离子交换法除氟的制作方法

专利名称：离子交换法除氟的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及清除和收集作为工业副产物所产生的不良废物。更具体地，本发明涉及将半导体制造工艺所用化学蒸气里的氟气转化为其可处理形式。特别地，本发明涉及用于清除和收集工业过程中产生的氟的方法和装置。此外，本发明包括在需要清除和收集氟的工业过程中使用本发明方法和装置的系统。
背景技术：
半导体制造工艺通常在加工电介质和金属的过程中用到化学气相沉积法。制造工艺的某些部分还用化学蒸气蚀刻半导体组件，所述化学蒸气通常由全氟化合物(PFC)和氟气组成。制造工艺的各个步骤通常利用特定工具完成，所述工具通常在若干个循环之后要进行清洁。在许多工业过程中，如半导体制造过程中，部分氟气是没有被利用过的。
氟气具有高度的腐蚀性，单质氟与氟离子均有剧毒。因此，对于工业过程，特别是半导体制造过程中使用的氟和/或氟化物，宜安全有效地予以清除，并作适当处理。
目前的除氟技术专注于用简单的空气涤气器涤除氟气，稳定地产生氢氟酸(HF)，一般将氢氟酸送入生产设施中的废酸中和(AWN)系统，进行加工和处理。由于HF是pKa为3.16的弱酸，所以低pH值不利于F2转化为HF。这就给涤气器带来问题，因为pH成为HF释放量的控制机制，因而也成为HF浓度的控制机制。而且，提高pH值，例如通过加碱，会进一步带来问题，因为在含有次氟酸(HOF)的碱性环境中，会产生不利的副产物OF2，其中HOF在F2与水的反应中也会形成。此外，即便涤气器在HF的最大许可浓度下操作，到达AWN系统的HF通常也太稀，不能满足氟石(CaF2)沉淀系统的最佳操作条件。而且，在传统的CaF2沉淀系统中要消耗大量的化学试剂。另外，由于水合作用强，会产生非常多的淤渣，这会要求过高的CaF2淤渣搬运能力。
因此，仍然需要提供一种新的改进方法和设备，用于清除和收集氟和/或氟化物。还需要一种操作成本低、能产生高浓度终产物，因而搬运终产物的花费低的除氟系统。本发明就是为了满足这些需求。
发明概述本发明的一个目标是提供一种新的有效方法，用于从选定环境中清除氟气。
本发明的另一个目标是提供操作成本低的用于清除和处理工业过程中产生的不良副产物的方法。
本发明的再一个目标是提供一种新的有效装置，用于清除和收集在选定制造过程中产生的氟和/或氟化物。
本发明的又一个目标是提供一种装置，它能产生高浓度氟化物终产物，该终产物能够用经济的方法加以处理，而且不需要过多的淤渣搬运能力。
本发明的另一个目标是提供一种能从工业制造过程中清除氟气，并提供可处理的终产物的系统。
根据本发明，提供一种从选定环境清除氟气的方法。该方法包含如下步骤使该环境中的氟气与选定量的水接触，由此产生氢氟酸溶液；使氢氟酸溶液与离子交换树脂接触，该离子交换树脂的活化态用于在与溶液中的氟离子接触时，能用树脂上的选定离子交换溶液中的氟离子。可让连续水流与连续氟气流接触，例如通过将氟气注入水中。如果选定环境包含氧化硅颗粒，本方法可进一步包含如下步骤通过多孔强碱阴离子树脂过滤氢氟酸溶液，除去溶液中的氧化硅颗粒。
使溶液与离子交换树脂接触的步骤可以通过让氢氟酸溶液流过内置离子交换树脂的树脂容器来完成。离子交换树脂可以是弱碱阴离子交换树脂或强碱阴离子交换树脂，优选交联的聚-4-乙烯基吡啶树脂或其衍生物，更优选ReillexTM402或ReillexTM425树脂。本方法可包括在离子交换树脂中掺杂供电子催化剂，如钯或钛。所述掺杂步骤可通过使离子交换树脂与催化剂的盐接触，然后使离子交换树脂与氧化剂接触来完成。
