专利名称：含高浓度氮氧化物废气的净化工艺及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含氮氧化物废气的治理工艺，特别是一种处理含有高浓度氮氧化物工业废气的工艺及其相应的设备。
背景技术：
我国每年由于硝化反应、硝基化合物分解、硝基化合物合成、硝酸生产等化学过程产生大量的含有高浓度氮氧化物的废气即俗称的硝烟。所涉及的行业包括化肥、电镀、火药、炸药等众多工业领域。所述的“高浓度氮氧化物”是指氮氧化物浓度高于普通烟气数百倍到数千倍的颜色呈深黄色的含氮废气。这种硝烟气体相对于含有少量氮氧化物的普通烟气，其危害程度更大，除对附近居民身心造成直接伤害外，还对周围环境造成相当严重的破坏。是当今世界各国重点要治理的污染气体之一。
目前，就烟气中氮氧化物的处理技术，主要有干法与湿法两大类，干法处理技术包括催化还原法、吸附法与电子线照射法等。催化还原法是在催化剂作用下，利用还原剂将氮氧化物还原为无害的氮气，这种方法多用在锅炉烟气治理上，其催化温度一般需要300℃以上，在治理过程中还能够回收部分热能，但投资和远行费用较高，因而难以在中小企业中普及，如中国专利99126262.X公开的“一种处理高浓度二氧化氮废气的方法及其设备”即采用将液化气与含二氧化氮的气体在专用焚烧炉内进行焚烧的方法。其燃烧温度达800-1400℃。吸附法脱除氮氧化物是用硅胶、分子筛、活性炭等吸附剂将废气中氮氧化物吸附，然后解吸并用水或碱吸收，该法由于吸附剂用量多、设备庞大、再生频率高等原因，导致投资大，运行费用高，治理效果不稳定，因此其应用并不广泛。电子射线法是采用电子线照射燃烧尾气，使尾气中含有的氮氧化物与固体微粒子形成酸雾混合物，再用电吸尘器的方法将其分离，该法目前仍在小规模地试验运行，未达到工业化规模的程度。湿法处理氮氧化物主要采用填料塔、泡罩塔、筛板塔等单级或者两级的吸收工艺。在吸收剂选择方面，企业依据各自生产的特点，有些利用清水作为吸收剂，或采用稀硝酸作为吸收剂进行物理吸收；还有的采用碳酸钠、氢氧化钠等碱性液体作为吸收剂进行化学吸收处理。多年来，研究人员在此基础上进行改进，包括尝试用多个塔串联多级吸收、使用活性填料等，但效果也十分有限，难以达到处理要求，“黄烟”现象仍然十分严重。
发明内容
本发明针对上述处理含高浓度氮氧化物废气的现有技术存在的不足，提出了一种含高浓度氮氧化物废气的净化工艺，该工艺将旋转填料床作为吸收反应装置，利用旋转填料床的特点及深度氧化还原技术，使得硝烟净化过程简化且吸收完全。本发明还提出了实现上述反应的设备。
本发明的一种含高浓度氮氧化物废气的净化工艺，包括如下工艺步骤I、将含有高浓度氮氧化物的废气和吸收液A1或A2分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床，气液比为50-1000∶1，废气与吸收液在旋转填料床中进行第一级吸收，随后分别由排气口和排液口排出；II、由步骤I处理后的气体进入氧化装置与氧化剂进行混合并反应，将废气中的一氧化氮氧化为二氧化氮，氧化剂与一氧化氮按相应化学计量比加入；
III、步骤II反应所得气体和尿素吸收液分别由进气口和进液口引入第二旋转填料床，所述气体中的残余氮氧化物被酸性尿素吸收液在旋转填料床内进行还原吸收，引入第二旋转填料床的气液比为50-500∶1，反应后的干净气体从旋转填料床的排气口排空；所述的吸收液A1为碳酸钠或氢氧化钠水溶液；吸收液A2为稀硝酸。
所述的含高浓度氮氧化物废气的净化工艺，其中的氧化剂为氧气或臭氧，所述的氧气或臭氧直接通入第一旋转填料床与第二旋转填料床之间的管路中并在其中进行反应后进入第二旋转填料床。
