专利名称：铈/锆基复合氧化物、其制造方法、利用所述铈/锆基复合氧化物的氧储存/释放材料，废气 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及铈/锆基复合氧化物、其制造方法、利用所述铈/锆基复合氧化物的氧储存/释放组分、废气净化催化剂和废气净化方法，更具体涉及用于例如净化燃烧装置如内燃机和锅炉释放的废气和可以在低温下释放大量氧的铈/锆基复合氧化物(下文有时简称为“复合氧化物”)、制造所述铈/锆基复合氧化物的方法以及利用所述铈/锆基复合氧化物的氧储存/释放组分、废气净化催化剂和废气净化方法。
背景技术：
燃烧装置如车辆内燃机和锅炉释放的废气含有有害物质，例如碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)，已经对可以同时净化这些有害物质的废气净化技术进行了广泛研究。用于这些技术的催化剂称作三元催化剂，有些已经商业化。
具体而言，要求用于汽车的三元催化剂充分净化CO、HC和NOx这些有害物质，同时灵活应对这些物质的浓度从几个ppm到几个％的快速变化。
废气中存在的氧在催化净化这些有害物质的系统中起到重要作用，例如促进CO和HC氧化以及NOx还原。然而，很难保持恒定的发动机燃烧状态，因为变化的交通状况引起驾驶状况的改变，结果导致氧浓度每秒钟都在变化。因此，当氧浓度降低时，依靠氧的净化系统对于去除这些有害物质的效率将降低。所以，将催化剂引入氧储存/释放组分(此后称作OSC)，该组分将氧释放到氧浓度不足的废气中来提高有害物质的净化能力。
因为CeO2粉末的高氧储存/释放能力，其已被用于OSC，并且证明提高了废气净化效率。已经对CeO2基粉末例如CeO2/ZrO2基粉末的氧储存/释放能力的改善和释放特性以及对引入CeO2基粉末作为助催化剂的废气净化催化剂进行了深入的研究。
讨论了特定原子组成的铈/锆基复合氧化物作为氧储存/释放组分有效地用于调节氧化HC和CO以及还原NOx的废气净化催化剂功能(JP-B-6-75675)。该文件讨论了锆/铈(Zr/Ce)原子比为5/95～70/30时的复合氧化物对用于废气净化催化剂的高温表现出高耐久性。
然而，对OSC的现有认知是其很难充分满足市场对于提高废气净化能力的需要，因为为了满足政府法规，对于具有改进特性的催化剂的需求一直在不断增加，这些政府法规变得更加严厉以应对越来越严重的关于废气的环境问题。
安装在汽车上的废气净化催化剂位于温度相对低的底盘下或直接位于发动机下方，在那里催化剂立即暴露于从发动机排出的高温废气。废气在从发动机排出后瞬间是高温的，到达底盘下区域时温度降低。这些条件不利于废气净化，因为很多废气净化催化剂通常在特定高温以上才表现出高活性。然而，仍然需要将催化剂安置在底盘下来发挥净化能力，甚至在温度降低的条件下。
另一方面，直接安置在发动机下方的催化剂在暴露于可能高于1000℃的废气时，可能会使废气净化催化剂组分烧结。因此，要求催化剂通过抑制组分烧结从而即使是在剧烈高温条件下也具有稳定的废气净化能力。在这些情况下，已经推进了对即使在高温下也具有优越性能的OSC的研发。例如，JP-A-2001-89143提出了一种铈/锆基复合氧化物，其氧释放起始温度为400℃或更低并且以氧分子计的释氧量不少于500μmol/g，甚至在暴露于1000℃的氧化/还原循环之后也是如此。
JP-A-2004-529837提出了具有一种具有多相立方晶体特性的铈/锆基复合氧化物。其声称具有足够高的用于汽车催化剂的氧储存/释放能力，暴露在1000℃下4小时之后大于300μmol/g，并且具有高耐高温性。
然而，随着废气法规变得越来越严厉，市场需要能够在低温范围下释放氧并且具有更高的氧储存/释放能力的OSC，还需要更长使用寿命和更高耐高温性的废气净化催化剂。
各种类型的催化剂已被应用于汽车废气净化，以满足所需的净化功能。这些催化剂中的一种类型同时执行氧化CO和HC以及还原NOx来净化废气。这种催化剂是已知的三元催化剂(下文称作TWC)。TWC通常具有以下结构，在作为基体的氧化铝多孔载体上负载贵金属例如铂、铑或钯，然后再负载在堇青石等的结构载体上。
结合铈/锆基复合氧化物的OSC的TWC是已知的(JP-B-6-75675)。然而，有足够性能的TWC还没有商业化。
发明内容
本发明已被开发来解决上述问题。本发明的目的是提供一种用于例如净化燃烧装置如内燃机和锅炉释放的废气和能够在低温范围下释放大量氧的铈/锆基复合氧化物及其生产方法，以及利用所述铈/锆基复合氧化物的氧储存/释放组分、废气净化催化剂和废气净化方法。
经过对解决上述问题的深入研究之后，本发明的发明人证实，在将特殊条件下制备的铈和锆原料的混合物在高温下熔化，冷却，研磨，并且如果需要，在氧化气氛中煅烧时，铈/锆基复合氧化物具有出乎意料的改进的释氧初始温度、高的氧储存/释放量和在低温范围释放大量氧的能力，还发现当用作OSC时，铈/锆基复合氧化物提供可以有效净化含CO、HC和NOx的废气的催化剂，从而实现本发明。