离子交换树脂能够在活化态与失活态之间进行化学转换，其中离子交换树脂的失活态用于将其中的氟离子在与再生剂溶液接触时交换再生剂溶液中所包含的选定离子，所述再生剂溶液包括氢氧化铵溶液、废氢氧化铵溶液或其任意组合，其中，所述方法可包括再生离子交换树脂的步骤，具体是让离子交换树脂与再生剂溶液接触，从而形成含氟离子的选定再生剂废产物，比如氟化铵。所述方法可包括在离子交换树脂再生步骤之后用洗涤液，如去离子水清洗离子交换树脂的步骤。洗涤液随后可用来补充再生剂溶液。再生剂废产物可收集在储存容器中。
在氢氟酸溶液与离子交换树脂接触的步骤之前，可用热交换装置等冷却该溶液。在氢氟酸溶液与离子交换树脂接触的步骤之前，可在氢氟酸溶液中加入还原剂。
本发明还涉及用来从选定环境中除氟的装置。所述装置包括与选定环境连通并用来通入氟气的进气口，与该进气口连通并、适于接收所通入的氟气并用于输送水溶液的导管，与导管流体连通并用来接收所输送的水溶液的树脂容器，以及置于树脂容器中、适于与该水溶液接触的离子交换树脂。离子交换树脂具有用于使其中的选定离子在与水溶液中的氟离子接触时能与之交换的活化态。
进气口可包含注射装置，如真空泵或喷射器，用来将氟气注射到导管中。树脂容器可在其流体室中接收水溶液，且它还可包括一个邻近该流体室的仓室，所述仓室的大小适于使水溶液中的气体，如N2从溶液中分离，并进入该仓室中，所述仓室可与涤气器连通，接收来自该仓室的气体。
所述装置中所用的离子交换树脂与本发明方法所用的类似或相同。当离子交换树脂能在活化态与失活态之间化学转换时，所述装置可包括一个适于盛装再生剂溶液的再生剂溶源容器。再生剂溶源容器与树脂容器之间流体连通，用来向树脂容器提供再生剂溶液。与树脂容器流体连通的洗涤液源可向树脂容器选择性地提供洗涤液。与树脂容器流体连通的再生剂溶废料出口当适于接收来自树脂容器的含有氟离子的再生剂废液。再生剂废料容器可进一步与所述再生剂废料出口流体连通，以接收选定量的再生剂废液。热交换装置可安置在靠近导管的地方，用以将热能从导管转移出去。与导管连通的还原剂源可向导管有选择地引入还原剂，比如借助正位移流量泵。
本发明还涉及用来从选定环境除氟的装置，所述装置包括分别置于第一和第二树脂容器中的第一和第二离子交换树脂。一个阀系统具有多个与多个流体路径相关联的阀，这些流体路径将进气口、导管、第一和第二树脂容器、再生剂源容器、洗涤液源和再生剂废料出口中选定的诸个互联。阀系统具有各种允许流体流动的阀状态。可用一个控制器将阀系统转入相应的状态。当水溶液达到目标pH值时，pH监控器可发出信号。
本发明还涉及用来从选定环境中除氟的装置，所述装置包括用来从环境向树脂容器提供氟气的进气口，树脂容器中放置了含有选定体积百分比的水的离子交换树脂。离子交换树脂用其中选定的离子交换那些在氟气与该含有一定体积百分比的水的离子交换树脂接触时所产生的氟离子。一个热交换装置可安置在靠近树脂容器的地方。
最后，本发明涉及用来从选定环境中除氟的装置，所述装置包括与进气口连通并适于接收来自进气口的氟气的涤气器。涤气器能使氟气与水接触，从而形成氢氟酸溶液。树脂容器接收来自涤气器的溶液，置于树脂容器中的离子交换树脂用其中选定的离子在与溶液中的氟离子接触后进行交换。
结合附图参考以下对本发明示例性实施方式的详细描述，将能更好地理解本发明的上述及其他目标。
附图简述

图1a是本发明方法的图示。
图1b是图1a所示方法中任选步骤的图示。
图2a是本发明装置的第一种实施方式的图示，显示了操作中的工作循环。
图2b是图2a所示装置的图示，显示了操作中的再生循环。
图2c是图2a和2b所示装置的图示，显示了操作中的洗涤/补充循环。
