专利名称：：一种低温催化氧化苯系物的负载型贵金属催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种低温高效催化氧化苯系物气体为无害的C02和H20的负载型贵金属催化剂。技术背荣苯系物(苯，甲苯，二甲苯)是室内、室外空气的主要污染物之一。短时间暴露在低浓度的苯系物气体中，会使人的眼瞎、皮肤和粘膜等受到刺激，出现头疼、反胃、嗜睡等症状:长时间暴露在低浓度的苯系物气体中，则会导致呼吸系统、心肺组织、生殖系统以及中枢神经系统疾病，进一步还会引发组织癌变。研究表明，苯系物气体对婴幼儿的危害更大，可导致胎儿先天性缺陷(即畸形)。高浓度的苯系物气体则会直接导致死亡。苯系物的污染源很多，室外大气中的苯系物主要来自于工厂以及机动车排放的废气。室内污染则主要来源于建筑装修材料，气体燃烧产物、烹饪、烟草烟雾等。众所周知，苯系物作为一种工业生产以及室内修饰材料中常用的有机溶剂已被人们所广泛应用于生产、生活中的许多方面，导致室内外空气中苯系物含量的大幅增加，从而对人体的危害也变得越来越大，所以去除空气中的苯系物刻不容缓。目前，对于空气中的苯系物，室内环境中则多采用气体吸附、气体过滤、负离子净化、低温等离子体净化和光催化净化等手段进行去除，工业上则多采用尾气吸收，废气燃烧等方法进行去除。研究表明，气体吸附技术通过气体吸附剂来去除空气中低浓度的挥发性有机污染物(VOCs)是非常有效的，但由于它是将空气中的污染物从一种状态转化为另一种状态而不能彻底地将之除去，会给环境造成二次污染，且难以再生和重复使用，这些自身的缺陷导致其应用具有一定的局限性。膜分离技术是一项简单、快速、髙效和经济节能的新技术。用于气体分离的膜主要有有机聚合膜和无机膜和生物膜。有机膜具有高的分离系数，但是它存在气体通透量低、耐热和耐腐蚀性差、使用过程中易老化和易堵塞等缺点。无机膜具有较髙的通透性和耐热耐压性能,但是它的气体分离系数较低，因而对室内空气中的低浓度的VOCs的去除效果不理想。生物膜法技术具有效果好、投资及运行费用低，安全性好，无二次污染、易于管理等优点，但处理时间相对较长。负离子体和等离子体等技术在去除空气中的VOCs的过程中，会生成其他氧化副产物，同时还伴有03和氮氧化物放出，也会引起二次污染。燃烧过程中使用的热燃烧法不但要有燃料助燃，而且燃烧温度要求很高(超过1000"),能量消耗大催化氧化法不但可以直接将有机废气进行燃烧，能够很好的控制其反应的选择性同时还能在很大程度的降低完全燃烧的温度，其完全催化氧化温度一般要求在300~600TC。可见催化諷化苯系物为无毒的C02和HaO是去除苯系物最直接、最有效的方法。贵余属Pd、Pt催化剂因为具有金属氣化物催化剂所不可比拟的催化氧化活性，而受到各国科研工作者的广泛关注，
发明内容本发明涉及一种用于低温催化氧化苯系物的负载型贵金属催化剂。本发明中负载型贵金属催化剂是以活性炭、赤泥、分子筛或至少一种金属氧化物载体上负载贵金属组分组成，前述贵金属组分包括铂、钯、银、铑、金中的至少一种，贵金属组分的来源分别为硝酸钯、四氣化铂、三氯化铑、三教化金和硝酸银。贵金属活性组分负载量为0J~10%(金属元素重量换算值)。本发明使用的金属氧化物载体包括三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锰、二氧化锆、二氧化硅，二氧化铈，三氧化二锔、氧化钴、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化铜中的至少一种。本发明中涉及的负载型贵金属催化剂均采用浸渍法制备。制备过程如下在室温条件下,将贵金属盐用一定的溶剂进行溶解，使用的溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮、乙酸，然后将催化剂载体在贵金属盐溶液中进行浸渍,搅拌1~5小时，110TC过夜干燥,马弗炉中450~600C焙烧3小时后即制得负载型的贵金属催化抓经研磨过筛，取4(^60目大小的颗粒进行研究。