本发明的第一方面是一种含有铈和锆的铈/锆基复合氧化物，其满足下列必要条件(1)释氧初始温度为380℃或更低，(2)释氧量不少于485μmol/g，以及(3)400℃下的释氧量不少于15μmol/g。
本发明的第二方面是第一方面的铈/锆基复合氧化物，其中CeO2/(ZrO2+CeO2)摩尔比为1/9～9/1。
本发明的第三方面是第二方面的铈/锆基复合氧化物，其中CeO2/(ZrO2+CeO2)摩尔比为2/3～3/2。
本发明的第四方面是第一方面的铈/锆基复合氧化物，其中平均颗粒直径为0.3～2.0μm。
本发明的第五方面是一种生产第一到第四方面之一的铈/锆基复合氧化物的方法，包括将铈原料和锆原料以预定混合比率混合在一起的步骤；在等于或高于熔点的温度下熔融原料混合物的步骤；冷却熔体形成结晶块的步骤；研磨所述结晶块以制备粉末的步骤；随后任选地加热消除粉末晶粒内的应变；和研磨至更微细状态的步骤。
本发明的第六方面是第五方面的生产铈/锆基复合氧化物的方法，其中通过电弧式电炉加热原料混合物。
本发明的第七方面是第五方面的生产铈/锆基复合氧化物的方法，其中将原料混合物加热0.5～3小时。
本发明的第八方面是第五方面的生产铈/锆基复合氧化物的方法，其中所述粉末的平均颗粒直径为3mm或更小。
另一方面，本发明的第九方面是包含第一到第四方面之一的铈/锆基复合氧化物的氧储存/释放组分。
本发明的第十方面是包含第九方面的氧储存/释放组分的废气净化催化剂。
本发明的第十一方面是第十方面的废气净化催化剂，其中氧储存/释放组分的颗粒直径为1mm或更小。
本发明的第十二方面是第十方面的废气净化催化剂，其中所述废气净化催化剂还包含至少一种选自铂、铑和钯的贵金属元素。
本发明的第十三方面是第十二方面的废气净化催化剂，其中所述贵金属元素负载在多孔无机氧化物上。
此外，本发明的第十四方面是第十方面的废气净化催化剂，其中将氧储存/释放组分在内结构型载体表面上涂覆或形成颗粒。
另一方面，本发明的第十五方面是一种废气净化方法，其中将第十到第十一方面之一的废气净化催化剂安置在废气通道内，以使废气可以流过催化剂从而净化废气中存在的一氧化碳、碳氢化合物或氮氧化物有害物质中的至少一种。
本发明的第十六方面是第十五方面的废气净化方法，其中所述废气通道是用于内燃机的。
本发明的第十七方面是第十五方面的废气净化方法，其中所述内燃机在浓和稀燃条件下循环运转。
本发明可以提供具有改进的释氧初始温度、高氧储存/释放量和在低温范围释放大量氧的能力的铈/锆基复合氧化物。
本发明的铈/锆基复合氧化物通过特殊方法生产，该方法包括将铈和锆以最佳比率混合的步骤，和熔融混合物之后煅烧的步骤，这代表了没有前例的生产OSC的过程。这样生产的复合氧化物在用作废气净化催化剂时，表现出极好的净化废气中存在的有害物质的作用。
此外，当用作TWC时，本发明的复合氧化物当然显示出极好的净化废气中存在的有害物质的作用，尤其是在低氧浓度的废气中NOx净化的特征效果，这种废气是汽车发动机在浓燃状态下运行产生的。
图1示出生产本发明的铈/锆复合氧化物的方法(过程)流程图；图2示出实施例1-3和比较实施例1中合成的铈/锆复合氧化物的释氧量；图3示出实施例1-3和比较实施例1中合成的铈/锆复合氧化物在400℃下的释氧量；图4示出使用整体结构催化剂时，空燃比(λ)对废气中存在的CO、HC和NOx的净化速率的影响；图5示出使用整体结构催化剂时，在循环改变空/燃(A/F)比的条件下NOx的净化速率；图6示出在加热条件下进行耐久性试验之前和之后，比较本发明的铈/锆复合氧化物结构(A)与传统铈/锆复合氧化物结构(B)的X-射线衍射(XRD)图案。
具体实施例方式
下面参考附图，详细描述全部本发明的铈/锆基复合氧化物、其制造方法，以及利用所述铈/锆基复合氧化物的氧储存/释放材料、废气净化催化剂和废气净化方法。
1.含铈和锆的复合氧化物本发明的铈/锆基复合氧化物的特征是(1)释氧初始温度为380℃或更低，(2)释氧量为485μmol/g或更高，和(3)400℃下的释氧量为15μmol/g或更多。
(1)释氧初始温度为380℃或更低(优选375℃或更低)意味着在较低温度下开始起作用，(2)485μmol/g或更高的高释氧量(优选500μmol/g或更高)和(3)在400℃下为15μmol/g或更高的释氧量(优选50μmol/g或更高)，表示在低温下的高释氧能力。
本发明不限制铈和锆的含量。然而，由于形成烧绿石氧化物，因此CeO2/(ZrO2+CeO2)摩尔比优选为1/9～9/1，更优选2/3～3/2。
