE-STEM(场致发射扫描透射电子显微法)、EDX(能量分散x射线探测器)、XPS(x射线光电子光谱法)及类似方法来验证。
作为不与氧化铝形成复合氧化物的金属氧化物，可以有利地使用选自由氧化锆(ZrO2)、氧化硅(SiO2)和氧化钛(TiO2)组成的组的至少一种。其中，氧化锆尤其优选。例如，在与作为催化金属的铑结合时，氧化锆产生具有特别优异的耐热性和催化活性的催化剂。
该无机氧化物通常含有氧化物形式的稀土元素和碱土元素。稀土元素优选为至少一种选自钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)的元素，更优选为至少一种选自钇、镧、镨、钕和镱的元素。另一方面，碱金属元素是至少一种选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)的元素，更优选为至少一种选自镁、钙和钡的元素。从作为载体的耐热性或类似性质的角度考虑，进一步优选的是使用稀土元素镧或钕作为附加元素。在此情况下，镧和钕可以一起使用。彼此不同的附加元素可以分别包含在无机氧化物的表面浓缩区域(如下文所述)中和另一区域内中。
无机氧化物中的附加元素主要以其氧化物的形式以作为固体溶解、扩散或类似的状态(相对于氧化铝或上述金属氧化物)存在。特别地，为了更明显地显示由附加元素产生的本发明的效果，优选的是在无机氧化物中的初级粒子的内层部分中(表面浓缩区域之外的部分)，至少部分附加元素以固体形式溶于氧化铝或上述金属氧化物中。更优选地，在此情况下，氧化铝和上述金属氧化物均含有以固体形式溶于其中的附加元素。
无机氧化物中附加元素的含量按其氧化物的量计为附加元素、氧化铝中的铝、和金属氧化物中的金属元素的总量的5.6摩尔％或更低，附加元素的含量优选为1.5至5.6摩尔％，更优选为2.0至4.0摩尔％，进一步优选为2.5至3.8摩尔％。当附加元素的氧化物的含量低于1.5摩尔％或高于5.6摩尔％时，催化金属的晶粒生长不大可能在高温环境下受到抑制。当附加元素超过5.6摩尔％时，其与催化金属的相互作用容易变得太强，由此降低催化活性。
图1是显示用FE-STEM观察时本发明具体实施方式
的无机氧化物的图像的示意图。图1的图象中的无机氧化物含有氧化锆作为不与氧化铝形成复合氧化物的金属氧化物，且含有镧作为附加元素。在该图象中，多种各自组成互相不同的初级粒子聚集而形成了二级粒子22、24、25、26、27和28。主要由氧化铝构成的初级粒子12、主要由氧化锆构成的初级粒子14、主要由氧化铝和氧化镧构成的初级粒子16、以及主要由氧化锆和氧化镧构成的初级粒子18作为初级粒子存在。没有由复合氧化物(其中，氧化铝和氧化锆基本均匀地以固体形式溶解或分散在彼此之中)形成的初级粒子。可以通过EDX和类似方法分析初级粒子中氧化物的组成和分布状态。
二级粒子22、25、27和28各自是由初级粒子12、14、16和18聚集而成的。也可能部分存在例如由初级粒子14和18构成的二级粒子24、以及由初级粒子12和16构成的二级粒子26的二级粒子。当存在二级粒子24和26时，这些二级粒子中所含的金属元素优选为该无机氧化物中所有金属元素的30摩尔％或更低、更优选为15摩尔％或更低、再更优选为10摩尔％或更低。
至少部分构成上述无机氧化物的初级粒子具有表面浓缩区域，在该区域中，附加元素在其表层部分中具有局部提高的含量。在构成该无机氧化物的初级粒子中，基本所有含氧化镧的初级粒子优选具有表面浓缩区域，当然，不具有表面浓缩区域的初级粒子可以与其混合至不会显著损害本发明效果的程度。附加元素也可以存在于不含氧化镧作为主要成分的初级粒子的表层部分中。
表面浓缩区域中附加元素的含量高于其在粒子内侧区域中的含量。形成的表面浓缩区域是这样的其覆盖初级粒子的表面同时具有一定的深度，但无需完全覆盖初级粒子的整个表面。通常，初级粒子中附加元素的含量由内层侧向表层侧逐渐提高。因此，表面浓缩区域和在其内层侧上的粒子中心部分不会总是形成清晰的边界。
表面浓缩区域中的附加元素存在于初级粒子的表层部分中。存在于表面浓缩区域中的附加元素的量优选为无机氧化物总量的1至5质量％。当该量低于1质量％或高于5质量％时，附加元素改进催化剂耐热性的作用会降低。
当与硝酸水溶液之类的酸性溶液接触时，表面浓缩区域中存在的附加元素洗脱出来。因此，可以通过定量检测该无机氧化物与硝酸水溶液接触时洗脱到该溶液中的附加元素的量，由此检验表面浓缩区域中存在的附加元素的量。更具体而言，例如，将0.1克无机氧化物加入10毫升1N硝酸水溶液，将所得混合物搅拌2小时以洗脱出表面浓缩区域中存在的附加元素。由此通过化学分析的方法定量测定洗脱出的附加元素的量，由此可以看出存在的附加元素的量。