所述的含高浓度氮氧化物废气的净化工艺，其特征在于所述的氧化装置为一个反应罐，所述的氧化剂为0.1-0.5M次氯酸和/或次氯酸钠和/或高锰酸钾溶液。
一种实现所述含高浓度氮氧化物废气的净化工艺的设备，包括第一旋转填料床和第二旋转填料床，所述第一旋转填料床的排气口与第二级旋转填料床的进气口之间由连通管路连通，一个氧化剂发生器与连通管路连接，第一循环槽的出液管路和进液管路分别与第一旋转填料床进液口、第一旋转填料床出液口连通，在第一旋转填料床进液口与第一循环槽之间的管路上连接第一循环泵，第二循环槽的出液管路和进液管路分别与第二旋转填料床进液口、第二旋转填料床出液口连通，在第二旋转填料床进液口与第二循环槽之间的管路上连接第二循环泵，第二旋转填料床的排气口与引风机相连。
所述的含高浓度氮氧化物废气的净化设备，其特征在于第一旋转填料床与第二旋转填料床之间的连通管路上连接一个氧化反应罐。
所述的含高浓度氮氧化物废气的净化设备，其特征在于所述的氧化剂发生器是一个氧气或臭氧发生器。
本发明的一种含高浓度氮氧化物废气的净化工艺，将含氮氧化物废气的还原吸收反应放在旋转填料床场内进行，加快了反应过程，强化了气液之间的传质过程，由于整个吸收工艺在常温常压下进行，设备简单、易于操作、便于推广应用。废气中的氮氧化物经过第一次(反应)吸收---氧化---第二次(反应)吸收，使得含氮氧化物的废气得到深度净化，反应吸收过程所用的原料均为常用化工原料，价格低廉、易得。整个过程所用的液体均可循环使用和处理，不产生废液和废物，不会发生二次污染。
本发明的含高浓度氮氧化物废气的净化设备，由于采用了结构比较简单，体积小的旋转填料床取代传统工艺中庞大的塔设备。使得整个系统设计紧凑，操作简便，使用与维护成本低，占地面积小，操作弹性大。可大幅度降低处理成本。
图1是含高浓度氮氧化物废气的净化工艺及设备流程中 1-第一旋转填料床 2-第二旋转填料床 3-氧化剂发生剂4-第一旋转填料 5-第一液体分布器 6-第二旋转填料 7-第二液体分布器8-第二循环泵 9-第一循环泵 10-第一旋转填料床进气口 11-第一旋转填料床排气口 12-第二旋转填料床进气口 13-第二旋转填料床排气口 15-第一旋转填料床出液口 16-第二旋转填料床出液口 17-第一旋转填料床进液口 18-第二旋转填料床进液口 20-第一循环槽 21-第二循环槽 22-连通管路
具体实施例方式
以下结合附图对本发明的含高浓度氮氧化物废气的净化工艺及设备作详细说明。
本发明的实现含高浓度氮氧化物废气的净化工艺的设备，采用两套旋转填料床，即第一旋转填料床1和第二级旋转填料床2，其中第一级旋转填料床1的排气口11与第二级旋转填料床2的进气口12之间由连通管路22连通，在上述连通管路22上还连接一个氧化剂发生器3，该氧化剂发生器3为氧气发生器比如制氧机或是臭氧发生器。如果采用液体氧化剂，则该氧化剂发生器就是一台氧化剂输送槽，在连通管路22上串接一个氧化反应罐与氧化剂输送槽连通，由一台液体输送泵将输送槽内的氧化剂输送到反应罐中。第一循环槽20的出液管路和进液管路分别与第一旋转填料床进液口17、第一旋转填料床出液口15连通，在第一旋转填料床进液口17与第一循环槽20之间的管路上连接第一循环泵9。第二循环槽21的出液管路和进液管路分别与第二旋转填料床进液口18、第二旋转填料床出液口16连通，在第二旋转填料床进液口18与第二循环槽21之间的管路上连接第二循环泵8，第二旋转填料床2的排气口13与一台引风机相连。在上述第一、第二旋转填料床的旋转填料动力电机最好采用变频调速电机。由于在整个反应过程中涉及酸、碱液，因此系统材料采用相应耐酸、碱材料。
