专利名称：用于氧化亚氮分解的整体式催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及氧化亚氮分解的整体式催化剂技术领域，是用于氧化亚氮 分解的整体式催化剂及制备方法。
背景技术：
当前，气候变暖是全球所面临的一个重要的环境问题。全球变暖将带 来非常严重的后果，如冰川消退、海平面上升、荒漠化，还给生态系统、 农业生产带来严重影响。研究表明，气候变暖的主要原因是温室气体的排
放。为了人类免受气候变暖的威胁，1997年12月，在日本京都召开的《联 合国气候变化框架公约》缔约方第三次会议通过了旨在限制温室气体排放 量以抑制全球变暖的《京都议定书》。《京都议定书》规定了包括一氧化碳 (C02)和氧化亚氮(N20)等主要温室气体的减排目标。
N2O是一种比C02危害更严重的温室气体，其大气停留时间 (Atmospheric life time)为120年。在100年内N20全球增暖潜能(GWP) 是C02的310倍，同时N20还是同温层0,的耗损剂。N20在大气中的背景浓 度由工业革命前的270 ppb增加到2000年的316 ppb，每年以约0. 2-0. 3 % 的速率增长。人类活动是造成N20浓度增加的主要原因。N力工业源排放主要包括己二酸生产、硝酸生产、化肥生产和用硝酸为氧化剂的过程。有研
究报告表明约6 %全球性温室效应和6 %臭氧消耗是由工业化0排放所导 致的。
催化分解技术是应用于工业源N20减排的主要技术。在催化剂作用下， N20分解为N2和02，反应方程式如下2N^— 2N2 +02。目前应用于N2O催 化分解的催化剂主要包括负载型金属氧化物催化剂，如MnOx/MgO等(US 5705136);水滑石衍生复合氧化物，如Rh。.。,Mg。.7,Al(,.280u (EP 1262224B1) 等；尖晶石结构复合氧化物催化剂，如CuA1^ (US6723295B1)等；改性 分子筛催化剂，如Co-ZSM-5 (US 5171553)等。上述各类催化剂各有自己 的优缺点，人们正在进行大量研究工作以开发新型高效稳定、低成本的氧 化亚氮分解催化剂。实用N20分解的催化剂必须为具有一定结构的整体式 催化剂，催化剂成型技术是实用氧化亚氮分解整体式催化剂制备的核心技 术之一。目前，整体式催化剂的制备一般采用的自成型和固载化成型两种 手段。自成型主要是将机械外力作用于催化剂粉体成型，从而使其几何尺 寸和外型满足要求；固载化成型主要是选取具有合适几何外型与机械强度 的载体(陶瓷，金属等)，通过涂覆法等手段将催化剂粉体固载于成型载 体表面。原位水热合成技术是一种新型催化剂固载化技术，具有成本低廉， 操作简单，重现性好等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于工业源排放氧化亚氮催化分解的整体 式催化剂及其制备方法， 为实现上述目的，本发明所提供的用于N20分解的整体式催化剂是以 堇青石蜂窝陶瓷载体(2Mg0-2Al203-5Si02)上原位合成分子筛作为复合载 体，负载金属Me活性成分制成(Me为Fe， Co, Cu， Ag或Mn中的一种)； 所述的分子筛是Y型分子筛。所述的活性组分Me在整体式催化剂的负载 量为0. 01% 10%，所述的分子筛质量占整体式催化剂质量的5% 30%。
用于N20分解的整体式催化剂的制备方法包括下述步骤
1) 在反应釜中将硅源、铝源、碱和水按照一定的比例混合，剧烈搅拌6 小时后，将堇青石置于所得到的清液中，于80 120 "C下静态晶化 5 15小时。所述硅源为硅溶胶或正硅酸乙脂，所述铝源为硫酸铝， 所述碱为氢氧化钠；所述的反应物的摩尔配比10Si02 : A120:, : 5N&0 : 200H20。
2) 取出晶化后的产品，水洗至中性，80 100"C下烘干15 25小时， 然后升温至550 nC空气中恒温焙烧4 6小时；
3) 在一定的pH值下(如pH值为2 7)，用0. 05 0.1M的含Me"的水 溶液交换24 48小时，80 100nC下烘干15 25小时，然后升温至 550 T空气中恒温焙烧4 6小时，得到Me-Y/堇青石整体式催化剂。 所述Me"为Fe:'+， Co2+ ， Cu2+， Ag+或站112+中的一种。
本发明用于氧化亚氮的催化分解，在试验条件下，空速为30，000h人 温度为400 600 nC， NW浓度为0.1-30%时，可以将体系中大部分或者全
部的N20分解为N2和02。
本发明制备过程简单，成本低廉，用于氧化亚氮催化分解活性高，适 用于己二酸生产工厂N20的减排过程，应用前景十分广阔。本发明也可被应用于其它工业源，如硝酸厂，N20的减排过程。
图1是Na-Y/堇青石的XRD谱图。 图2是Na-Y/堇青石的SEM照片。
图3是Fe-Y/堇青石整体式催化剂上N20催化分解的性能图。 图4是Co-Y/堇青石整体式催化剂上N20催化分解的性能图。
具体实施例方式
实例l Na-Y/堇青石的合成