例如，可以通过使附加元素附着到由多种含有附加元素氧化物的氧化物构成的混合物粒子上，并进一步焙烧所得产物，从而获得含有具有此类表面浓缩区域的初级粒子的无机氧化物。在由此方法获得的无机氧化物的初级粒子中，附着的附加元素的大部分通过焙烧变成氧化物，并存在于初级粒子的表层部分中，由此形成表面浓缩区域。
通过上述方法产生含有具有表面浓缩区域的初级粒子的无机氧化物时，如果附着到氧化物的混合物上的附加元素的量按其氧化物的量计为所得无机氧化物总量的1至5质量％，则是优选的。这令所得无机氧化物含有占无机氧化物总量的大约1至5质量％的存在于其初级粒子表层部分的附加元素。
不仅可以通过如上所述的洗脱附加元素的方法，也可以通过采用例如EDX(能量分散x射线探测器)或SIMS(次级离子质谱法)的方法对组组成进行分析、并比较该无机氧化物的表层部分和中心部分之间的附加元素含量，从而验证下述事实——在无机氧化物的初级粒子中形成例如上面提到的那种表面浓缩区域。除了直接分析初级粒子中心部分的组成外，可以通过例如ICP(电感耦合等离子体发射分光光度计)之类的方法分析无机氧化物的组成，从而定量测定附加元素的含量(其为全部无机氧化物中的平均值)，并证实表层部分中附加元素的含量高于该平均值。
可以有利地通过例如下述制造方法获得如上所述的无机氧化物——该制造方法包括共沉淀步骤，制造含有铝、当为氧化物形式时不与氧化铝形成复合氧化物的金属元素、以及包括稀土元素和碱土元素的至少一种的金属元素的共沉淀物；通过焙烧该共沉淀物以产生氧化物混合物的第一焙烧步骤；以及使包括稀土元素和碱土元素的至少一种的附加元素附着到该混合物上并进一步焙烧该混合物的第二焙烧步骤。
由其中溶有铝、上述金属元素和附加元素的溶液制造上述共沉淀物。溶液中附加元素的含量按其氧化物的量计优选为附加元素、氧化铝和上述金属元素总量的0.20至4.0摩尔％，更优选为0.5至3.8摩尔％。当溶液中的附加元素少于0.20摩尔％或高于4.0摩尔％时，使用所得无机氧化物作载体时，抑制催化金属晶粒生长的作用往往会降低。
其中溶有铝、上述金属元素和附加元素的上述溶液中的铝含量按其氧化物(Al2O3)计优选为铝、上述金属元素和附加元素的总量的15至40摩尔％。这使所得无机氧化物具有大约15至40摩尔％的氧化铝含量。该含量更优选为16至35摩尔％，更优选为20至30摩尔％。
作为上述溶液，可以有利地使用下述溶液——其中，构成无机氧化物的各种金属元素的盐等溶于水、醇等中。盐的例子包括硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐和乙酸盐。
将该溶液与碱性溶液等混合以调节溶液的pH值，以使其落在使各种金属元素的氢氧化物沉积的范围内(例如，9或更高的pH)，由此制得含有铝或类似元素的共沉淀物。作为碱性溶液，从在焙烧或类似处理时易于通过蒸发去除的角度考虑，优选氨或碳酸铵溶液。
在其后的第一焙烧步骤中，优选在离心并洗涤后通过加热而焙烧由此获得的共沉淀物，以获得氧化物的混合物。在第一焙烧步骤中，通过在600至1200℃在空气之类的氧化气氛中加热0.5至10小时来焙烧该共沉淀物。
在第二焙烧步骤中，使附加元素附着到氧化物的混合物上，并将所得产物进一步焙烧，由此获得粒状无机氧化物。可以通过将氧化物的混合物悬浮在溶有附加元素的盐(硝酸盐等)的溶液中并搅拌它们的方法以进行附着。在第二焙烧步骤中，通过在500至1200℃优选在氧化气氛中加热0.5至10小时来焙烧附着有附加元素的氧化物。
本发明的废气净化催化剂载体是至少含有如上所述的无机氧化物的载体。这种载体可以有利地负载至少一种选自例如铑、铂和钯的稀有金属。
本发明的废气净化催化剂包括本发明的上述废气净化催化剂载体和其负载的铑。由于使用本发明的上述无机氧化物作为载体，在该催化剂中，即使在高温环境下也能充分抑制负载于其上的铑的晶粒生长。可以采用浸渍之类的过去已知的方法使铑负载在载体上。
优选地，本发明的废气净化催化剂中的至少部分铑被如下负载其与下述区域(表面浓缩区域)接触——在该区域中，附加元素在该无机氧化物初级粒子的表层部分具有局部提高的含量。这更显著地显示了附加元素抑制铑的晶粒生长的效果。
为了显示足够高的催化活性，铑的负载量优选为载体质量的0.01至3质量％，更优选0.05至2质量％，进一步优选0.1至1质量％。
对该废气净化催化剂的使用方式并无特别限制。例如，可以在诸如蜂窝状整块基材、片状基材、或泡沫基材之类基底的表面上生成由该废气净化催化剂制成的层，并安放在内燃机等中的废气流通道内以便使用。
实施例在下文中将根据实施例和对比例更具体地阐述本发明。但是，本发明不限于下列实施例。
