专利名称：催化剂材料及其制造方法和柴油机微粒过滤器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂材料及其制造方法和柴油机微粒过滤器，特别是涉及一种配设在柴油机发动机的排气通道上，通过废气的流通捕集微粒，用微粒氧化催化剂促使这些微粒燃烧净化的催化剂材料及其制造方法和柴油机微粒过滤器。
背景技术：
从柴油机中排出的微粒对环境的影响很大，因此越来越多的汽车开始在排气通道上设置捕集这些微粒的柴油机微粒过滤器。如此设有柴油机微粒过滤器时，若捕集在过滤器内的微粒堆积起来，会使发动机的输出下降、油耗恶化，所以需要去除微粒。
作为该去除方法，在欧洲专利公开公报EP1504815A1(PD1)中提出了一种技术，在过滤器排气通道的内壁面上涂敷具有储氧能力(oxygen storage capacity)的铈锆复氧化物(Ce Zr double oxide)，并在该复氧化物上加载具有氧化催化剂作用的贵金属催化剂，在瞬间切换的浓空燃比混合气中，上述复氧化物释放活性氧，用该活性氧促使微粒燃烧。铈锆复氧化物具有如下特性当发动机的废气稀于理论空燃比时，将废气中的氧取入该复氧化物的缺氧部，另一方面，当发动机的废气浓于理论空燃比时，释放取入的氧。
此外，具有氧离子传导性的氧离子传导材料也有望成为促使微粒氧化燃烧的助催化剂(cocatalyst)。氧离子传导材料，在该材料的粒子表面局部出现缺氧状态时，从与其相比氧量稍多的部分向缺氧状态的部分送氧，即具有氧泵(oxygen pump)功能，这与铈锆复氧化物所有的那种储/放氧功能是不同的。
氧离子传导材料已知有氧化锆(ZrO2)，作为催化剂层中含有氧化锆粉末的柴油机微粒过滤器，则有下述欧洲专利公开公报EP1208903A2(PD2)。该PD2中公开的柴油机微粒过滤器，虽包含，由氧化锆粒子和层状地覆盖在氧化锆粒子的至少部分表面上的过渡金属层形成的粒子构成的助催化剂粉末，和氧化钛(TiO2)粉末与沸石粉末中的至少一方，但并未提及氧化锆粒子本身使微粒氧化燃烧。
PD1中公开的具有储氧能力的铈锆复氧化物和PD2中公开的氧离子传导材料，已知氧离子传导材料的碳燃烧性能更高。
然而，即便使用了氧离子传导材料，碳燃烧速度也未必就会提高。特别是，PD2中公开的柴油机微粒过滤器，仅说明了过渡金属固溶于氧化锆中(参照PD2的 )，PD2中的氧化锆，只具有承载过渡金属的承载体的功能。
与此相对，本申请人在此前公开了一种微粒氧化催化剂，它包含以锆为主成分、含有铈以外的稀土类金属的锆系复氧化物，上述锆系复氧化物承载有上述贵金属催化剂(日本专利申请2005-241744。下文称“PIAPatent in Precedent Application”)。
采用该微粒氧化催化剂的柴油机微粒过滤器，具有的优点是，除贵金属催化剂外，还可用承载该贵金属催化剂的锆系复氧化物，有效且迅速地燃烧过滤器上堆积的微粒。
图8是先前申请中，由各加载了Pt的粉末形成的微粒氧化催化剂的碳燃烧速度的图。
如图8所示，可知根据PIA，由锆系复氧化物构成微粒氧化催化剂的锆系试样(图8中的Zr系试样)，其碳燃烧速度优于含有较多高价铂的各比较试样(氧化锆、氧化铈、铈锆复氧化物)。此外，即使改变各锆系试样中所含稀土类金属的摩尔数(mol)，其性能也没有太大变化。根据上述结果，本申请人，如先前提出的PIA所述，通过采用以锆系复氧化物为主成分的催化剂材料，成功地在相对较低的温度下提高了碳燃烧速度。