本发明的铈/锆基复合氧化物在加热条件下进行耐久性试验，通过X-射线衍射仪(XRD)观察试验前后结构的变化。图6(A)示出样品的XRD图案。1050℃和1150℃高温下空气煅烧的样品具有基本上彼此重叠的主峰(涉及Zr0.5Ce0.5O2)，由此显而易见，从峰的尖锐度可以判断，所述复合氧化物对热足够稳定并且具有大结晶结构。
图6(B)示出JP-B-6-75675等公开的传统化合物的XRD图案，表示在加热条件下进行耐久性试验前后的结构变化。在相同温度水平进行的样品耐久性试验的主峰(涉及Zr0.45Ce0.65O2)逐渐变得尖锐，指示其经历了更显著的物理状态改变。因此，显而易见的是，所述样品明显不如本发明的铈/锆基复合氧化物对热稳定。
2.生产铈/锆基复合氧化物的方法本发明的生产铈/锆基复合氧化物的方法的特征是，该方法包括将铈原料和锆原料以预定混合比率混合在一起的步骤(有时分别称作起始的铈和锆材料)；在等于或高于熔点的温度下熔融原料混合物的步骤；冷却熔体以形成结晶决的步骤；研磨所述结晶决以制备粉末的步骤；随后任选加热消除粉末晶粒内的应变；和研磨至更微细状态的步骤。
通过参考图1描述了本发明的生产铈/锆基复合氧化物的方法的一个实施方案，但是它并不限制本发明。
本发明的起始铈材料不受限制。然而，优选氧化铈。氧化铈可以由硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物等生产。用于本发明的起始锆材料不受限制。但是优选包含氧化锆的锆元素材料，例如斜锆石、脱硅的氧化锆或氧化锆。氧化锆可以由硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物等生产。起始的铈和锆材料可以是包含这些元素的混合物或复合氧化物形式。起始的铈和锆材料的纯度不受限制，但优选99.9％或更高，如图1中所示。
如上所述，各起始铈和锆材料优选是氧化物形式。可以混合少量的铈或锆的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物或溴化物。除氧化物以外的起始化合物可以加速后面描述的复合氧化物生产方法中混合物的熔化。
本发明的基本材料不受限制，只要其中一种在下述生产复合氧化物过程中加热时可以熔化即可。已知氧化铈和氧化锆分别在2200℃和2720℃高温下熔化。然而，由于熔点下降效应，存在于混合物中时它们可以在低于氧化物熔点的温度下熔化。可以引入痕量的第三组分例如助熔剂来降低熔点。起始混合物的熔点随氧化铈/氧化锆摩尔比而变化。更具体地，CeO2/ZrO2摩尔比为1/9时熔点为约2600℃，CeO2/ZrO2摩尔比为5/5时熔点为约2200℃，CeO2/ZrO2摩尔比为9/1时熔点为约2000℃。
当存在除了铈或锆材料之外的第三组分时，该第三组分可以是碱金属、碱土金属或其它不损害本发明的OSC特征的范围内的金属组分。更具体地，所述第三组分可以是钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锑、铪、钽、铼、铋、镨、钕、钐、钆、钬、铥、镱、锗、硒、镉、铟、钪、钛、铌、铬、铁、银、铑、铂等。这种第三组分可以作为最初存在于铈或锆基本材料中的杂质而存在。不必说，当这种第三组分被限制为有害物质时，减少或除去这种第三组分。
在将起始铈和锆材料以给定的比率相互混合之后，将混合物放入熔化设备中。混合物组成优选是复合氧化物中的Zr/Ce原子比为5/95～70/30。当所述组成超出上述范围时，OSC可能不具有足够的氧储存/释放能力和耐热性。
熔化原料混合物的方法不受限制，只要可以熔化至少一种原料即可。可以通过电弧炉或射频热等离子体炉等熔化，其中更优选作为常用电熔融方法的电弧炉。
当在电弧炉中熔化起始铈和锆起始混合物时，如果需要，可以根据起始混合物的组成加入指定量的焦炭作为导电材料来促进初始阶段的电分配。随后，分别在例如70-100V的二次电压和80-100KW的平均负载功率下加热至2400℃或更高。所述混合物熔化之后，在上述温度下保持0.5～3小时，可以熔化均匀。温度可以是2000℃或更高，优选为至少一种原料的熔点或更高，尤其优选2600-2800℃。优选熔化持续1-2小时。熔化气氛不受限制。可以在空气或惰性气氛例如氮气、氩气或氦气气氛中熔化。熔化压力不受限制。可以在常压或减压下熔化。熔化通常可以在大气压力下进行。
熔化结束时，将熔融混合物在用碳盖(carbon lid)密封的电炉中缓慢冷却20-30小时以生成结晶块。冷却熔融物质的方法不受限制。但是，从熔化设备中取出之后，通常在空气中缓慢冷却至100℃或更低，优选50℃或更低。这样生成均匀组成的铈/锆基复合氧化物的结晶块。
然后将通过熔化起始混合物制备的结晶块研磨。研磨所述结晶块的方法不受限制，可以通过适当的机器例如颚式粉碎机、辊碎机等研磨。优选研磨并分级至直径为3mm或更小，更优选1mm或更小，以利于在以下步骤中加工所得粉末。