实施例1催化剂制备在充分搅拌的同时，将由1摩尔九水合硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆、和0.05摩尔六水合硝酸镧溶于1600毫升离子交换水而制得的溶液加入氨水(其氨含量为溶液中金属阳离子中和当量的1.2倍)中，以使溶液中的pH为9或更高，由此使铝、锆和镧的氢氧化物共沉淀，从而制得含有这些物质的共沉淀物。离心并充分洗涤后，通过在空气中在400℃加热5小时来临时焙烧该共沉淀物。然后，通过在空气中在700℃加热5小时并然后在900℃加热5小时(第一焙烧)焙烧临时焙烧后获得的固体，由此制得含有氧化铝、氧化锆和氧化镧的氧化物混合物。该混合物的组成比例为氧化铝/氧化锆/氧化镧＝50/95/2.5(摩尔比)。
将47.5克由此获得的混合物悬浮在硝酸镧水溶液中，在该硝酸镧水溶液中溶解了6.5克六水合硝酸镧(按氧化镧的量计，其量为所得无机氧化物总量的5质量％)，将该悬浮液搅拌2小时。此后，通过在空气中在110℃加热12小时并随即在800℃加热5小时(第二焙烧)来焙烧悬浮液的水蒸发后剩下的固体，由此获得粒状无机氧化物。由于生成复合氧化物后进一步加入镧作为后加入的附加元素，局部提高了表层部分中作为附加元素的镧的含量。当通过TEM观测由此获得的无机氧化物时，可以看出，多个各自具有100纳米或更低的粒度并含有氧化铝与附加元素的第一初级粒子和多个各自粒度为100纳米或更低并含有氧化镧和附加元素的第二初级粒子聚集，同时彼此介入，由此形成二级粒子。
将由此获得的作为载体的无机氧化物加入Rh(NO3)3水溶液中，搅拌所得混合物，并从中蒸去水。通过在空气中在500℃加热3小时来焙烧剩下的固体。焙烧产物成型为长度0.5至1毫米的小丸，由此获得铑负载在载体上的催化剂。相对于100克载体，负载的铑量为约0.5克。
催化剂耐久性(耐热性)测试将由此获得的小丸状催化剂放入耐久性测试机中以形成催化剂层，并进行耐久性测试25小时，其中，在将催化剂层入口气体的温度设定为1000℃并将空速设定为10000/小时的同时，交替使具有表1中所示的各自组成的富气和贫气以5分钟的间隔循环通过催化剂。对耐久性测试后的催化剂，通过CO吸收法测定铑的分散性(所有铑原子中，存在于粒子表面上的铑原子的比例)。较大的铑分散性值相当于保持较大的比表面积，并意味着铑粒子的晶粒生长被抑制。
表1

实施例2除了第二焙烧温度为500℃外，如实施例1中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试。
实施例3除了第二焙烧温度为900℃外，如实施例1中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试。
实施例4除了将第一焙烧后的混合物悬浮在硝酸钕水溶液中(其中溶有6.6克六水合硝酸钕而非六水合硝酸镧)之外，如实施例1中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试。
实施例5除了将第一焙烧后的混合物悬浮在硝酸钕水溶液中(其中溶有6.6克六水合硝酸钕而非六水合硝酸镧)之外，如实施例2中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试。
实施例6除了将第一焙烧后的混合物悬浮在硝酸钕水溶液中(其中溶有6.6克六水合硝酸钕而非六水合硝酸镧)之外，如实施例3中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试。
实施例7如实施例1中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试，不同的是使用将1摩尔九水合硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆、和0.05摩尔六水合硝酸钕溶于1600毫升离子交换水中而制得的溶液以制造共沉淀物，且混合物的组成比为氧化铝/氧化锆/氧化钕＝50/95/2.5(摩尔比)。
对比例1如实施例1中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试，不同的是不使用硝酸铝且第一焙烧后的混合物的组成比为氧化锆/氧化镧＝95/2.5(摩尔比)。
对比例2如在实施例1中用以获得共沉淀物的步骤中那样，由硝酸铝水溶液制得氢氧化铝沉淀物，并在与实施例1中第一焙烧步骤相同的条件下焙烧该沉淀物，由此获得氧化铝粒子。将这些氧化铝粒子和如对比例1中获得的第一焙烧后的由氧化锆和氧化镧构成的混合物均匀地彼此混合，使氧化铝/氧化锆/氧化镧的组成比为50/95/2.5(摩尔比)。进一步地，如实施例1那样进行作为后加入的附加元素的镧的附着和第二焙烧，由此获得粒状无机氧化物。当通过TEM观察由此获得的无机氧化物时，可以看出，分别形成了下述二级粒子——其中聚集了多个由氧化铝制得的第一初级粒子和下述二级粒子——其中聚集了多个含氧化镧和附加元素的第二初级粒子。