本发明所述的一种含高浓度氮氧化物废气的净化工艺，主要包括三个步骤第一步是吸收过程，采用碱性吸收液比如浓度为5％-20％的碳酸钠溶液、浓度为5％-20％氢氧化钠溶液或者酸性吸收液，比如浓度为1-10％的稀硝酸，对含有高浓度氮氧化物的废气中的氮氧化物进行吸收，在具体过程中选择酸性或是碱性吸收液，要根据废气中氮氧化物成份来决定，如果废气中NO含量高，则选择酸性吸收液，如果废气中NO2含量高，则选择碱性吸收液。二者分别会有如下化学反应(1)当采用氢氧化钠溶液为吸收剂时的反应如下
(2)当采用稀硝酸溶液为吸收剂时的反应如下
上述反应过程是快过程，反应是否进行的完全、快速，主要取决于气液之间的扩散传质过程，而且它是整个反应过程的控制步骤。
为了加快上述传质过程，本发明利用旋转填料床吸收设备的高速、高效传质特点和简便的操作条件来实现。将上述含氮氧化物的气体与吸收液分别从第一旋转填料床1的进气口10和进液口17引入第一旋转填料床内，其中含氮氧化物气体的引入是由系统未端的引风机对整个系统形成的负压实现的。配制好的吸收液置于第一循环槽20内，由第一循环泵9通过管路引入第一旋转填料床的进液口17并进入液体分布器5及第一旋转填料4，气-液在旋转填料内进行充分接触，接触方式采用逆流、错流均可。气体中的含氮化合物与吸收液经过反应、吸收后，其中的NO2基本被吸收。气体由排气口11排出进入第二步的氧化步骤，吸收反应后的富液回收处理。
上述第一旋转填料床中旋转填料的转速为100-10000rpm，其中旋转填料转速的选定主要由废气处理量决定，如果旋转填料的电机为变频调速电机，则可以在上述转速内根据废气与处理液引入量进行连续调整；进入第一旋转填料床的气液比为50-1000∶1(单位/升)。所述气液比的选择主要依据进入旋转填料床的废气中氮氧化物浓度和吸收液浓度来决定。
本发明的第二步是氧化步骤氧化剂为氧气或臭氧，也可采用过氧化氢或高锰酸钾或其它强氧化剂水溶液。将步骤I中经吸收处理后的气体送入氧化装置(反应罐)与上述氧化剂进行混合并反应(如果氧化剂为氧气或臭氧，则可将其直接通入第一旋转填料床排气口的管路中，不必另外设置氧化装置)。在该步骤的主要目的是将废气中的一氧化氮氧化为二氧化氮，其中氧化剂与一氧化氮按相应化学反应当量比加入；因为一般的吸收过程只对NO2有较高的吸收率，因此，通过本步骤提高氮氧化物气体的氧化度也是最终处理效果的关键因素。
以下氮氧化物气体的氧化过程(氧气氧化)(臭氧氧化)(双氧水氧化)(高锰酸钾氧化)
本发明的第三步仍然是旋转填料床的吸收过程吸收液为酸性尿素吸收液。将步骤II反应所得气体和尿素吸收液分别由第二旋转填料床进气口12和进液口18引入第二旋转填料床内，引入的气液比为50-500∶1标准气体体积，(单位/升)，经第二步氧化反应的废气中氮氧化物成份主要是二氧化氮气体和微量的一氧化氮、三氧化二氮气体，因此，在本步骤中采用酸性尿素吸收液对二氧化氮进行吸收处理。酸性尿素吸收液置于第二循环槽21内，由第二循环泵8通过管路打入第二旋转填料床2的进液口18并顺序进入第二液体分布器7和第二旋转填料6内，在旋转填料内与由第二旋转填料床进气口12引入的含氮氧化物废气进行吸收、反应。旋转填料的转速仍为100-10000rpm。酸性尿素吸收液的浓度根据第二步反应后的气体中二氧化氮含量测定(计算)值计算二者的反应当量比配制。也可根据进入旋转填料中的气液比计算(调整)配制浓度。
本步骤的反应过程如下。