通过磁选分离来处理得到的粉末以除去杂质。熔化步骤中形成的低价氧化物和由于过冷却形成的晶体中的应变可以在电炉等中通过在氧化气氛中退火消除。所述退火条件不受限制，只要可以氧化所述结晶块或粉末即可。通常在100～1000℃，优选600～800℃下进行。退火时间不受限制，但可以是1～5小时，优选1～3小时。
所述粉末可以根据其目的而被进一步细研磨。细研磨的方法不受限制。可以通过适当的机器例如行星式轧机、球磨机、喷射磨等研磨5～30分钟，优选研磨至铈/锆基复合氧化物的平均颗粒直径为0.3～2.0μm，更优选为0.5～1.5μm。细研磨的复合组合物可以具有较大的表面积，使得铈/锆基复合氧化物可以在低温下具有较大的释氧量，尽管所涉及的机理还没有完全被证实。可以通过适当的分析仪例如激光衍射/散射分析仪来确定所述平均颗粒直径。
如上所述，本发明的方法通过熔化氧化铈和氧化锆的混合物来生产固溶体形式的复合氧化物。其明显区别于传统的OSC生产方法，例如JP-B-6-75675公开的方法，其中铈和锆盐的混合物在1000℃或更低，或者最高1300℃的温度下煅烧。
与通过本发明的方法生产的铈/锆基复合氧化物相关的释氧初始温度和释氧量可以通过氢程序升温还原(TPR)，利用分析仪例如(MULTITASK TPR，BEL JAPAN INC.)来确定。同样还可以确定400℃下的释氧量。
本发明的铈/锆基复合氧化物和传统的铈/锆基复合氧化物在加热条件下进行耐久性试验，通过X-射线衍射仪(XRD)观察试验前后的结构变化。图6(A)和(B)示出样品的XRD图案。
如上所述，在1050℃和1150℃高温下空气煅烧的本发明的铈/锆基复合氧化物(A)具有基本上彼此重叠的主峰(涉及Zr0.5Ce0.5O2)，从峰的尖锐度判断由此证实所述复合氧化物对热足够稳定并且具有大结晶结构。相反，在相同条件下煅烧的传统复合氧化物(B)具有逐渐变得尖锐的主峰(涉及Zr0.45Ce0.65O2)，这指示它经历了更显著的物理状态改变。因此，显而易见的是，传统复合氧化物明显不如本发明的铈/锆基复合氧化物对热稳定。
3.氧储存/释放组分和废气净化催化剂本发明还提供包含上述铈/锆基复合氧化物的氧储存/释放组分，以及提供废气净化催化剂，其包含氧储存/释放组分并且表现出极好的净化废气中存在的HC、CO和NOx有害物质的效果。
本发明的氧储存/释放组分和废气净化催化剂的复合氧化物组成优选为锆/铈原子比为5/95～70/30。当原子比低于5/95即富铈组成时，在暴露于高温废气时，所述复合氧化物晶粒趋向过度生长。当原子比高于70/30即富锆组成时，所述复合氧化物的铈含量不足，使得氧储存/释放能力不足并且降低净化性能。
对于本发明的废气净化催化剂，根据其类型或目的，催化活性种例如贵金属不是必须的。然而，所述催化剂优选采用铈/锆基复合氧化物与催化活性金属的组合。所述催化活性金属可以单独使用。然而，优选以多孔无机氧化物作为基体来负载，从而提高对热和气氛的稳定性并且提高活性。铈/锆基复合氧化物与催化活性金属、多孔无机氧化物等的组合可在下文中称作催化剂组合物。
对本发明有用金属催化剂组分不受限制，只要其具有废气净化活性即可。所述金属催化剂组分可以选自过渡金属、稀土金属和贵金属。
一些对本发明有用的金属包括过渡金属，例如铁、镍、钴、锆和铜；稀土金属，例如铈、镧、镨和钕；和贵金属，例如金、银、铂、钯和铑。可以选择这些金属中的至少一种用于本发明。尤其优选的金属催化剂组分是选自铂、铑和钯的至少一种。
本发明的复合氧化物用作TWC时，优选包含铑作为主要贵金属，其与铂和钯中的至少一种组合以提高NOx净化性能。
用于本发明废气净化催化剂的起始金属催化剂组分是硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐等形式。其通常溶解在水或有机溶剂中来生产催化剂。所述起始金属催化剂组分与负载它的基体(载体)以及本发明的铈/锆基复合氧化物混合，得到的混合物在例如50～200℃下干燥以除去溶剂，然后在300～1200℃下煅烧以生产催化剂组合物。
其上负载催化剂组分的基体优选是具有高比表面积的多孔无机材料，选自活化的氧化铝(例如γ-或θ-氧化铝)、氧化锆、氧化钛、二氧化硅和各种类型的沸石。所述基体可以与稀土金属例如镧、铈、钡、镨或锶，或者碱土金属结合以提高耐热性。
在多孔无机基体上负载催化活性金属的方法除了上述煅烧多孔无机基体和金属盐溶液的混合物之外，还包括将本发明的复合氧化物和包含水介质的另一种组分的混合物涂覆在整体结构的载体上之后煅烧所述混合物，以及在将不含金属盐的所述混合物涂覆在整体结构的载体上并且将所涂覆的载体浸渍在金属盐溶液中之后煅烧所述混合物。所述催化组分可以与分散剂、pH调节剂等混合，并混入溶液中。