对比例3将如实施例1中获得的第一焙烧后的混合物用作载体，并如实施例1中那样令其负载铑，由此制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试。
表2


如表2中所示，通过进一步将镧或钕附着到含有镧或钕的混合物上而获得的实施例1至7的催化剂在高温环境中的耐久性测试后产生足够高的铑分散性的值。相反，在不含氧化铝的对比例1、其中氧化铝和氧化锆构成各自的二级粒子的对比例2、和其上没有附着后加的附加元素的对比例3中，耐久性测试后铑的分散性低。因此，可以看出本发明产生了一种充分抑制负载于其上的催化金属的晶粒生长的无机氧化物，以及一种使用该无机氧化物的废气净化催化剂。
实施例8催化剂制备在充分搅拌的同时，将由1摩尔九水硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆、和0.008摩尔六水合硝酸镧溶于1600毫升离子交换水而制得的溶液加入氨水(其氨含量为溶液中金属阳离子中和当量的1.2倍)中，以便令溶液中的pH为9或更高，由此使铝、锆和镧的氢氧化物共沉淀，从而制造含有这些金属元素的共沉淀物。离心并充分洗涤后，在空气中、在400℃加热5小时以临时焙烧该共沉淀物。然后，通过在空气中在700℃加热5小时并然后在900℃加热5小时(第一焙烧)来焙烧临时焙烧后获得的固体，由此获得含有氧化铝、氧化锆和氧化镧的氧化物混合物。该混合物的组成比为氧化铝/氧化锆/氧化镧＝50/95/0.4(摩尔比)。也就是说，按其氧化物(La2O3)的量计，氧化物混合物中镧的含量为镧、铝和锆的总量的0.20摩尔％。
将47.5克由此获得的混合物悬浮在硝酸镧水溶液中，在该硝酸镧水溶液中溶有6.5克六水合硝酸镧(按氧化镧的量计，其量为所得无机氧化物总量的5质量％)，将该悬浮液搅拌2小时。然后，通过在空气中在110℃加热12小时并然后在800℃加热5小时(第二焙烧)来焙烧悬浮液的水蒸发后剩下的固体，由此制得粒状无机氧化物。由此获得的无机氧化物中氧化镧的含量为氧化镧、氧化铝和氧化锆的总量的1.56摩尔％。当通过TEM观测由此获得的无机氧化物时，可以看出，其至少80％的初级粒子的粒度为100纳米或更低。
将由此获得的作为载体的无机氧化物加入Rh(NO3)3水溶液中，搅拌所得混合物，并从中蒸去水。在空气中在500℃加热3小时，由此焙烧剩下的固体。将焙烧产物成型为长度0.5至1毫米的小丸，由此获得铑负载在载体上的催化剂。相对于100克载体，负载的铑量为大约0.5克。
催化剂耐久性(耐热性)测试将由此获得的小丸状催化剂放入耐久性检测器中，以形成催化剂层，并进行耐久性测试5小时，其中，在将催化剂层入口气体的温度设定为1000℃并将空速设定为10000/小时的同时，交替使具有表1中所示的各自组成的富气和贫气以5分钟的间隔循环通过催化剂。对耐久性测试后的催化剂，通过CO吸收法测定铑的分散性(在所有铑原子中，粒子表面上存在的铑原子的比例)。较大的铑分散性值相当于保持较大的比表面积，并意味着铑粒子的晶粒生长在高温环境中被抑制。
实施例9
如实施例8中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试，不同的是使用将1摩尔九水硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆、和0.05摩尔六水合硝酸镧溶解在1600毫升离子交换水中而制得的溶液制造共沉淀物，混合物的组成比为氧化铝/氧化锆/氧化镧＝50/95/2.5(摩尔比)且混合物中氧化镧的含量为氧化镧、氧化铝和氧化锆总量的1.25摩尔％。在由此获得的无机氧化物中，氧化镧的含量为氧化镧、氧化铝和氧化锆总量的2.6摩尔％，而且至少80％的初级粒子的粒度为100纳米或更低。
实施例10如实施例1中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试，不同的是使用将1摩尔九水硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆、和0.08摩尔六水合硝酸镧溶解在1600毫升离子交换水中而制得的溶液制造共沉淀物，混合物的组成比为氧化铝/氧化锆/氧化镧＝50/95/4(摩尔比)，且混合物中氧化镧的含量为氧化镧、氧化铝和氧化锆总量的1.97摩尔％。在由此获得的无机氧化物中，氧化镧的含量为氧化镧、氧化铝和氧化锆总量的3.32摩尔％，而且至少80％的初级粒子的粒度为100纳米或更低。