将本发明制备的催化剂在常压条件下，大气气氛中，空速为1(MKXW00,000h"范围内，國定床反应器上，对苯系物进行催化氧化实验，结果显示，对于不同载体负载的贵余属催化剂,在U0210X:的温度范围内就可以将浓度为咖800ppm的苯系物气体直接氧化为C02和H20,且无副产物生成，表现出良好的低温催化活性.本发明催化剂的特点是(1)催化剂制备简单，特别适合规模化生产。(2)有较低的完全氧化温度，受H20影响小，稳定性好，有较高的实用价值。具体实例为了更淸楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。催化剂制备实例催化剂1-5将比表面积约为320米2/克活性炭载体研磨成4(W0目的颗粒，在50毫升/分的氮气流中550TC处理1小时后，分别将0.025,0.05,0.1,0.25和0.4克的Pd(N03)r2H20用分别用L8,6.4,16和2S.6毫升的无水乙醇进行溶解，分别将制得的溶液加入到2克活性炭中，使用超声发生耱超声振荡30分钟，室温过夜千燥后，制成0.5%,1%,2%,5%,跳M活性炭催化剂。催化剂M将比表面积约为320米2/克活性炭载体研磨成40-60目的颗粒，在50毫升/分的氮气流中5501C处理1小时后，分别将0.05克的Pd(N03V2H20分别用3.2毫升的丙酮，&酸和去离子水进行溶解，将溶液加入到2克活性炭中，使用超声发生器超声振荡30分钟，室温过夜干燥后，制成mPd/活性炭(丙翻)，1%歸活性炭(乙酸沐lHPd/活性炭(水)催化剂。催化剂9-14分别将5.20毫升、8.32毫升、10.4毫升、20.80毫升、41.61毫升、62.41毫升，0.01807摩尔所Pd(^03)2溶液加入到盛有2克Y-A1203的烧杯中，搅拌3小时，用旋转蒸发仪在60"蒸去多余的水后，干燥箱中ll(TC过夜干燥，马弗炉中10度/分升温到500lC焙烧3小时，将焙烧后的催化剂研磨成40~60目的颗粒，制成0.5%Pd/Al2O3,0.8%Pd/Ai2O3,l%Pd/Al203,2Wd/Al203，4%Pd/Al203，6醫麵203催化剂。催化剂15-18分别将10.4毫升、10.4毫升、9.88毫升、10.19毫升0.01807摩尔/升Pd(N03)z溶液与4.07毫升、1.63毫升、0.41毫升和(U6亳升0.01259摩尔/升的PtCl4溶液混合后加入到4份盛有2克Y-Al203中，搅拌3小时，用旋转蒸发仪在601C蒸去多余的水后，干燥箱中110r过夜干燥，马弗炉中10度/分升温到5001C焙烧3小时，将焙烧后的催化剂研磨成40~60目的颗粒，制成双活性组分的l%Pd-0.5o/。Pt/Al2O3，l%Pd-0.2%Pt/Ai2O3，0.98%Pd-0.02%Pt/Ai2O3，0.95%P<WM)5%Pt/Al2O3催化剂》催化剂19首先是载体的制备将3.16克KMnO4和7.35克Mn(CH3COO)r4H20分别用30毫升和70毫升的去离子水配制成溶液，将溶液混合后用1摩尔/升的KOH溶液调pH到9~10之间，超声处理30分钟后，放在水热反应釜中160X:下反应12小时，反应完全后用去离子水洗至pH-7，在IIOTC烘干。将0.2克制备的Mad粉未加入5毫升去离子水后，超声振荡30分钟后，加入4克的Al203搅拌2小时后，1201C过夜干燥后，马弗炉中10度/分升温到50(TC焙烧3小时制成5效Mn/Al203复合载体。将10.4毫升0.01抑7摩尔/升Pd(N03)2溶液加入到盛有2克上述制备的载体中，搅拌1小时，使用超声发生器超声振荡30分钟，用旋转蒸发仪在601C蒸去多余的水后，干燥箱中1201C过夜千燥,马弗炉中10度/分升温到5(MTC焙烧3小时,将焙烧后的催化剂研磨成4"0目的颗粒，制成iynPd5效Mn/Al203催化剂。催化剂20将2克比表面积约为300米2/克的y-A12Oi加入到0.252克CeCNO^溶液中，按10毫升/克补加去离子水到20毫升后，搅拌3小时后用旋转蒸发仪在60t:蒸去多余的水后，干燥箱中H(TC过夜干燥，马弗炉中10度/分升温到50(TC焙烧3小时，制成复合的催化剂载体。