金属催化剂组分的量根据活性金属、无机基体和载体、催化剂用途等改变。当金属催化组分是待涂覆在整体结构载体上的贵金属时，优选引入0.01～20g/L的整体结构载体，尤其优选0.1～15g/L。高于20g/L时，相对于性能而言催化剂生产成本可能过高。另一方面，低于0.01g/L时，催化剂可能不能完全表现出废气净化性能。
本发明的催化剂用作TWC时，优选与作为贵金属组分的铑混合。在这种情况下，铑的引入量为总贵金属质量的5～50％，优选10～30％，其余的贵金属组分是Pd和Pt中的至少一种。
本发明的铈/锆基复合氧化物可以与通过其它方法生产的铈/锆基复合氧化物一起用于本发明的废气净化催化剂。
本发明的废气净化催化剂优选是用于从中流过的废气气氛中的结构化催化剂形式。所述结构化催化剂可以是一种下面描述的涂覆有催化剂组合物的催化剂、另一种涂覆有颗粒状催化剂组合物的催化剂或又一种由颗粒状催化剂组合物形成的催化剂。
用作结构化催化剂时，整体结构载体的形状不受限制，并且可以选自已知类型，例如贯通式或用于DPF的壁流式。
整体结构载体可以由金属或陶瓷材料制成。通常选择不锈钢作为载体金属。它可以具有蜂窝形状或其它具有筛选功能的形状。有用的陶瓷材料包含堇青石、莫来石、氧化铝、氧化镁、尖晶石、碳化硅等。
整体结构载体可以具有另一种形状，例如针织细纤维片、相对厚的纤维不燃毡形状等。由纤维组分构成的整体结构载体与其它载体相比可以具有较高的处理能力，因为它可以负载更大量的金属催化剂组分并且与废气的接触面积更大。
本发明优选贯通式或壁流式的载体，例如这出于各种原因例如生产简单、整体结构强度、增加催化组合物的量和提高稳定性。
整体结构载体可以具有任选的外部形状，适当地选自适合在其中放置废气系统的具有圆形或椭圆形横截面的圆柱体、方形柱、六边形柱等形状。整体结构载体开口的数目考虑废气的类型、气体流量、压力降、净化效率等来适当确定。对于汽车废气净化，优选约10-1500/英寸2。
蜂窝形状载体，例如贯通式或壁流式，在结构上用单元密度表示。本发明可以使用单元密度为10～1500单元/英寸2，优选300～900单元/英寸2的载体。单元密度为10单元/英寸2或更高的载体不会明显增加内燃机废气的压力降，因此不会降低发动机性能。单元密度为1500单元/英寸2或更低时，可以确保与废气的足够接触面积，同时保持高结构强度。
在本说明书中，涂覆有催化剂组合物的整体结构载体例如贯通式或壁流式载体可以在下文中称作整体结构催化剂。
本发明的废气净化整体结构催化剂可以通过上述方法生产，其中将金属催化剂组分或其前体的浆状混合物、上述多孔无机基体或其前体和水介质涂覆在整体结构载体上，干燥，然后煅烧。
更具体地，首先通过以预定比率混合多孔无机基体、金属催化剂组分和水介质来制备浆料。本发明优选每100质量份无机基体混合0.01～25质量份的金属催化剂组分。水介质的用量以均匀分散所述浆料中的多孔无机基体和金属催化剂组分为准。所述浆料可以铺展在另一种催化剂组合物层上面或下面。
所述浆料可以与酸或碱混合以调节pH，与表面活性剂混合以提高浆料分散性；等等。当用球磨等混合/研磨处理或用其它机器处理时，所述浆料可以具有均匀的组成。
然后，在整体结构载体上涂覆浆状混合物。涂覆所述浆料的方法不受限制，但是优选浸涂(wash coating)。然后干燥和煅烧浆料层以生产负载催化剂组合物的整体结构催化剂。
干燥温度优选100～300℃，更优选100～200℃。煅烧温度优选300～1200℃，更优选400～800℃，尤其优选400～600℃。加热手段可以选自已知手段例如电炉或气炉。
当用于净化汽车废气时，本发明的结构化催化剂优选是下面讨论的整体结构催化剂形式。
如上所述，本发明的废气净化催化剂引入催化剂组分粉末，该粉末通过熔化氧化铈和氧化锆的混合物和研磨所得复合氧化物来生产。这明显区别于传统的OSC，例如专利文献1中公开的通过在1000℃或更低或最高1300℃下煅烧铈和锆盐的混合物生产的OSC。
生产方法的不同将解释本发明催化剂在暴露于1000℃或更高的高温下时对NOx等的较高净化活性，这是因为所述复合氧化物在这种高温下不会烧结。相反，传统的OSC很容易烧结从而大大损失净化活性。
4.废气净化方法本发明的废气净化方法使废气流经位于废气通道的本发明的废气净化催化剂，从而净化存在于废气中的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物有害物质中的至少一种。借助于具有高三元活性的废气净化催化剂，本发明的废气净化方法表现出废气净化作用，尤其突出的是其在低氧浓度的废气中的NOx净化性能。本发明还提供一种废气净化方法，其借助于包含本发明的铈/锆基复合氧化物的废气净化催化剂来降低在低空燃比条件下的NOx含量。
本发明的方法主要用来净化汽油发动机排出的废气。然而，其可应用于净化燃烧汽油、柴油燃料、LPG等的内燃机以及锅炉、燃气轮机等排出的废气。
应用于净化汽车废气时，该方法将结构化催化剂安置在废气通道中，所述催化剂优选是整体结构形式。