实施例11如实施例8中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试，不同的是使用将1摩尔九水硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆、和0.12摩尔六水合硝酸镧溶解在1600毫升离子交换水中而制得的溶液制造共沉淀物，混合物的组成比为氧化铝/氧化锆/氧化镧＝50/95/6(摩尔比)且混合物中氧化镧的含量为氧化镧、氧化铝和氧化锆总量的2.9摩尔％。在由此获得的无机氧化物中，氧化镧的含量为氧化镧、氧化铝和氧化锆总量的4.24摩尔％，而且至少80％的初级粒子的粒度为100纳米或更低。
实施例12如实施例8中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试，不同的是使用将1摩尔九水硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆、和0.17摩尔六水合硝酸镧溶解在1600毫升离子交换水中而制得的溶液制造共沉淀物，混合物的组成比为氧化铝/氧化锆/氧化镧＝50/95/8.5(摩尔比)且混合物中氧化镧的含量为氧化镧、氧化铝和氧化锆总量的4.0摩尔％。在由此获得的无机氧化物中，氧化镧的含量为氧化镧、氧化铝和氧化锆总量的5.34摩尔％，而且至少80％的初级粒子的粒度为100纳米或更低。
实施例13如实施例8中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试，不同的是将47.5克如实施例9中获得的第一焙烧后的混合物悬浮在溶有6.6克六水合硝酸钕(按氧化钕的量计，其量为所得无机氧化物总量的5质量％)的溶液中，以加入钕作为后加的附加元素。氧化镧和氧化钕的总含量为氧化镧、氧化钕、氧化铝和氧化锆的总量的2.6摩尔％，而且至少80％的初级粒子的粒度为100纳米或更低。
实施例14如实施例9中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试，不同的是采用六水合硝酸钕而非六水合硝酸镧。在由此获得的无机氧化物中，氧化镧和氧化钕的总含量为氧化镧、氧化钕、氧化铝和氧化锆的总量的2.6摩尔％，而且至少80％的初级粒子的粒度为100纳米或更低。
对比例4如实施例8中那样制备催化剂，并进行其耐久性测试，不同的是不使用六水合氧化镧，以其本身的样子使用如实施例9中获得的第一焙烧后的混合物作为载体。由此获得的无机氧化物中的组成比为氧化铝/氧化锆＝50/95(摩尔比)。
对比例5
如实施例8中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试，不同的是使用将1摩尔九水硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆、和0.20摩尔六水合硝酸镧溶解在1600毫升离子交换水中而制得的溶液制造共沉淀物，混合物的组成比为氧化铝/氧化锆/氧化镧＝50/95/10(摩尔比)，并且混合物中氧化镧的含量为氧化镧、氧化铝和氧化锆总量的4.65摩尔％。在由此获得的无机氧化物中，氧化镧的含量为氧化镧、氧化铝和氧化锆总量的5.98摩尔％，而且至少80％的初级粒子的粒度为100纳米或更低。
表3

如表3中所示，通过进一步以落在0.20至4.0摩尔％的范围内的量将氧化镧或氧化钕附着到含有氧化镧或氧化钕的混合物上而获得的实施例8至14的催化剂在高温环境下的耐久性测试后产生足够高的铑分散性的值。相反，对比例4(其中仅有表层部分含有氧化镧)和对比例5(其中无机氧化物中氧化镧的含量高于5.6摩尔％)在耐久性测试后表现出较小的铑分散性值。
实施例15催化剂制备在充分搅拌的同时，将由0.43摩尔九水硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆、和0.05摩尔六水合硝酸镧溶于1600毫升离子交换水而制得的溶液加入到氨水(其氨含量为溶液中金属阳离子中和当量的1.2倍)中以使溶液中的pH为9或更高，由此使铝、锆和镧的氢氧化物共沉淀，从而制得含有这些金属元素的共沉淀物。离心并充分洗涤后，在空气中、在400℃加热5小时以临时焙烧该共沉淀物。然后，通过在空气中在700℃加热5小时并随即在900℃加热5小时(第一焙烧)来焙烧临时焙烧后获得的固体，由此制得含有氧化铝、氧化锆和氧化镧的氧化物混合物。该混合物的组成比为氧化铝/氧化锆/氧化镧＝21.5/95/2.5(摩尔比)，而且混合物中氧化铝的含量为铝、锆和镧总量的15摩尔％。
将47.5克由此获得的混合物悬浮在硝酸镧水溶液中，在该硝酸镧水溶液中溶有6.5克六水合硝酸镧(按氧化镧的量计，其量为所得无机氧化物总量的5质量％)，将该悬浮液搅拌2小时。然后，通过在空气中在110℃加热12小时并然后在800℃加热5小时(第二焙烧)来焙烧悬浮液的水蒸发后剩下的固体，由此制得粒状无机氧化物。由于生成复合氧化物后进一步加入镧作为后加入的附加元素，局部提高了无机氧化物中初级粒子的表层部分中作为附加元素的镧的含量。当通过TEM观测由此获得的无机氧化物时，可以看出，其至少80％的初级粒子的粒度为100纳米或更低。