上述反应后的最终产物为氮气、二氧化碳和水。酸性尿素吸收液回收补充够所需浓度后循环使用。
经过上述三个步骤，含高浓度氮氧化物废气中氮氧化物的处理率可达99％以上。完全达到国家规定排放标准。
实施例1处理量为700m3/h；进口浓度约18000mg/m3的硝烟气体在引风机作用下经集气罩收集后，从气体入口10进入旋转填料床1，在压差作用下，扩散进入旋转填料4，旋转填料转速调至2400rpm。浓度为10％的稀硝酸溶液由循环泵9从循环槽20送至第一旋转填料床1的液体分布器5并喷向填料内侧，气-液比为1/50(单位/升)，气体和液体在填料中逆流接触并吸收，除去其中的二氧化氮和部分一氧化氮。吸收液回收处理，经第一次吸收处理的气体在出口11的空腔内与臭氧发生器3产生的臭氧混合，将气体中的NO氧化为NO2，随后气体通过管路进入第二旋转填料床2，在旋转填料6与酸性尿素吸收液接触吸收，处理后气体经除雾器后排空。填料转速为2400rpm，液气比为1/50(单位/升)。吸收温度为20℃，吸收压力为1atm，气体达到GBI6297-1996一级排放标准。治理过程中，酸性尿素液逐渐被消耗，浓度降低后尿素液放到中间罐，把浓度符合要求尿素液补充到吸收过程，循环吸收，如此闭路循环利用，使废气得以治理，不增加新的污染。
实施例2处理量为2000m3/h；进口浓度约10000mg/m3浓度的硝烟气体在引风机作用下经集气罩收集后由进气口10进入第一旋转填料床1内，循环泵9将第一循环槽20内浓度为15％的碳酸钠溶液经进液口17打入液体分布器5并进入旋转填料4的内侧，在旋转填料内与来自进气口的气体反应，除去其中的部分NO2，旋转填料的转速为2000rpm，液气比为1/50(单位/升)。经吸收处理的气体从排气口11排出后进入一个氧化罐下部，与罐内的过氧化氢溶液(0.2M)进行氧化反应，将气体中的NO氧化为NO2，然后从罐顶排出进入管路22，并进入第二旋转填料床2内与酸性尿素吸收液进行第二次吸收反应。吸收温度为20℃，吸收压力为1atm，气体达到GBI6297-1996一级排放标准。
实施例3处理量为2000m3/h；进口浓度约10000mg/m3浓度的硝烟气体在引风机作用下经集气罩收集后，经进气口10进入第一旋转填料床1内，与进入旋转填料的氢氧化钠溶液进行吸收反应，除去其中的部分NO2，经吸收处理的气体在连通管路2中与来自氧气发生器的氧气混合并反应，将其中剩余的NO氧化为NO2，然后由进气口12进入第二旋转填料床2内，在旋转填料6内与酸性尿素吸收液进行吸收反应。旋转填料转速为1200rpm，液气比为1/100(单位/升)。吸收温度为20℃，吸收压力为1atm，气体达到GBI6297-1996一级排放标准。
实施例4处理量为10000m3/h；进口浓度约11000mg/m3浓度的硝烟气体在引风机作用下经集气罩收集后，引入第一旋转填料床1进行吸收处理。吸收液浓度20％，液气比为1/100(单位/升)，经第一旋转填料床1处理后的气体进入一个氧化反应罐，与罐内的高锰酸钾溶液反应，将其中的NO氧化为NO2，然后该气体沿管路进入第二旋转填料床2内与酸性尿素吸收液进行吸收反应后排空。填料转速为5000rpm，液气比为1/100(单位/升)。吸收温度为20℃，吸收压力为1atm，气体达到GBI6297-1996一级排放标准。
实施例5处理量为10000m3/h；进口浓度约11000mg/m3浓度硝烟气体在引风机作用下经集气罩收集后，被引入第一旋转填料床1内与稀硝酸溶液进行吸收反应，除去其中的NO2，填料转速为800rpm；液气比为1/500(单位/升)，吸收温度为30℃，吸收压力为1atm。其它与实施例1相同。经处理的气体达到GBI6297-1996一级排放标准。