将所述整体结构催化剂安置在排气口附近，在此废气保持相当高的温度，或者进一步安置在底置式(underfloor type)的下游。位于排气口附近的催化剂指直接位于发动机下方的催化剂。位于直接下方类型的下游的催化剂称为底置式(underfloor type)，在此催化剂暴露于较低温度的废气下。本发明的废气净化催化剂由于具有高耐高温性因而可以直接位于发动机下方，或者由于其在相对低温时也表现出极好的OSC性能因而可以置于底盘下。
包含铈/锆基复合氧化物的本发明的废气净化催化剂的设计可以根据需要改变，这取决于废气组分或状态，从而与其它不同功能的催化剂混合，或与具有类似本发明功能或具有完全不同功能的催化剂组合使用，即双催化剂系统。
汽油发动器排出的废气包含被限制的作为主要有害物质的CO、HC和NOx。本发明的包含复合氧化物的废气净化催化剂表现出净化这些有害物质的显著作用。尤其值得注意的是，通过一个使用本发明催化剂的TWC同时净化这些有害物质的能力。在低空燃比条件下的NOx净化性能是本发明的一个特征性功能。
用于TWC时，本发明的催化剂优选与作为贵金属的铑结合。尽管没有完全被证实，但催化剂可以降低NOx排放的一个可能的机理是加速蒸汽转化反应。NOx净化的蒸汽转化包括下列反应HC+H2O→COx+H2(1)H2+NOx→N2+H2O(2)铑与锆组合使用时，作为活泼金属的铑加速蒸汽转化反应(参考WO2000/027508，14页)，并且已知这一机理适用于NOx还原。类似的机理同样发生在本发明中。
公认的是，暴露于废气时，铑可以因CO中毒而失去活性。本发明的复合氧化物几乎不会因为CO等失去其活性，这是因为其有效地氧化和除去了还原组分，例如引起铑表面中毒的CO，从而加速了NOx净化作用。
实施例通过实施例和比较实施例更清楚地描述本发明的特征。应该理解的是，本发明不限于实施例中描述的实施方案。
通过本发明生产的铈/锆基复合氧化物的释氧初始温度和释氧量可以通过氢程序升温还原(TPR)，利用分析仪(MULTITASK T.P.R.，BEL JAPAN INC.)来确定。更具体地，将0.3g粉末加热至700℃，并且在高纯度氧气氛中保持60分钟，以便充分氧化。随后，在含5％氢的氩气流(100sccm)中以10℃/min从100℃加热至900℃，通过四极质谱分析仪连续测量氢消耗量。这样得到了随着温度增加的氢消耗曲线。释氧初始温度和释氧量通过氢消耗曲线和它的面积来确定。
通过相同的过程利用相同的分析仪器确定400℃下的释氧量。更具体地，将0.3g粉末加热至700℃，并且在高纯度氧气氛中保持60分钟，以便充分氧化。随后，在含5％氢的氩气流(100sccm)中以10℃/min从100℃加热至400℃，保持1小时。通过四极质谱分析仪连续测量氢消耗量。这样得到了400℃下的氢消耗曲线。400℃下的释氧量通过氢消耗曲线和它的面积来确定。
上述作为气体流量单位的sccm是指标准体积cc/分钟，即25℃、1个大气压下每分钟的流量。
用高纯度氧化锆(纯度99.9％)和氧化铈(纯度99.9％)作为起始Zr和Ce材料，根据图1所示生产过程的方法生产本发明的铈/锆基复合氧化物。
首先，将4.2kg高纯度氧化锆和5.8kg高纯度氧化铈混合产生10kg粉末。
在电弧式电炉中，在2200℃或更高的温度下熔化所述混合物110分钟，电炉条件如下二次电压85V，平均负荷功率99.5kW，总工作负荷(总电能)182kWh。
将焦炭(500g)放入混合物中以促进初始阶段的电分配。熔化之后，在碳盖密封的炉中将熔融的混合物在空气中缓慢冷却24小时以产生结晶块，用颚式粉碎机、辊碎机粉碎所述结晶块至颗粒直径为3mm或更小，然后筛滤得到颗粒直径为1mm或更小的粉末。
随后，在电炉中将所述粉末在800℃下于空气中退火3小时，消除熔化步骤中形成的低价氧化物和由于过冷却形成的晶体内的应变。然后用行星式轧机研磨10分钟得到平均颗粒直径为1.3μm的粉末。平均颗粒直径通过激光衍射/散射分析仪(LS230，COULTER Co.，LTD.)确定。
测定得到的铈/锆基复合氧化物的释氧初始温度和释氧量。结果在图2和3以及表1和2中给出。
在电炉中将同实施例1的方式制备的粉末在800℃下于空气中退火3小时，以消除熔化步骤中形成的低价氧化物和由于过冷却形成的晶体内的应变，然后用行星式轧机研磨30分钟得到平均颗粒直径为0.9μm的粉末。
平均颗粒直径通过激光衍射/散射分析仪(LS230，COULTERCo.，LTD.)确定。
以同实施例1的方式测定所得铈/锆基复合氧化物的释氧初始温度和释氧量。结果在图2和3以及表1和2中给出。
在电炉中将用实施例1相同的方式制备的粉末在800℃在空气中退火3小时，以消除熔化步骤中形成的低价氧化物和由于过冷却形成的晶体内的应变，然后用行星式轧机研磨60分钟得到平均颗粒直径为0.5μm的粉末。