将含有1%(质量)用于催化剂的贵金属溶液加入到盛有2克上述制备的载体中，搅拌3小时，用旋转蒸发仪在60TC蒸去多余的水后，干燥箱中ll(TC过夜干燥，马弗炉中10度/分升温到50CTC焙烧3小时，将焙烧后的催化剂研磨成称60目的颗粒，制成l/nPd5%Ce02/Al203催化剂。催化剂21-24分别将10.4毫升0.01807摩尔/升Pd(N03)2溶液，8.14毫升0.01259摩尔/升PtCl4溶液加入到盛有2克,，、T102、赤泥搅拌3小时，用旋转蒸发仪在60C蒸去多余的水后，干燥箱中IIO"C过夜干燥，马弗炉中10度/分升温到5001C焙烧3小时，将焙烧后的催化剂研磨成40~^0目的颗粒，制成in/nPd/Zi02、l%Pd/Ti02、l%Ptm02、1%歸赤泥催化剂，催化剂25将10.4毫升0.01807摩尔/升Pd(N03)2溶液加入到盛有2克4(K60目比表面积约为350米a/克的ZSM-5分子筛载体中，搅拌3小时，用旋转蒸发仪在60X:蒸去多余的水后，干燥箱中ll(TC过夜千燥，马弗炉中10度/分升温到5001C焙烧3小时，制成l%Pd/ZSM-5催化剂。催化氧化苯系物实例实施例l取一定量40~60目催化剂2置于内径为6mm的石英管反应器中，通入O210mhiiin—1，N240mhniiT1和800ppm二甲苯的反应气体，在常压下通过控制加热炉程序升温连续反应，不同空速下，二甲苯转化率为卯W(T9o)时的转化温度列入表l。表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2取一定量4"0目催化剂1-5置于内径为6nun的石英管反应器中,通入0210mhniiT1，N240ml'min''和800ppn苯的反应气体，空速为50，000h'1,在常压下通过控制加热炉程序升温连续反应，苯转化率为9(W4(T9o)时的转化温度列入表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例3取一定量4(^0目的催化剂1和6>8置于内径为6mm的石英管反应器中，通入0210ml'迈itf1,N240ml'mitf1和800ppm甲苯的反应气体，空速为50，0001T1,在常压下通过控制加热炉程序升温连续反应，甲苯转化率为邻外OW)时的转化温度列入表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例4取一定量40~€0目的催化剂9-14置于内径为6mm的石英管反应器中,通入Oa20mhnitf1，N280mhnin"和100ppm二甲苯的反应气体，空速为50，000h'1,在常压下通过控制加热炉程序升温连续反应，二甲苯转化率为90M(Tw)时的转化温度列入表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例5取一定量实例9制备的40~60目1%的Pd/Al203催化剂置于内径为6mm的石英管反应器中，通入O220mhnii^,N280mhnin"和100ppm二甲苯的反应气体，在常压下通过控制加热炉程序升温连续反应，不同空速下，二甲苯转化率为卯H(T抑)时的转化温度列入表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例6取一定量40~60目的催化剂15-18置于内径为6mm的石英管反应器中，通入仏20ml旭ii^,N280迈Hiiin"和100萍m甲苯的反应气体，空速为S0，000h",在常压下通过控制加热炉程序升温连续反应，甲苯转化率为卯M(T9o)时的转化温度列入表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例7取一定量4~60目的催化剂19、20置于内径为6mm的石英管反应器中，通入Oa2(tohiita'i,N280mhni^和l加pp迈二甲苯