然而，在PIA中，由于选用铈以外的稀土类金属，锆系复氧化物几乎没有储/放氧能力，所以在进一步改善烃(hydrocarbon)或一氧化碳等未燃废气成分的熄灯性能、及高温净化率方面有局限性。
本发明鉴于上述问题而作出，其目的在于提供一种碳燃烧速度比PIA更快，并能同时改善废气成分的熄灯性能和高温净化能力的催化剂材料及其制造方法和柴油机微粒过滤器。
发明内容
本发明人经深入研究后发现，在采用以锆为主成分并含有除铈和钇以外的稀土类金属的锆系复氧化物时，复氧化物的晶体粒径在一定范围内的情况下，碳燃烧速度快，废气成分的熄灯性能和高温净化能力同时获得改善，因此完成了本发明。
即本发明所提供的催化剂材料，由以锆为主成分、含有除铈和钇以外的稀土类金属的复氧化物构成，用于柴油机的微粒净化，其特征在于该复氧化物的晶体粒径在13nm以上、40nm以下。在该状态下，可以有效且迅速地燃烧堆积在催化剂材料(催化剂层)上的微粒。推测其理由如下即由于锆系复氧化物具有氧离子传导性，若微粒附着在催化剂材料上，在其表面产生局部氧浓度较低的部位，氧离子(O2-)就会通过该复氧化物从氧浓度较高处向该部位移动，作为活性氧依次释放。该活性氧，与以碳为主成分的微粒反应，将微粒氧化形成火种。该火种形成后，虽然其周围缺氧，但如上所述氧离子(O2-)会通过锆系复氧化物依次移动，持续地向该缺氧部位供给活性氧，故燃烧区域将以该火种为中心向周围扩大。如此，由于在某部位产生的火种持续燃烧，燃烧区域扩大，即使在较低的温度下也能够有效地促使微粒氧化燃烧。因此，在再生柴油机微粒过滤器(微粒的燃烧净化)时，即使在通过后喷射等的控制使柴油机微粒过滤器的流入废气温度上升的情况下，也可以减少该燃料喷射量，由此有效且迅速地进行过滤器的再生，改善油耗。此外，本发明中，由于锆系复氧化物的晶体粒径规定在13nm以上、40nm以下，可在上述氧离子(O2-)的移动和与微粒的接触面积之间保持良好的平衡。即，通常，催化剂等中使用的氧化物、复氧化物以多个晶体粒子凝结为二级粒子的形式存在，在设想该二级粒子的直径固定时，若其中包含的晶体粒子的直径较小，则各晶体粒子相接触的边界面的个数就变多。而且，该边界面的个数变多，意味着氧离子(O2-)必须穿过很多成为屏障的边界面，结果会使氧离子(O2-)移动困难。因此，晶体粒径小时，废气成分的熄灯性能、高温净化能力以及碳燃烧速度都会下降。另一方面，晶体粒径大时，各晶体粒子相接触的边界面的个数变少，与微粒的接触面积也相对变窄。因此，晶体粒径过大，净化的微粒量变少，净化能力也会下降。另外，在此处，从锆系复氧化物的稀土类金属中排除铈的原因是，铈锆复氧化物主要作为储氧材料发挥功能，氧离子传导性小，此外排除钇的原因是，本申请人已在先前申请(日本专利申请2004-83078号)中规定了包含锆钇复氧化物(ZrO2-Y2O3)的微粒氧化催化剂。本发明立足于进一步深入研究的结果，发现了一种锆系复氧化物，可获得比锆钇复氧化物更佳的废气成分熄灯性能、高温净化能力以及碳燃烧速度。
理想的催化剂材料，上述复氧化物中包含的稀土类金属的含有率，设定在3mol％以上、12mol％以下的范围内。
进一步理想的催化剂材料，上述稀土类金属为从钪、钕和钇中选择的至少一种。