平均颗粒直径通过激光衍射/散射分析仪(LS230，COULTERCo.，LTD.)确定。
以同实施例1的方式测定所得铈/锆基复合氧化物的释氧初始温度和释氧量。结果在图2和3以及表1和2中给出。
所述铈/锆基复合氧化物在加热条件下进行耐久性试验，通过X-射线衍射仪(XRD)观察试验前后结构的变化。图6(A)示出样品的XRD图案。在1050℃和1150℃下空气煅烧的样品具有基本上彼此重叠的主峰(涉及Zr0.5Ce0.5O2)，从峰的尖锐度判断由此证实所述复合氧化物对热足够稳定并且具有大结晶结构。
将市售高纯度硝酸锆(纯度99.0％)和含氧硝酸铈(纯度99.0％)各自溶解在离子交换水中，生成包含分别为CeO2和ZrO2形式的20质量％铈和25质量％锆的水溶液。
混合这些溶液以制备100g CeO2/ZrO2(58/42质量％)复合氧化物。用5％氨水将所述混合物的最终pH水平调至10.2，处理所述混合物使氢氧化铈和氢氧化锆共沉淀。
通过吸滤过滤所述共沉淀物，用纯水清洗，并在1000℃下煅烧3小时，生成铈/锆基复合氧化物。将其研磨至颗粒直径为2.0μm或更小。以同实施例1中的方式测定所得铈/锆基复合氧化物的释氧初始温度和释氧量。结果在图2和3以及表1和2中给出。
所述铈/锆基复合氧化物在加热条件下进行耐久性试验，通过X-射线衍射仪(XRD)观察试验前后结构的变化。图6(B)示出XRD图案。
在1050℃和1150℃高温下空气煅烧的样品具有逐渐尖锐的主峰(涉及Zr0.45Ce0.65O2)，这指示它经过了更显著的物理状态改变。因此，显而易见的是，该样品明显不如本发明的铈/锆基复合氧化物对热稳定。
图2和3以及表1和2中给出的结果指出，各个实施例1～3中制备的铈/锆基复合氧化物具有比比较实施例1中制备的铈/锆基复合氧化物更低的释氧初始温度，即362～380℃对447℃。它还具有更高的释氧量，即485～600μmol-O2/g对160μmol-O2/g。此外，实施例1～3中制备的铈/锆基复合氧化物还具有更高的400℃下释氧量，即15～64μmol-O2/g对6μmol-O2/g，这意味着它在低温下释放了更多的氧。因此，证实了本发明的铈/锆基复合氧化物具有更高的氧储存/释放量。
将本发明的铈/锆基复合氧化物的起始混合物以同实施例1中的方法，根据图1所示过程制备，并在电弧式电炉中加热熔化。将熔融混合物冷却以制备岩石状结晶块。将所述结晶块劈开，横截面显示金属光泽，这证实了它曾经熔化过。
将所述结晶块粉碎、分级、磁选分离、在氧化气氛中煅烧以及细研磨，以制备平均颗粒直径为1.0μm的铈/锆粉末(本发明的铈/锆基复合氧化物)。
然后将600g本发明的复合氧化物粉末与400g的γ-氧化铝、350g氧化锆粉末、氯铂酸溶液(10g金属)、硝酸铑溶液(5g金属)和1.5L水溶剂一起球磨5小时以制备混合浆料。将所得浆料通过浸涂(wash coating)涂覆在堇青石的贯通式结构化载体上，干燥并在500℃下煅烧1小时，以制备整体结构催化剂。表1示出催化剂组成，或单位体积催化剂的组分量。
除了用比较实施例1中的方式制备的600g复合氧化物代替所述复合氧化物之外，以同实施例4中的方式制备整体结构催化剂。
<评价>
将实施例4中制备的整体结构催化剂置于“评价条件”中描述的评价发动机的废气通道中，并且在以下条件下老化[老化条件]催化剂表面温度900±5℃老化模式3500rpm老化时间30小时在下列条件下评价老化处理的催化剂的废气净化性能以与实施例4中制备的催化剂相同的方式老化处理比较实施例2中制备的整体结构催化剂，并且用同样的方式评价。下面描述了评价条件和结果[催化剂性能评价1](HC、CO和NOx的净化)通过测量不同空燃比条件下的废气中的HC、NOx和CO浓度，评价实施例4和比较实施例2中制备的各整体结构催化剂的催化性能。结果在图4中给出。
在图4中，“λ”是空气过量比(excess air ratio)(实际空燃比与化学计量空燃比的比率)，有时称作标准空燃比。化学计量组成的空/燃混合物的空气过量比λ是1。
具有化学计量过剩空气或λ大于1的空/燃混合物在稀燃烧条件下燃烧。另一方面，具有化学计量不足的空气或λ小于1的空/燃混合物在浓燃料条件下燃烧。
图4中示出的净化率是指已处理废气中的有害物质与未处理废气中的有害物质的比率。
类型由贯通式载体支撑催化剂体积645cc(高95mm和直径93mm)载体材料堇青石单元密度600单元/英寸2单元壁厚4mil[评价条件]用于评价的发动机NA 2.4L，汽油发动机测量模式3000rpm废气温度600±2℃废气分析仪MEXA7000，HORIBA如图4中所示，与比较实施例2中制备的催化剂相比，实施例4中制备的本发明催化剂更多地降低了HC、NOx和CO浓度。尤其值得注意的是，本发明的催化剂在浓燃料状态下极好的废气净化性能。