图3a是本发明装置的第二种实施方式的图示，显示了第一树脂的工作循环和第二树脂的再生循环。
图3b是图3a所示装置的图示，显示了第一树脂的工作循环和第二树脂的洗涤/补充循环。
图3c是图3a和3b所示装置的图示，显示了第二树脂的工作循环和第一树脂的再生循环。
图3d是图3a和3c所示装置的图示，显示了第二树脂的工作循环和第一树脂的洗涤/补充循环。
图4是本发明装置的第三种实施方式的图示。
图5是本发明装置的第四种实施方式的图示。
示例性实施方式详述本发明提供了一种有效地清除工业制造过程的氟气方法、装置和系统。但应当理解，本发明实际上可用于任何希望收集和清除氟和/或氟化物的情况。
一般地，半导体制造过程中所用的氟是在真空泵中与载气，如N2或其他惰性气体混合的，混合比优选为每1.5升F2混合40升N2。在本发明的方法中，这种气体混合物被注射到水溶液中，由此产生HF，该过程据信是按照以下反应式I和II进行的(I)(II)另外，HF是弱酸，pKa为3.16。因此，在低pH值下，F2到HF的转化受到抑制。而通过诸如加碱的方法调节pH值会带来另外的问题，即产生不利的OF2，在碱性条件下OF2可按照以下反应式III产生(III)因此，为了使F2清除/消除装置在最佳状态下操作，宜减少HOF，例如通过加入还原剂，并且优选将pH环境保持在5-7之间。此外，因为F2与水的反应可能放热，还宜通过诸如使用热交换装置来散去反应中产生的热。
如图1a所示，本发明的一般方法10包括工作循环11，它包括将F2气12注入水流16，其中F2气优选系由进气口14提供，水流优选为再循环流或封闭环流。封闭环允许的流速更高，因而操作效率更高。F2与水反应产生的HF 18通过离子交换树脂20，所述树脂优选置于树脂容器22中。与离子交换树脂20接触的HF发生离子交换，从而使氟离子F-为离子交换树脂20所俘获。或者，若离子交换树脂20是那种含有较高体积百分比的水、而且不易为F2氧化的类型，则可将F2气12直接注入与离子交换树脂20接触。在这种情况下，F2气12与离子交换树脂中的水分反应，产生HF 18，HF与离子交换树脂20中的官能团发生离子交换。
优选的离子交换树脂是交联聚-4-乙烯基吡啶树脂及其衍生物，比如ReillyIndustries，Inc.(地址1500 South Tibbs Avenue，Indianapolis，Ind.)生产的商品名为ReillexTM402和425的。这些树脂中的吡啶官能团对氧化剂和还原剂的攻击具有很强的抵抗力，对HF具有极高的容量。此外，这些树脂能抵抗过氧化氢H2O2的氧化，过氧化氢据推测会由HOF与H2O反应形成的。不过应当理解，本发明也可采用其他离子交换树脂。特别地，本发明预计可以采用含弱碱阴离子官能度的树脂，如以叔胺为主官能团、以苯乙烯或丙烯酸类为骨架的树脂。此外，本发明预计可以采用具有强碱阴离子官能度的树脂，如以季胺为主官能团、以苯乙烯或丙烯酸类为骨架的树脂。弱碱阴离子和强碱阴离子树脂的例子包括Purolite(位于Bala Cynwyd，Pa)生产的那些，如A-860、A-845、A-100、A-103、A-870、A-600、A-510、A-500、A-500P、A-400、A-300、A-300E、A-200和A-850Purolite离子交换树脂。
此外，本发明预计可以采用掺杂或浸渍了催化剂的树脂，用来提高F2到F-的转化速率。当系统条件有利于F2≈2F-平衡中F2一方时，如在低pH下，或者当系统中不存在涤气器时，宜使用催化剂。优选的催化剂是电子供体，如金属钯或钛，它们能加快氟向氟化物的转化。可用如下方法掺杂这种催化剂，例如，使树脂与氯化钯盐溶液接触，然后使树脂与氧化剂接触，以化学计量量沉淀金属钯。应当理解，抗氧化树脂，如上面讨论过的交联聚-4-乙烯基吡啶树脂及其衍生物特别适合用这种方法掺杂催化剂。