另外，本发明还提供一种催化剂材料的制造方法，它用于制造上述催化剂材料，其特征在于，包括获得以锆为主成分、含有除铈和钇以外的稀土类金属的共沉前驱体的工序，和在700℃以上、1200℃以下的温度范围内在空气中煅烧该共沉前驱体的工序。在本发明中，所谓“共沉前驱体”，是指催化剂材料的前驱体，由构成催化剂材料的金属共同沉淀而得的氢氧化物。在该状态下，煅烧共沉的氢氧化物时，作为煅烧品生成各金属以原子级结合(固溶)的复氧化物，可用实用设备由该煅烧品制造上述晶体粒径的催化剂材料。此外，由以锆为主成分、含有规定的稀土类金属的共沉前驱体生成催化剂材料时，可预见，通过锆与稀土类金属的固溶，能使复氧化物晶体相的相变与单纯氧化锆(ZrO2)的情况相比受到抑制，复氧化物得以维持稳定的状态。另外，煅烧时间，由后述实验可知，在获得13nm以上、40nm以下的晶体粒径时，只要在2小时以上、48小时以内即无碍。因此，关于煅烧时间，可根据产品或生产设备的规格及生产计划等，在适当的较大的范围内进行选择。
另外，本发明还提供一种柴油机微粒过滤器，它设置在柴油机发动机的废气通道上，其特征在于，在与通过上述废气通道的废气的接触面上形成催化剂层，该催化剂层，由以锆为主成分、含有除铈和钇以外的稀土类金属且晶体粒径在13nm以上、40nm以下的复氧化物构成的催化剂材料形成。
在理想的柴油机微粒过滤器，上述复氧化物中包含的稀土类金属的含有率，设定在3mol％以上、12mol％以下的范围内。
此外，在理想的柴油机微粒过滤器，上述稀土类金属为从钪、钕和钇中选择的至少一种。
采用本发明的催化剂材料乃至柴油机微粒过滤器，可以有效且迅速地燃烧堆积在催化剂材料(催化剂层)上的微粒，具有碳燃烧速度快、可同时改善废气成分的熄灯性能和高温净化能力的显著效果。此外，采用本发明的制造方法，可以妥善地制造出这样的催化剂材料。
图1是表示柴油机发动机的排气通道上安装了柴油机微粒过滤器和氧化催化剂的状态的说明图。
图2是示意性地表示本实施方式的柴油机微粒过滤器的主视图。
图3是示意性地表示同一柴油机微粒过滤器的纵剖视图。
图4是放大表示柴油机微粒过滤器的多孔壁的剖视图。
图5是表示微粒的燃烧机制的说明图。
图6是就共沉前驱体的煅烧时间、熄灯T50和高温净化率C300的关系，在一实施例中所取数据的图表。
图7是共沉前驱体的煅烧温度和碳燃烧速度的关系的图表。
图8是PIA中，由各加载了Pt的粉末形成的微粒氧化催化剂的碳燃烧速度的图表。
具体实施例方式
下面，参照附图对本发明的理想实施方式进行说明。
图1表示柴油机发动机的排气通道1上安装了DPF3的状态。在该图中，构成排气通道1的排气管，通过排气歧管与图外的柴油机发动机主体相连。而且，从柴油机发动机主体排出的废气，如白色箭头所示，经排气通道1从图1的左侧流向右侧。
在上述排气通道1中，设有捕集废气中的微粒(Particulate Matter粒子状物质)的柴油机微粒过滤器(Diesel Particulate FilterDPF)3。图2和图3是示意性地表示该DPF3的说明图。
DPF3是外形形成为圆筒状的所谓壁流式(wall flow type)的过滤器，包括，由堇青石(cordierite)或SiC、Si3N4陶瓷形成的有多个流通孔5a(参照图4)的多孔壁5，分隔出沿着排气路径相互平行地延伸的多个单元(cell)4(通道)，从而形成为蜂窝状的过滤器主体6，和棋盘交错状(chessboard patterns)地封住一部分单元4b的上游端侧和其他单元4a的下游端侧的封口部15。因此，在DPF3内，如图3中的箭头所示，从上游端侧开口的上游侧单元4a流入的废气通过多孔壁5流向下游端侧开口的下游侧单元4b排出，微粒被捕集于其间。另外，亦可用此前已知的由上述陶瓷或烧结合金等耐热材料制成的三维网眼结构载体来代替该DPF3。
在该废气所流经的DPF3的内部流道上，如图4所示，通过在其内壁面上涂敷作为催化剂材料促使微粒燃烧的微粒氧化催化剂，形成有氧化催化剂层8。此外，该氧化催化剂层8可以覆盖内部流道的整个区域，也可以形成于内部流道的上游侧，特别是上游侧单元4a和流通孔5a的内壁面。