通过在循环变化的空燃比下测量NOx浓度评价实施例4和比较实施例2中制备的各个整体结构催化剂的催化性能。结果在图5中给出。上曲线(虚线)代表循环变化的空燃比。下面的实线代表随着空燃比的变化而改变的废气中NOx浓度(净化率)。3个圆圈强调了这些催化剂之间更值得注意的性能差异。
类型由贯通式载体支撑催化剂体积645cc(高95mm和直径93mm)载体材料堇青石单元密度600单元/英寸2单元壁厚4mil[评价条件]用于评价的发动机NA 2.4L，汽油发动机空燃比变化范围13.3～15.5废气温度450±2℃废气分析仪MEXA7000，HORIBA
如图5中所示，与比较实施例2中制备的催化剂相比，实施例4中制备的本发明催化剂更多地降低了NOx浓度。尤其值得注意的是，本发明的催化剂在浓燃料状态下极好的NOx净化性能。
对汽油发动机而言，化学计量空燃比为14.7是被接受的。然而，当加速或在重负荷下行驶时，汽油发动机在浓燃料状态下或空燃比小于14.7的状态下运转。实施例4中制备的本发明的催化剂在这些状态下表现出极好的NOx净化性能。
当用于各种废气净化催化剂和TWC时，本发明的铈/锆基复合氧化物显示出净化废气中存在的有害物质的作用。当本发明的复合氧化物能够表现出其氧储存/释放量时，它适用于广泛变化的催化废气净化用途，例如内燃机的废气氧化催化剂、催化煤烟过滤器燃烧/净化废气中存在的煤烟、NOx储存/净化催化剂、NOx选择性还原催化剂等。当本发明的复合氧化物能够表现出氧储存/释放量时，其还适用于研磨材料、电/电子材料等。
权利要求
1.一种包含铈和锆的铈/锆基复合氧化物，其满足下列必要条件(1)释氧初始温度为380℃或更低，(2)释氧量不少于485μmol/g，以及(3)400℃下的释氧量不少于15μmol/g。
2.根据权利要求1的铈/锆基复合氧化物，其中CeO2/(ZrO2+CeO2)摩尔比为1/9～9/1。
3.根据权利要求2的铈/锆基复合氧化物，其中CeO2/(ZrO2+CeO2)摩尔比为2/3～3/2。
4.根据权利要求1的铈/锆基复合氧化物，其中平均颗粒直径为0.3～2.0μm。
5.一种生产权利要求1-4中任一项的铈/锆基复合氧化物的方法，所述方法包括将铈原料和锆原料以预定混合比率混合在一起的步骤；在等于或高于熔点的温度下熔融原料混合物的步骤；冷却熔体以形成结晶块的步骤；研磨所述结晶块以制备粉末的步骤；随后任选加热消除粉末晶粒内的应变；和研磨至更微细状态的步骤。
6.根据权利要求5的生产铈/锆基复合氧化物的方法，其中所述原料混合物通过电弧式电炉加热。
7.根据权利要求5的生产铈/锆基复合氧化物的方法，其中加热所述原料混合物0.5～3小时。
8.根据权利要求5的生产铈/锆基复合氧化物的方法，其中所述粉末的平均颗粒直径为3mm或更小。
9.一种包含权利要求1-4中任一项的铈/锆基复合氧化物的氧储存/释放组分。
10.一种包含根据权利要求9的氧储存/释放组分的废气净化催化剂。
11.根据权利要求10的废气净化催化剂，其中所述氧储存/释放组分的颗粒直径为1mm或更小。
12.根据权利要求10的废气净化催化剂，其中所述废气净化催化剂还包含至少一种选自铂、铑和钯的贵金属元素。
13.根据权利要求12的废气净化催化剂，其中所述贵金属元素负载在多孔无机氧化物上。
14.根据权利要求10的废气净化催化剂，其中所述氧储存/释放组分在整体结构型载体表面上被涂覆或形成颗粒。
15.一种废气净化方法，其中将权利要求10-14中任一项的废气净化催化剂安置在废气通道中，以使废气能够流过催化剂以净化存在于废气中的一氧化碳、碳氢化合物或氮氧化物有害物质中的至少一种。
16.根据权利要求15的废气净化方法，其中所述废气通道是用于内燃机的。
17.根据权利要求15的废气净化方法，其中所述内燃机在浓燃和稀燃状态下循环运行。
全文摘要
本发明涉及铈－锆基复合氧化物及其制造方法，所述铈－锆基复合氧化物用于例如净化燃机如内燃机和锅炉释放的废气，并且可以在低温下释放高水平的氧，本发明还涉及利用铈－锆基复合氧化物的氧储存/释放材料、废气净化催化剂和废气净化方法。所述铈－锆基复合氧化物满足下列必要条件(1)释氧初始温度为380℃或更低，(2)释氧量不少于485μmol/g，以及(3)400℃下的释氧量不少于15μmol/g。例如可以通过将铈原料和锆原料以预定混合比率混合在一起，在等于或高于熔点的温度下熔融原料混合物，然后冷却熔体以形成结晶块，随后任选地研磨结晶块以制备粉末，接着加热消除粉末晶粒内的应变，然后研磨至更微细状态，从而制造所述铈－锆基复合氧化物。
文档编号B01D53/94GK101018740SQ20058003049
公开日2007年8月15日 申请日期2005年9月13日 优先权日2004年9月16日
发明者胁田崇弘, 小原明, 菅野泰治, 尾本裕亮 申请人:第一稀元素化学工业株式会社, 恩亿凯嘉股份有限公司