将由此获得的作为载体的无机氧化物加入Rh(NO3)3水溶液中，搅拌所得混合物，并从中蒸去水。在空气中在500℃下加热3小时，由此焙烧留下的固体。焙烧产物成型为长度0.5至1毫米的小丸，由此获得了铑负载在载体上的催化剂。相对于100克载体，负载的铑量为大约0.5克。
催化剂耐久性(耐热性)测试将由此获得的小丸状催化剂放入耐久性检测器中以形成催化剂层，并进行耐久性测试5小时，其中，在将催化剂层入口气体的温度设定为1000℃并将空速设定为10000/hr的同时，交替使具有表1中所示的各自组成的富气和贫气以5分钟的间隔循环通过催化剂。对耐久性测试后的催化剂，通过CO吸收法测定铑的分散性(在所有铑原子中，存在于粒子表面上的铑原子的比例)。较大的铑分散性值相当于保持较大的比表面积，并意味着铑粒子的晶粒生长在高温环境中被抑制。
实施例16如实施例15中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试，不同的是使用将1摩尔九水硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆、和0.05摩尔六水合硝酸镧溶解在1600毫升离子交换水中而制得的溶液制造共沉淀物，混合物的组成比为氧化铝/氧化锆/氧化镧＝50/95/2.5(摩尔比)且混合物中氧化铝的含量为25摩尔％。
实施例17如实施例15中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试，不同的是使用将1.5摩尔九水硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆、和0.05摩尔六水合硝酸镧溶解在1600毫升离子交换水中而制得的溶液制造共沉淀物，第一焙烧后的混合物的组成比为氧化铝/氧化锆/氧化镧＝75/95/2.5(摩尔比)且混合物中氧化铝的含量为30摩尔％。
实施例18如实施例15中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试，不同的是使用将2.0摩尔九水硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆、和0.05摩尔六水合硝酸镧溶解在1600毫升离子交换水中而制得的溶液制造共沉淀物，第一焙烧后的混合物的组成比为氧化铝/氧化锆/氧化镧＝100/95/2.5(摩尔比)，且混合物中氧化铝的含量为33.3摩尔％。
实施例19如实施例15中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试，不同的是使用将4.0摩尔九水硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆、和0.05摩尔六水合硝酸镧溶解在1600毫升离子交换水中而制得的溶液制造共沉淀物，第一焙烧后的混合物的组成比为氧化铝/氧化锆/氧化镧＝200/95/2.5(摩尔比)，且混合物中氧化铝的含量为40摩尔％。
实施例20如实施例16中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试，不同的是将第一焙烧后的混合物悬浮在溶有6.6克六水合硝酸钕的硝酸钕水溶液中而非硝酸镧水溶液中。
实施例21如实施例15中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试，不同的是使用将1摩尔九水硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆、和0.05摩尔六水合硝酸钕溶解在1600毫升离子交换水中而制得的溶液制造共沉淀物，第一焙烧后混合物的组成比为氧化铝/氧化锆/氧化钕＝50/95/2.5(摩尔比)，且混合物中氧化铝的含量为25摩尔％。
实施例22如实施例1中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试，不同的是使用将0.25摩尔九水硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆、和0.05摩尔六水合硝酸镧溶解在1600毫升离子交换水中而制得的溶液制造共沉淀物，第一焙烧后混合物的组成比为氧化铝/氧化锆/氧化镧＝12.5/95/2.5(摩尔比)且混合物中氧化铝的含量为10摩尔％。