构成氧化催化剂层8的微粒氧化催化剂，含有用于使微粒燃烧的贵金属催化剂和作为载体承载该贵金属催化剂的复氧化物。
贵金属催化剂，可为从铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等中选择的至少一种，例如关于铂(Pt)，可在上述复氧化物中添加二硝基二氨硝酸铂溶液(dinitrodiamine platinumnitric acid solution)加以混合，用蒸发干固法加载到该复氧化物上。贵金属催化剂相对于该复氧化物的加载量，例如关于铂(Pt)，可通过调整二硝基二氨硝酸铂溶液的浓度或量来予以调节。
承载该贵金属催化剂的复氧化物，是以锆(Zr)为主成分的锆系复氧化物。锆系复氧化物，其含有物中锆的含有率调整为最大，并含有除铈(Ce)、钇(Y)以外的稀土类金属。
该锆系复氧化物中包含的稀土类金属，为上述铈(Ce)、钇(Y)以外的钪(Sc)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钜(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等，较为理想的是，为从钪(Sc)、钕(Nd)和镱(Yb)中选择的至少一种金属。因为从钪(Sc)、钕(Nd)和镱(Yb)中选择稀土类金属时，向复合氧化物的最外层表面供给氧离子(O2-)的能力最强。
另外，上述稀土类金属的添加率，根据与锆的固溶关系，较为理想的是在20mol％以下，进而，如图8所示的在3mol％以上、12mol％以下则更佳。通过锆与稀土类金属固溶，氧化锆的一部分置换为稀土类金属，由此出现氧空穴，从而出现较高的氧离子传导性。特别是，含有率在3mol％以上、12mol％以下时，氧离子的传导性较佳。
另外，铈(Ce)被排除在上述锆系复氧化物所包含的稀土类金属之外的原因是，有时会起到电子移动介质的作用，故难以有效地发挥氧离子传导性。
本实施方式中，值得特别注意的地方是，锆系复氧化物的晶体粒径在13nm以上、40nm以下。
该氧化催化剂层8的制造工序包括，在各金属硝酸盐水溶液中滴下氨水(ammoniawater)，使各金属成分共沉，获得氧化催化剂层8的前驱体(本说明书中称“共沉前驱体”)的工序；将获得的共沉前驱体过滤、水洗、干燥后，煅烧得到煅烧品的工序；在获得的煅烧品上加载上述金属催化剂，获得贵金属催化剂承载体的工序；在该贵金属催化剂承载体中添加水和粘结剂(binder)获得浆料(slurry)的工序；和将浆料涂敷在过滤器主体6上煅烧的工序。
此处，本实施方式中值得特别注意的地方是，由上述共沉前驱体获得煅烧品时，在700℃以上、1200℃以下的温度范围内煅烧共沉前驱体。
该共沉前驱体的煅烧温度范围，是本发明者经深入研究后发现的，通过在该温度区间内对共沉前驱体进行煅烧处理，生成各金属以原子级结合(固溶)的复氧化物，且其晶体粒径控制在13nm以上、40nm以内。因此，具体如后述试验结果所示，可以生成熄灯性能、高温净化能力和碳燃烧性能均良好的氧化催化剂层8。此外，由以锆为主成分、含有上述稀土类金属的共沉前驱体生成催化剂材料时，可预见，通过锆与稀土类金属的固溶，能使复氧化物晶体相的相变与单纯氧化锆(ZrO2)的情况相比受到抑制，复氧化物得以维持稳定的状态。
该氧化催化剂层8的层厚等，可通过浆料的粘度或浓度等加以调整。另外，形成氧化催化剂层8的微粒氧化催化剂中含有锆以外的复氧化物(例如氧化铝)时，较为理想的是，在各复氧化物上加载贵金属催化剂。