的反应气体，空速为50，000h",在常压下通过控制加热炉程序升温连续反应，二甲苯转化率为90"/o(T5o)时的转化温度列入表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例8取一定量40~60目的催化剂21-25置于内径为6mm的石英管反应器中，通入10mhnitf、N240边hnto-i和8加pp迈二甲苯的反应气体，空速为50,0001f1,在常压下通过控制加热炉程序升温连续反应，二甲苯转化率为卯yo(T抑)时的转化温度列入表8o表8<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种在低温条件下催化氧化苯系物气体的负载型贵金属催化剂，该催化剂由活性炭、赤泥、分子筛或至少一种金属氧化物载体上负载贵金属组分组成。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，前述贵金属组分是铂、金、铑、银、钯。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，贵金属组分的来源为硝酸钯、四氯化销、三氯化铑、三氯化金和硝酸银。4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，前述金属氧化物是三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锰、二氧化锆、二氧化硅，二氧化铈，三氧化二锎、氧化钴、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化铜其中的一种或一种以上氧化物的混合物。5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，贵金属组分的负载量为0.1~10﹪。6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂使用浸渍法制备，在室温条件下，首先将费金属盐用一定的溶剂将进行溶解，将得到的溶液加入到载体中进行搅拌，然后用旋转蒸发仪去除溶剂后，在干燥箱中进行干燥，用马弗炉焙烧后，即制备成负载的贵金属催化剂，经研磨过筛后，取40~60目大小的颗粒进行研究。7.如权利要求6所述的催化剂制备方法，其特征在于，溶剂使用去离子水、无水乙醇、丙酮、乙酸。8.如权利要求6所述的催化剂制备方法，其特征在于，在制备负载型贵金属催化剂过程中，搅拌时间为1~5小时，ll0℃过夜干燥，马弗炉中450-600℃焙烧3小时。全文摘要本发明公开了一种用于低温催化氧化苯系物(苯，甲苯，二甲苯)气体为CO<sub>2</sub>和H<sub>2</sub>O的负载型贵金属催化剂。该负载型贵金属催化剂的活性组分为Pd、Pt、Ag、Au、Rh中的至少一种；载体分别为活性炭、赤泥、分子筛、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锰、二氧化锆、二氧化硅，二氧化铈，三氧化二镧、氧化钴、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化铜中的至少一种。使用本发明中所述的催化剂，能够在常压条件下，大气气氛中，固定床反应器上，空速为10,000～100,000h<sup>-1</sup>范围内，在110～210℃的温度范围内就可以将浓度为100～800ppm的苯系物气体直接氧化为CO<sub>2</sub>和H<sub>2</sub>O，且无副产物生成，表现出良好的低温催化活性。本发明中的催化剂制备简单，有较低的完全氧化温度，受H<sub>2</sub>O影响小，稳定性好，有较高的实用价值。文档编号B01J23/44GK101204654SQ200610165429公开日2008年6月25日申请日期2006年12月20日优先权日2006年12月20日发明者张长斌,泓贺,黄韶勇申请人:中国科学院生态环境研究中心