实施例23如实施例1中那样制备无机氧化物和催化剂，并进行催化剂耐久性测试，不同的是使用将6摩尔九水硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆、和0.05摩尔六水合硝酸镧溶解在1600毫升离子交换水中而制得的溶液制造共沉淀物，第一焙烧后混合物的组成比为氧化铝/氧化锆/氧化镧＝300/95/2.5(摩尔比)，且混合物中氧化铝的含量为42.9摩尔％。
表4

如表4中所示，通过进一步将氧化镧或氧化钕附着到含有氧化铝的混合物上而获得的实施例15至23的催化剂在高温环境下的耐久性测试后产生足够高的铑分散性的值。特别地，其氧化铝含量落在15至40摩尔％的范围内的实施例15至21在耐久性测试后表现出比那些其氧化铝含量在上述范围之外的实施例22和23更高的铑分散性的值。
工业实用性本发明提供一种充分抑制所负载的金属的晶粒生长的无机氧化物、一种由其构成的废气净化催化剂载体、以及一种使用该载体的废气净化催化剂。
权利要求
1.一种粒状无机氧化物，其含有氧化铝；不与氧化铝形成复合氧化物的金属氧化物；以及包括稀土元素和碱土元素的至少一种的附加元素，该无机氧化物含有由初级粒子聚集而成的二级粒子，其中至少部分二级粒子包括多个各自具有100纳米或更低的粒度并含有氧化铝和所述附加元素的第一初级粒子；以及多个各自具有100纳米或更低的粒度并含有所述金属氧化物和所述附加元素的第二初级粒子；其中至少部分第一和第二初级粒子具有表面浓缩区域，在该区域中，所述附加元素在其表层部分具有局部提高的含量；和其中，所述附加元素的含量按其氧化物的量计为附加元素、氧化铝中的铝、和金属氧化物中的金属元素的总量的5.6摩尔％或更低。
2.根据权利要求1的无机氧化物，其中所述附加元素的含量按其氧化物的量计为附加元素、氧化铝中的铝、和金属氧化物中的金属的总量的1.5至5.6摩尔％。
3.根据权利要求2的无机氧化物，其中无机氧化物中至少80％的初级粒子具有100纳米或更低的粒度。
4.根据权利要求1的无机氧化物，其中氧化铝的含量为氧化铝中的铝、金属氧化物中的金属元素和附加元素的总量的15至40摩尔％。
5.根据权利要求4的无机氧化物，其中无机氧化物中至少80％的初级粒子具有100纳米或更低的粒度。
6.根据权利要求1的无机氧化物，其中，在表面浓缩区域中，按其氧化物计，附加元素的存在量为无机氧化物总量的1至5质量％。
7.根据权利要求1的无机氧化物，其中所述稀土元素为至少一种选自由钇、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组的元素；且其中所述碱土元素为至少一种选自由镁、钙、锶和钡组成的组的元素。
8.根据权利要求1的无机氧化物，其中所述附加元素是至少一种选自由钇、镧、镨、钕、镱、镁、钙和钡组成的组的元素。
9.根据权利要求1的无机氧化物，其中所述附加元素为镧或钕。
10.一种粒状无机氧化物，其含有氧化铝；氧化锆；以及包括稀土元素和碱土元素的至少一种的附加元素，该无机氧化物含有由初级粒子聚集而成的二级粒子；其中至少部分二级粒子包括多个各自具有100纳米或更低的粒度并含有氧化铝和所述附加元素的第一初级粒子；以及多个各自具有100纳米或更低的粒度并含有氧化锆和所述附加元素的第二初级粒子；其中至少部分第一和第二初级粒子具有表面浓缩区域，在该区域中，所述附加元素在其表层部分具有局部提高的含量；而且其中所述附加元素的含量按其氧化物的量计为附加元素、氧化铝中的铝、和氧化锆中的锆的总量的5.6摩尔％或更低。
11.根据权利要求10的无机氧化物，其中所述附加元素的含量按其氧化物的量计为附加元素、氧化铝中的铝、和氧化锆中的锆的总量的1.5至5.6摩尔％。
12.根据权利要求11的无机氧化物，其中无机氧化物中至少80％的初级粒子具有100纳米或更低的粒度。
13.根据权利要求10的无机氧化物，其中氧化铝的含量为氧化铝中的铝、金属氧化物中的金属元素、和附加元素的总量的15至40摩尔％。
14.根据权利要求13的无机氧化物，其中无机氧化物中至少80％的初级粒子具有100纳米或更低的粒度。
15.根据权利要求10的无机氧化物，其中，在表面浓缩区域中，按其氧化物计，所述附加元素的存在量为无机氧化物总量的1至5质量％。
16.根据权利要求10的无机氧化物，其中所述稀土元素为至少一种选自由钇、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组的元素；且其中所述碱土元素为至少一种选自由镁、钙、锶和钡组成的组的元素。
17.根据权利要求10的无机氧化物，其中所述附加元素是至少一种选自由钇、镧、镨、钕、镱、镁、钙和钡组成的组的元素。
18.根据权利要求10的无机氧化物，其中所述附加元素为镧或钕。