应当理解，其它类型的介质可以替代本发明的离子交换树脂。特别地，可牺牲性地水合或中和氢氟酸的酸吸附介质或中和介质都可以采用，如石灰石或其他钙化合物。不过，这种介质不如离子交换树脂这样的介质，后者可有效再生。
当采用离子交换树脂时，本发明方法可另外包括再生循环24和洗涤/补充循环34，如图1b所示。再生循环24包括提供再生剂溶液26，优选由再生剂溶液容器28提供。较佳地，再生剂为氢氧化铵(NH4OH)和/或废氢氧化铵。更佳地，再生剂为典型的CMP过程，如后清洁过程产生的废氢氧化铵。通过在离子交换树脂的再生中使用CMP过程产生的废NH4OH，用户可以缓解需要另行处理废NH4OH的压力，反而将废物转化成了有用产品。结果，废NH4OH向有用产品的转化是“绿色”环保的，因废物用作原料而使生产商摆脱了有处理义务的废物，而且该转化过程经济、高效。使再生剂溶液26流入树脂容器22，与离子交换树脂20接触。离子交换树脂20与再生剂溶液26发生离子交换，从而形成含浓缩氟离子F-的再生剂废料30。当用NH4OH作为再生剂溶液26时，再生剂废料30含NH4F盐。然后让再生剂废料30流到废料出口32，再生剂废料30可在此收集，如收集在专门容器中，或者向下送到专门的收集排放设施。
洗涤/补充循环34包括由洗涤源38，如进水口提供洗涤液36，优选为去离子水。将洗涤液36送入树脂容器22，与离子交换树脂20接触，由此洗去树脂容器22中任何残留的再生剂液26。然后，将洗涤树脂容器22形成的再生剂洗液40送入再生源容器28，由此用水溶液补充了再生剂液容器28，其浓度随后可加以调节，如加入浓NH4OH和/或废NH4OH，形成所需的再生液26。
本发明方法10可另外包括以下一个或多个步骤冷却水流16，散去F2与水反应所产生的热量；监控水流16的氧化—还原电势；向水流16中加入还原剂，确保F2与水反应形成的HOF分解；除去由进气口14连同F2提供的载气；监控pH，用来指示离子交换树脂是否用完失活，发出开始再生循环24的信号；监控再生剂溶液26的浓度，并调节再生剂溶液26的浓度至再生水平，比如通过向再生剂源容器28中泵入浓溶液。如果将F2气12是直接泵入树脂容器22的，所述方法还可包括在工作循环11过程中使离子交换树脂20发生水合的步骤，比如向树脂容器22提供去离子水，代替与F2反应用掉的水，或者向树脂容器22提供湿气，比如以水蒸气的形式。
本发明装置100的一般实施方式如图2a-2c所示。这里，装置100包含进气口114，优选真空泵或喷射器，装有离子交换树脂的树脂容器122，装有再生剂溶液126的再生剂源容器128，用来提供洗涤液的洗涤源138，以及废料出口132，废料出口在此示为适于接收再生剂废料130的容器。进气口114、树脂容器122、再生剂源容器128、洗涤源138和废料出口132由导管142流体连接，导管适于接收水流。泵146和148置于导管142中，每个泵在“开启”状态时可将流体经导管142泵送，在“关闭”状态时泵送流体。阀150、152、154、156、158、160和162置于导管142中，用来在防止流体流过的“关闭”状态与允许流体流过的“开启”状态之间变换。