实施例6实施例5中处理量为20000m3/h时，液气比提高为1/1000(单位/升)，旋转填料转速调整为1300rpm；其它条件不变。经处理的气体同样可达到国家标准。
权利要求
1.一种含高浓度氮氧化物废气的净化工艺，包括如下步骤I、将含有高浓度氮氧化物的废气和吸收液A1或A2分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床，气液比为50-1000∶1，废气与吸收液在旋转填料床中进行第一级吸收，随后分别由排气口和排液口排出；II、由步骤I处理后的气体进入氧化装置与氧化剂进行混合并反应，将废气中的一氧化氮氧化为二氧化氮，氧化剂与一氧化氮按相应化学计量比加入；III、由步骤II反应所得气体和尿素吸收液分别由进气口和进液口引入第二旋转填料床，所述气体中的残余氮氧化物被尿素吸收液在旋转填料床内进行还原吸收，引入第二旋转填料床的气液比为50-500∶1，吸收后的气体从旋转填料床的排气口排空；所述的吸收液A1为碳酸钠或氢氧化钠水溶液；吸收液A2为稀硝酸。
2.按照权利要求1的含高浓度氮氧化物废气的净化工艺，其氧化装置可以为输气管道，其特征在于所述的氧化剂为氧气或臭氧，所述的氧气或臭氧直接通入第一旋转填料床与第二旋转填料床之间的管路中并在其中进行反应后进入第二旋转填料床。
3.按照权利要求1的含高浓度氮氧化物废气的净化工艺，其氧化装置也可以为一个反应罐，所述的氧化剂为0.1-0.5M次氯酸和/或次氯酸钠和/或高锰酸钾溶液。
4.一种实现权利要求1-3中任一项权利要求所述的含高浓度氮氧化物废气的净化工艺的设备，包括第一旋转填料床(1)和第二级旋转填料床(2)，所述第一级旋转填料床(1)的排气口(11)与第二级旋转填料床(2)的进气口(12)之间由连通管路(22)连通，一个氧化剂发生器(3)与连通管路(22)连接，第一循环槽(20)的出液管路和进液管路分别与第一旋转填料床进液口(17)、第一旋转填料床出液口(15)连通，在第一旋转填料床进液口(17)与第一循环槽(20)之间的管路上连接第一循环泵(9)，第二循环槽(21)的出液管路和进液管路分别与第二旋转填料床进液口(18)、第二旋转填料床出液口(16)连通，在第二旋转填料床进液口(18)与第二循环槽(21)之间的管路上连接第二循环泵(8)，第二旋转填料床(2)的排气口(13)与引风机相连。
5.按照权利要求4的含高浓度氮氧化物废气的净化设备，其特征在于第一旋转填料床(1)与第二旋转填料床(2)之间的连通管路(22)上连接一个氧化反应罐。
6.按照权利要求4的含高浓度氮氧化物废气的净化设备，其特征在于所述的氧化剂发生器(3)是一个氧气或臭氧发生器。
全文摘要
本发明公开了一种硝烟尾气治理的新工艺。硝烟气体在引风机作用下经集气罩收集后，从气体入口进入旋转填料床，在压差作用下，扩散进入旋转填料。吸收液由泵从槽送至旋转填料床内的液体分布器，喷向填料内侧，气体和液体在填料中逆流接触并吸收，处理后气体在出口的空腔和氧化剂发生器产生的氧化剂混合，将一氧化氮氧化为二氧化氮，气体进入旋转填料床，在旋转填料吸收液接触吸收，处理后气体经除雾器后排空，吸收液循环使用。本发明适合于不同场合硝烟气体的治理，易于操作，尾气达标排放。
文档编号B01D53/18GK1830526SQ20061001241
公开日2006年9月13日 申请日期2006年2月17日 优先权日2006年2月17日
发明者刘有智, 李裕, 王苏, 袁志国 申请人:中北大学