19.一种可通过下述制造方法获得的粒状无机氧化物，该制造方法包括共沉淀步骤，制造含有铝、当在氧化物状态时不与氧化铝生成复合氧化物的金属元素、以及包括稀土元素和碱土元素的至少一种的附加元素的共沉淀物，该共沉淀物由含有溶于其中的铝、所述金属元素和所述附加元素的溶液得到；焙烧该共沉淀物以制得氧化物混合物的第一焙烧步骤；以及第二焙烧步骤，将包括稀土元素和碱土元素的至少一种的附加元素附着到该混合物上并进一步焙烧该混合物；其中，在所述溶液中，所述附加元素的含量按其氧化物的量计为附加元素、铝和金属元素的总量的4.0摩尔％或更低。
20.根据权利要求19的无机氧化物，其中所述附加元素在溶液中的含量按其氧化物的量计为附加元素、铝和金属元素的总量的0.20至4.0摩尔％。
21.根据权利要求19的无机氧化物，其中铝在溶液中的含量按其氧化物的量计为铝、金属元素和附加元素的总量的15至40摩尔％。
22.根据权利要求19的无机氧化物，其中，在第二焙烧步骤中，附加元素的附着量使得按其氧化物的量计为所得无机氧化物总量的1至5质量％。
23.根据权利要求19的无机氧化物，其中在第一焙烧步骤中，通过在氧化气氛中加热到600至1200℃来焙烧所述共沉淀物；且其中在第二焙烧步骤中，通过加热到500至900℃来焙烧其上附着有附加元素的混合物。
24.根据权利要求19的无机氧化物，其中所述稀土元素为至少一种选自由钇、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组的元素；且其中所述碱土元素为至少一种选自由镁、钙、锶和钡组成的组的元素。
25.根据权利要求19的无机氧化物，其中所述附加元素是至少一种选自由钇、镧、镨、钕、镱、镁、钙和钡组成的组的元素。
26.根据权利要求19的无机氧化物，其中所述附加元素为镧或钕。
27.一种可通过下述制造方法获得的粒状无机氧化物，该制造方法包括共沉淀步骤，制造含有铝、锆以及包括稀土元素和碱土元素的至少一种的附加元素的共沉淀物，该共沉淀物由含有溶于其中的铝、锆和所述附加元素的溶液得到；通过焙烧该共沉淀物制得氧化物混合物的第一焙烧步骤；以及第二焙烧步骤，将包括稀土元素和碱土元素的至少一种的附加元素附着到该混合物上并进一步焙烧该混合物；其中，在所述溶液中，所述附加元素的含量按其氧化物的量计为附加元素、铝和锆的总量的4.0摩尔％或更低。
28.根据权利要求27的无机氧化物，其中所述附加元素在溶液中的含量按其氧化物的量计为附加元素、铝和锆的总量的0.20至4.0摩尔％。
29.根据权利要求27的无机氧化物，其中铝在溶液中的含量按其氧化物的量计为铝、锆和附加元素的总量的15至40摩尔％。
30.根据权利要求27的无机氧化物，其中，在第二焙烧步骤中，附加元素的附着量使得按其氧化物的量计为所得无机氧化物总量的1至5质量％。
31.根据权利要求27的无机氧化物，其中在第一焙烧步骤中，通过在氧化气氛中加热到600至1200℃来焙烧所述共沉淀物；且其中在第二焙烧步骤中，通过加热到500至900℃来焙烧其上附着有附加元素的混合物。
32.根据权利要求27的无机氧化物，其中所述稀土元素为至少一种选自由钇、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组的元素；且其中所述碱土元素为至少一种选自由镁、钙、锶和钡组成的组的元素。
33.根据权利要求27的无机氧化物，其中所述附加元素是至少一种选自由钇、镧、镨、钕、镱、镁、钙和钡组成的组的元素。
34.根据权利要求27的无机氧化物，其中所述附加元素为镧或钕。
35.一种废气净化催化剂载体，其含有根据权利要求1至34任一项的无机氧化物。
36.一种废气净化催化剂，其含有根据权利要求35的废气净化催化剂载体及由其负载的铑。
37.根据权利要求36的废气净化催化剂，其中，催化剂中至少部分铑如下被负载其与无机氧化物中初级粒子的表层部分中的表面浓缩区域接触。
全文摘要
一种粒状无机氧化物，其含有氧化铝、一种不与氧化铝形成复合氧化物的金属氧化物、以及一种包括稀土元素和碱土元素的至少一种的附加元素，该无机氧化物含有由初级粒子聚集而成的二级粒子；其中至少部分二级粒子包括多个各自具有100纳米或更低的粒度并含有氧化铝和所述附加元素的第一初级粒子以及多个具有100纳米或更低的粒度并含有所述金属氧化物和所述附加元素的第二初级粒子；其中至少部分第一和第二初级粒子具有表面浓缩区域，在该区域中，所述附加元素在其表层部分具有局部提高的含量。
文档编号B01J23/10GK1905936SQ200580001899
公开日2007年1月31日 申请日期2005年7月22日 优先权日2004年7月22日
发明者森川彰, 田边稔贵, 山村佳惠, 高桥直树, 铃木宏昌, 佐藤明美, 石切山守, 金泽孝明, 久野央志 申请人:丰田自动车株式会社