图2a所示为装置100的工作循环。这里，将F2气112从进气口114注入水流116，水流是再循环流或闭环流。泵146可用来将水流116压入导管142中循环。阀150和162开启，而其余的阀关闭。水流116中的含HF水流过树脂容器122，在这里与离子交换树脂120发生离子交换。较佳地，水流116以向上流动的方向流过树脂容器122，产生膨胀或流化树脂床。在树脂容器122上方除去载气164，如N2，树脂容器122上方有一个自由空间165，可以让载气164与水流116分开，然后通到某个地方供进一步处理，如用涤气器处理。
当离子交换树脂120的F-交换容量满了以后，就开始图2b所示的再生循环。这里，关闭阀150和162，并关上泵146。优选在必要时也关闭进气口114。阀160、152和154开启，并打开泵148。从再生剂源容器128将再生剂液126，优选氢氧化铵和/或废氢氧化铵，泵入树脂容器122，再生剂液与离子交换树脂120发生离子交换，从而产生再生剂废料130。当氢氧化铵溶液和/或废氢氧化铵溶液用作再生剂液126时，在离子交换树脂120的再生过程中形成的再生废料130是氟化铵溶液。优选根据所需再生剂废料130的浓度，调节再生剂液126的浓度及其流过树脂容器122的速率。较佳地，再生剂废料130为氟化铵的浓液流，它容易处理，不需要过大的淤渣搬运能力。
一旦离子交换树脂122完成再生，就开始洗涤循环，如图2c所示。这里，阀160和154关闭，阀156和158开启，同时关上泵148。洗涤源138提供的洗涤液136通过树脂容器122，洗涤任何残留的再生剂液126。然后让再生剂洗涤液140流到再生剂源容器128，再生剂洗涤液140可在此循环，形成新的再生剂液126，比如通过向再生剂源容器128中加入浓再生剂167，直至再生剂液126达到所需再生剂浓度，其中再生剂167宜为氢氧化铵和/或废氢氧化铵。如本领域普通技术人员所能理解的，可用浓度监控器/控制器自动调节NH4OH浓度至再生水平，具体是根据需要将浓溶液泵入再生剂源容器128。
一旦洗涤/补充循环完成，关闭阀152、156和158，开启阀150和162，关上泵146。若需要，可适时打开进气口114，从而再次开始工作循环。
在装置100的操作循环中，阀和泵的各种开/关和开启/关闭状态总结于下表1
本发明更优选的实施方式示于图3a-3d。这里，装置200包含双树脂设置，其中采用两个离子交换树脂，这样一个离子交换树脂处于工作循环，而另一个离子交换树脂处于再生和洗涤/补充循环。因此，不必中断氟的清除/消除过程，因为该装置可连续进行工作循环。
装置200包括一个真空泵214，可用来向导管242提供F2气212，所述导管将装置200的各种组件互连。热交换器268宜与导管242热连通，紧接在接头270下游，F2气212在该接头处注入在导管242中循环的水流216。此外，装置200优选包括与导管242流动连通的还原剂源272，其可用来提供能够还原F2与水反应形成的HOF的还原剂274。如本领域普通技术人员所能理解的，自还原剂源272向水流216加入还原剂274的过程较佳地通过氧化—还原电势(ORP)监控器控制，当检测到氧化—还原电势时，监控器就发出信号，从还原剂源272泵出还原剂274。还优选设置搅拌器276，以使还原剂274与水流216发生最佳混合。应当理解，本发明预计可使用本领域可得的集成式热交换器-搅拌器，从而热交换器268和搅拌器276可置于一个装置中。此外，优选设置pH值监控器278，其中pH监控器能够监控水流216的pH值，当pH值下降到低于选定阈值时，它就发出信号。
第一树脂容器222和第二树脂容器223用导管242流体连通，两个树脂容器分别包含离子交换树脂220和221。洗涤源238进一步与导管242流体连通，可用来提供去离子水236。再生剂源容器228可用来提供稀氢氧化铵和/或废氢氧化铵溶液226。废料出口232可用来接收离子交换树脂220或221再生过程中产生的氟化铵再生剂废料230。