以正硅酸乙脂作为硅源，以硫酸铝作为铝源。将正硅酸乙脂、硫酸铝， 氢氧化钠和水按10Si02: A1A: 5歸:200&0的比例混合(摩尔比)，剧 烈搅拌6小时后，将清液与堇青石一同置高压反应釜中IOO"C下静态晶化 IO小时。取出样品，蒸馏水冲洗至中性，80"C烘干24小时后缓慢升温至 550"C恒温焙烧4小时。得到的Na-Y/堇青石的XRD谱图与SEM照片见图1 。
实例2 Fe-Y/堇青石的合成
将实例1所合成的Na-Y/堇青石置于0. 1M的FeCL水溶液中进行离子 交换，用HCl与NaOH调节溶液的pH值为2.5，交换过程中控制溶液的pH 值为2. 4 2. 6，每次交换时间为12小时，重复交换过程3次。将交换后得 到的样品80"C烘干24小时后缓慢升温至550T恒温焙烧4小时，得到Fe-Y/ 堇青石整体式催化剂。
实例3 Co-Y/堇青石的合成-
将实例1所合成的Na-Y/堇青石置于0. 1M的Co(N03h水溶液中进行离 子交换，用HCl与Na0H调节溶液的pH值为5，交换过程中控制溶液的pH 值为4.9 5.1，每次交换时间为8小时，重复交换过程4次。将交换后得 到的样品80nC烘干24小时后缓慢升温至550T恒温焙烧4小时，得到Co-Y/ 堇青石整体式催化剂。
实例4 &0的催化分解
用实例2和实例3所制备的催化剂进行催化活性测试。测试在实验室 微型反应装置上进行，反应物与产物的分析通过气相色谱完成(Agilent 6820s)。催化剂用量2g，反应气流速lOOmLmin—'，对应空速30000h—';反 应前1 )浓度5%; 02浓度0或5%; He作为平衡气。无02存在条件下， 在Fe-Y/堇青石整体式催化剂上，415nC时N20的转化率可以达到50%， 490"C以上可以实现^0100%转化；在Co-Y/堇青石整体式催化剂上，465"C 时^0的转化率可以达到50%， 540"C以上可以实现^0100%转化。5%02 的存在对催化剂上N20分解反应具有一定的抑制作用，具体实验结果见图 2c
权利要求
1. 一种用于氧化亚氮分解的整体式催化剂，其特征在于它是以堇青石载体上原位合成分子筛作为复合载体，负载金属Me作为活性成分制成；所述分子筛是Y型分子筛。
2、 根据权利要求1所述的用于氧化亚氮分解的整体式催化剂，其特 征在于所述负载金属Me为Fe， Co， Cu， Ag或Mn中的一种。
3、 根据权利要求1所述的用于氧化亚氮分解的整体式催化剂，其特 征在于所述活性组分Me在整体式催化剂上的复载量为0. 01% 10% 。
4、 根据权利要求1所述的用于氧化亚氮分解的整体式催化剂，其特 征在于所述分子筛占整体式催化剂质量的5% 30%。
5、 权利要求1所述的用于氧化亚氮分解的整体式催化剂，其特征在 于所述催化剂用于氧化亚氮分解过程，在空速为30, 000h—'，温度为400 600 "C， &0浓度为0.1-30%时，能将体系中大部分或者全部的氧化亚氮 分解为氮气和氧气。
6、 权利要求1所述的用于氧化亚氮分解的整体式催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤1) 反应釜中将硅源、铝源、碱和水按照一定的比例混合，剧烈搅拌6小时后，将堇青石置于所得到的清液中，于80 120。C下静态 晶化5 15小时；2) 取出晶化后的产品，水洗至中性，80 100°C下烘干15 25小时， 然后升温至550 ℃空气中恒温焙烧4 6小时 3) 在pH值为2 7条件下，用0. 05 0. 1M的含Men+的水溶液交换 24 48小时，80 100℃下烘干15 25小时，然后升温至550℃空气中恒温焙烧4 6小时，得到Me-Y/堇青石整体式催化剂。
7、 权利要求6所述的用于氧化亚氮分解的整体式催化剂的制备方法， 其特征在于所述一定的比例混合，是硅源、铝源、碱和水的摩尔配比为 10 :1 : 5 : 200。
8、 权利要求6或7所述的用于氧化亚氮分解的整体式催化剂的制备方法，其特征在于所述硅源为硅溶胶或正硅酸乙脂，所述铝源为硫酸铝， 所述碱为氢氧化钠。
9、 权利要求6所述的用于氧化亚氮分解的整体式催化剂的制备方法， 其特征在于所述Mn+为Fe3+、 Co2+ ， Cu2+， Ag+或Mn2+中的一种。
全文摘要
一种用于氧化亚氮分解的整体式催化剂及制备方法，涉及催化剂技术，是以堇青石载体上原位合成分子筛作为复合载体，负载金属Me活性成分制成；所述的分子筛是Y型分子筛。所述活性组分Me在整体式催化剂的负载量为0.01％～10％，所述分子筛质量占整体式催化剂质量的5％～30％。该催化剂可以氧化亚氮直接催化分解为氮气与氧气，从而实现温室气体氧化亚氮的减排。该催化剂具有广泛的适用范围，可用于工业源N<sub>2</sub>O的减排过程。当初始氧化亚氮浓度为0.1-30％，空速为30000h<sup>-1</sup>，反应温度高于490℃时，Fe-Y/堇青石整体式催化剂上氧化亚氮分解转化率可以达到100％。且稳定性好，寿命长，有良好的抗中毒特性。
文档编号B01J29/10GK101204665SQ20061016554
公开日2008年6月25日 申请日期2006年12月21日 优先权日2006年12月21日
发明者於俊杰, 李兰冬, 群 沈, 郝郑平 申请人:中国科学院生态环境研究中心