如此生成的锆系复氧化物，具有氧离子传导性。使用具有该氧离子传导性的复氧化物的微粒氧化催化剂，其使微粒氧化的机制推测如下。
图4是放大表示多孔壁5的剖视图，图5是表示微粒的氧化机制的说明图。
废气从柴油机发动机主体中排出，微粒为DPF3所捕集，堆积在氧化催化剂8上。微粒的主成分碳9，由于多孔壁具有吸附氧的特性，该碳9在氧过剩的环境中堆积在氧化催化剂层8上，所堆积的氧化催化剂层8的表面部分发生氧的吸附/脱离，氧浓度下降，相对其他部分产生微观的氧浓淡差。
若如此氧化催化剂层8表面的某部分氧浓度下降，氧离子(O2-)就从构成该氧化催化剂层8的氧浓度较高的内部部分向该氧浓度下降的表面部分移动。该氧离子(O2-)，到达氧化催化剂层8的表面成为活性氧，结果在氧化催化剂层8的表面局部性地产生了易发生碳的氧化反应的部位。
而且，在反应条件最完备的部位，开始碳9的氧化反应。该氧化反应开始后，在该处产生火种10，该火种10致使周围缺氧，形成缺氧空间11。处于缺氧状态后，通常碳9的氧化反应会衰减，火势变弱，不久火种10就会消失，但在本实施方式的DPF3中，由于构成氧化催化剂层8的微粒氧化催化剂含有具有氧离子传导性的复氧化物，通过该复氧化物的作用持续地向缺氧空间11供给活性氧，能够促进碳9的氧化反应，以火种10为中心扩大燃烧区域。
即，在氧过剩的环境下，缺氧空间11与其周围之间产生氧浓淡差，并基于该浓淡差在氧化催化剂层8的复氧化物内部的微观区域内产生电荷的不平衡(unbalance)，氧离子(O2-)随之通过该氧化催化剂层8的复氧化物，从氧浓度较高的部分向该缺氧空间11移动。然后，该氧离子(O2-)作为活性氧释放到缺氧空间11，由此碳9和活性氧结合燃烧，即促进了氧化。所以，由于氧化催化剂层8表面的局部产生的火种10不会消失，燃烧区域不断扩大，因此可以有效且迅速地使碳9微粒燃烧净化，并因此实质上降低了微粒的燃烧温度。
此处，复氧化物中含有稀土类金属时，在复氧化物的内部，如图5所示，由于锆的一部分置换为稀土类金属(用图中黑点表示)，故存在氧离子空穴，氧离子(O2-)通过该空穴搬送。
此外，本实施方式中，由于氧化催化剂层8的晶体粒径在13nm以上、40nm以下，可在上述氧离子(O2-)的移动和与碳9的接触面积之间保持良好的平衡。即，构成氧化催化剂层8的晶体粒径小时，该晶体粒子的界面密度变高，氧离子(O2-)难以移动。因此，晶体粒径过小时，废气成分的熄灯性能、高温净化能力以及碳燃烧速度都会下降。另一方面，晶体粒径大时，界面密度虽低，与碳9的接触面积也相对变窄。因此，晶体粒径过大，净化的碳9量变少，净化能力也会下降。
此外，关于微粒氧化催化剂中包含的Pt等贵金属催化剂，可以降低实现与铈锆系复氧化物同等的碳燃烧速度的使用量，能够节约贵金属催化剂的使用量，以较低的成本制造该微粒氧化催化剂乃至柴油机微粒过滤器。
如上所述，采用本实施方式的DPF3，可以有效且迅速地燃烧堆积在该DPF3上的微粒。
此外，本实施方式中，由于锆系复氧化物的晶体粒径规定在13nm以上、40nm以下，可在上述氧离子(O2-)的移动和与微粒碳9的接触面积之间保持良好的平衡。即，晶体粒径小时，该晶体粒子的界面密度高，氧离子(O2-)难以移动。因此，晶体粒径过小时，废气成分的熄灯性能、高温净化能力以及碳燃烧速度都会下降。另一方面，晶体粒径大时，界面密度虽低，与碳9的接触面积也相对变窄。因此，晶体粒径过大，净化的碳9量变少，净化性也会能下降。如此采用本实施方式，具有碳燃烧速度快、可同时改善废气成分的熄灯性能和高温净化能力的显著效果。