泵244、246和248置于导管242中，它们处于打开状态时，将流体经导管242泵送。应当理解，如果泵246足以在导管242中提供水流循环，就不需要泵244。阀250-263置于导管242中，可用来在防止流体流过的关闭状态与允许流体流过的开启状态之间变换。
如图3a和3b所示，第一树脂容器222可进行工作循环，而第二树脂容器223可进行再生循环和洗涤/补充循环。特别地，如图3a所示，泵244、246和248打开，阀250、253、255、261和262开启，阀251、252、254、256、257、258、259、260和263关闭，由此第一树脂容器222进行工作循环，而第二树脂容器223进行再生循环。对于第一树脂容器222的工作循环，将真空泵214中的F2气212注入水流216，水流循环通过第一树脂容器222，与离子交换树脂220发生离子交换。载气，如N2可在自由空间265除去。同时，用泵248将稀NH4OH和/或废NH4OH溶液从再生源容器228泵入树脂容器223，从而再生离子交换树脂221，形成NH4F再生剂废料230，将其送至废料出口232。
如图3b所示，一旦离子交换树脂221完成再生，第二树脂容器223开始洗涤/补充循环，而第一树脂容器222继续工作循环。这里，关掉泵248，阀257和259开启，关阀255和261。来自洗涤源238的去离子水236通过第二树脂容器223，洗去任何过量的NH4OH，形成再生剂洗液240，洗液240送入再生剂源容器228，以重新用来形成NH4OH再生剂源226。根据需要，可在再生剂源容器228中加入浓NH4OH和/或废NH4OH 267来调节NH4OH再生剂液226的浓度。
一旦洗涤/补充循环完成，关闭阀259、253和257，第一树脂容器222继续工作循环，直到离子交换树脂220饱和失活，这可由pH监控器278发出的信号指示，当水流216的pH下降到选定阈值以下时，显示HF不再与离子交换树脂220发生离子交换。
此时，如图3c和3d所示，第二树脂容器223进入工作循环，而第一树脂容器222进入再生和洗涤/补充循环。特别地，如图3c所示，泵244、246和248打开，阀251、252、254、260和263开启，阀250、253、255、256、257、258、259、261和262关闭。对于第二树脂容器223的工作循环，将来自真空泵214的F2气注入水流216，水流循环通过第二树脂容器223，与离子交换树脂221发生离子交换。载气，如N2可在自由空间266除去。使第一树脂容器222再生，具体过程是用泵248将稀NH4OH和/或废NH4OH溶液从再生剂源容器228泵入第一树脂容器222，使之与离子交换树脂220发生离子交换，形成NH4F再生剂废料230，将其送至废料出口232。
如图3d所示，一旦离子交换树脂220完成再生，关掉泵248，关阀254和260，开启阀256和258。第二树脂容器223继续进行工作循环。来自洗涤源238的去离子水236通过第一树脂容器222，由此洗涤掉任何过量的NH4OH。然后使再生剂洗涤液240流入再生剂源容器228，在此再循环用于NH4OH再生剂液226，再生剂液的浓度可通过加入浓氢氧化铵和/或废氢氧化铵267来调节。
一旦洗涤/补充循环完成，关阀258、252和256，第二树脂容器223继续工作循环，直到离子交换树脂221耗尽失活，这可由pH监控器278发出的信号指示，当水流216的pH下降到选定阈值以下时，显示HF不再与离子交换树脂221发生离子交换。此时，第一树脂容器222的工作循环和第二树脂容器223的再生循环重新开始，如图3a所示。
在装置200的操作循环中，阀和泵的各种开/关和开启/关闭状态总结于下表2
装置的第三种实施方式300示于图4。这里，工作、再生和洗涤/补充循环的操作类似于图3a-3d所示双树脂实施方式。图4显示了对应于图3a所示装置的第二实施方式的操作，显示的是装有离子交换树脂320的第一树脂容器322的工作循环，以及装有离子交换树脂321的第二树脂容器323的再生循环。但在此实施方式中，在树脂容器322或323的之一工作循环中，F2气312从真空泵314直接注入离子交换树脂320和321之一的树脂床，每个离子交换树脂所含水的体积百分数优选约为42％。同样，树脂优选是包含吡啶官能团的树脂，如Reilly生产的交联聚-4-乙烯基吡啶树脂。吡啶树脂非常稳定，这样F2一般不会通过氧化破坏它们的结构。
如图4所示，真空泵314的出口315和317分别连接到树脂容器322和323的底部，阀350和351将F2气312导入两个树脂容器之一。在此实施方式中，离子交换树脂320和321中分别有足够的水，以便F2和水发生反应，形成HF。较佳地，冷却套380和381分别安装得靠近树脂容器322和323，由此散去F2与水反应所产生的热量。同样，过量的载气，如N2可在分别位于树脂容器322和323中的自由空间365和366处除去。
离子交换树脂320和321分别在其再生循环中重新水合，只要所述再生循环是水循环。不过，若选定类型的树脂在被F-饱和之前，所含的水不足以使HF反应发生，则可能需要在离子交换树脂320或321各自的工作循环中为它们另外提供水合循环，具体是由洗涤源338通过阀358或359提供去离子水336。或者，也可以在它们各自的工作循环中，以蒸气形式由外部来源向树脂容器322和323中注入水分，从而为反应提供足够的水。
在装置300的操作循环中，阀和泵的各种开/关和开启/关闭状态总结于下表3
应当理解，在此实施方式中，也可以拿掉图4中所示导管的T形部分，这部分包括阀353、355和357，这样，在两个树脂容器的再生和洗涤/补充循环中，该装置只利用导管342中包含阀352、354和356的T形部分。
如图5所示，本发明装置的第四种实施方式400可看作现有传统涤气器的附件，比如目前为半导体制造工业所采用的涤气器。这里，将F2气412-同样以40∶1的典型比例与N2混合-送入涤气器482，它与水反应产生HF。然后用热交换器468冷却来自涤气器的水流416，将来自还原剂源472的还原剂474注入水流416，确保分解HOF，还可由搅拌器476提供搅拌。装置400的工作、再生和洗涤/补充操作类似于结合图3a-3d所示装置所讨论的。这里应当指出，树脂容器422和423无需包含任何自由空间来除去载气，如N2，前提是这种气体464由涤气器482除去，并可送去进一步处理。水流416优选闭环操作，这样可以使水流通过涤气器的速率更高，涤气效率也相应更高。
在本发明的所有实施方式中，宜清除废液流中的任何SiO2或其他含硅化合物。也就是说，由于半导体工业上大量使用HF蚀刻硅晶片，同时HF又是在仓室清洁过程中涤除过量F2气的产物，所以在废液流中通常包含SiO2或其他含硅化合物。由于pH值低，这些化合物形成凝胶状固体，或胶体氧化硅，其浓度通常为300-400ppm。这种颗粒用传统过滤方法通常很难除去。因此，为了除去废液流中的这种氧化硅颗粒，本发明设想使用具有高孔隙率的强碱阴离子树脂，如Purolite 501-P和其他等效树脂，以便从溶液中滤去氧化硅颗粒。这些树脂因其多孔性而具有“过滤”功能，同时还有另一个好处，由于阴离子树脂带电荷，它们能够俘获氧化硅颗粒。这些树脂可用在处理过程的第一步，然后再用离子交换法除去溶液中的氟离子。应当理解，具有高孔隙率的树脂可装在一次性树脂筒中，在需要的时候可用新树脂筒替换。或者，可将具有高孔隙率的树脂装在树脂容器中，使含氧化硅的溶液通过容器；在这种情况下，树脂可用与用来除HF树脂的再生剂溶液相同的再生剂溶液再生。
因此，已经特别结合本发明的示例性实施方式，在一定程度上详细地介绍了本发明。但应当理解，本发明由依据现有技术来解释的权利要求书限定，因而可以对本发明的示例性实施方式作出改进或改变而不背离权利要求中包含的本发明思想。
权利要求
1.一种从选定环境清除氟气的方法，该方法包括如下步骤(a)使环境中的氟气与选定量的水接触，由此产生氢氟酸的酸性溶液；以及(b)使所述氢氟酸的酸性溶液与离子交换树脂接触，该离子交换树脂具有可用于使其中的选定离子在与所述酸性溶液中的氟离子接触时交换所述氟离子的活化态，其中所述离子交换树脂能够在所述活化态与一失活态之间进行化学转换，其中所述失活态用于在与再生剂溶液接触时，用所述离子交换树脂中的氟离子交换所述再生剂溶液中所包含的选定离子；所述方法包括通过使所述离子交换树脂与再生剂溶液接触、从而形成含氟离子的选定再生剂废产物的再生所述离子交换树脂的步骤，且其中所述再生剂溶液选自氢氧化铵溶液、废氢氧化铵溶液或其任意组合。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于所述再生剂溶液是废氢氧化铵溶液。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于所述废氢氧化铵溶液由一个或多个与来自选定环境的氟气相关联的过程产生。
4.一种从选定环境中除氟的装置，所述装置包括(a)与所述选定环境连通并用来从其通入氟气的进气口；(b)与所述进气口连通并适于从其接收氟气的导管，所述导管可用来在其中输送水溶液；(c)与所述导管流体连通并用来从其接收水溶液的树脂容器；以及(d)置于所述树脂容器中并适于与所述水溶液接触的离子交换树脂，所述离子交换树脂具有一活化态，所述活化态用于使离子交换树脂中的选定离子在与具有酸性pH值的所述水溶液中的氟离子接触时与所述氟离子交换，其中所述离子交换树脂能够在所述活化态与一失活态之间进行化学转换，所述失活态用于在所述离子交换树脂与再生剂溶液接触时，使离子交换树脂中的氟离子交换再生剂溶液中所包含的选定离子；所述装置包括适于接收再生剂溶液的再生剂源容器，所述再生剂源容器与所述树脂容器流体连通并用来有选择地向所述树脂容器提供再生剂溶液，且其中所述再生剂源容器可用来有选择地提供选自氢氧化铵溶液、废氢氧化铵溶液或其任意组合的再生剂溶液。
5.如权利要求4所述装置，其特征在于所述再生剂溶溶液是废氢氧化铵溶液。
6.如权利要求4所述装置，其特征在于所述废氢氧化铵溶液由一个或多个与来自选定环境的氟气相关联的过程产生。
全文摘要
从选定环境中除去氟气的方法，它包括使氟气与水接触以产生氢氟酸溶液，然后使氢氟酸溶液与具有活化态的离子交换树脂接触，用树脂中选定的离子交换溶液中的氟离子。装置(200)可包含双树脂结构(222，223)，这样一个离子交换树脂可以处于工作循环中，而另一个离子交换树脂可以进行再生和清洗/补充循环。
文档编号B01J47/00GK1909952SQ200580002556
公开日2007年2月7日 申请日期2005年1月10日 优先权日2004年1月16日
发明者J·江巴瓦拉 申请人:波克股份有限公司