另外，以上说明的DPF3，是本发明的柴油机微粒过滤器的一种实施方式，其具体结构等，可在不脱离本发明主旨的范围内做适当变更。例如，亦可在DPF3的上游侧(废气流方向的上游侧)设置对烃(HC)、一氧化碳(CO)和氧化氮(NO)予以氧化的氧化催化剂，此时该氧化催化剂排出的NO2可使微粒更易燃烧。
以下对本发明的实施例进行说明。
表1表示3种复氧化物No.1～No.3，本发明的第一～四实施例和第一、二对比例分别的试验结果。
表1
No.1ZrO2-12mol％Nd2O3No.2ZrO2-12mol％Yb2O3No.3ZrO2-12mol％Sc2O3 (过滤器主体6的制备)柴油机微粒过滤器载体(过滤器主体6)，其单元的结构为从12mil/300CPSI的碳化硅制柴油机微粒过滤器载体中掘出外观体积为25cc的圆筒形。
(氧化催化剂层8的制备)首先，如表1中的No.1～No.3所示，作为构成氧化催化剂层8的催化剂材料，准备了3种稀土类金属不同的锆系复氧化物，为各锆系复氧化物No.1～No.3，分别制备了煅烧共沉前驱体时煅烧温度不同的4种实施例第一～四(共计12种)和2种对比例第一～二(共计6种)。第一～四实施例，是各自对应的复氧化物No.1～No.3的共沉前驱体煅烧时的煅烧温度为700℃、800℃、1000℃、1200℃的试样。此外，第一对比例是共沉前驱体的煅烧温度比任一实施例都低，为500℃的情况，第二对比例是共沉前驱体的煅烧温度比任一实施例都高，为1300℃的情况。
(1)共沉前驱体的生成制备各试样的共沉前驱体时，准备了3种以锆为主成分、含有3种不同的稀土类金属的硝酸盐。稀土类金属，采用钕(Nd)、镱(Yb)、钪(Sc)。稀土类金属均采用最终生成品为12mol％的配比。
接着，将准备好的各硝酸盐分别与离子交换水混合溶解，在各金属硝酸盐水溶液中滴下氨水进行共沉。该共沉前驱体分别对应于表1中的No.1～No.3。
(2)共沉前驱体的煅烧各共沉前驱体过滤、水洗、干燥后，在不同的温度下煅烧干燥后的前驱体，作为煅烧品获得锆系复氧化物，即，ZrO2-12mol％Nd2O3(No.1)、ZrO2-12mol％Yb2O3(No.2)、ZrO2-12mol％Sc2O3(No.3)。此时的煅烧温度，各共沉前驱体，从第一至四实施例分别为700℃、800℃、1000℃、1200℃，第一、二对比例分别为500℃、1300℃。获得的煅烧品，制成粉末。
(3)贵金属催化剂承载体的生成接着，在生成的3种锆系复氧化物粉末上加载作为贵金属催化剂的铂(Pt)。该铂的加载量，设定为相对于50g/L(DPF3每升50g)的锆系复氧化物为0.5g/L。
即，在ZrO2-12mol％Nd2O3(No.1)、ZrO2-12mol％Yb2O3(No.2)、ZrO2-12mol％Sc2O3(No.3)的各复氧化物粉末中，分别添加二硝基二氨硝酸铂溶液加以混合，用蒸发干固法将Pt加载到锆系复氧化物上。然后，将获得的复氧化物干燥后粉碎，在空气中进行2小时500℃的煅烧，获得由锆系复氧化物构成的Pt承载复氧化物粉末。
(4)浆料的生成接着，将Pt承载复氧化物粉末与水和粘结剂进行混合制成浆料，将该浆料吸引到由封口部15封住的过滤器主体6上的同时，通过鼓风(air blow)去除多余的浆料，由此涂上封固底漆(wash coat)，干燥后用电炉在500℃的空气中煅烧，如表1所示，获得在过滤器主体6内部流道的几乎整个区域上形成了氧化催化剂层8的锆系试样(4种实施例第一～四(共计12种)和2种对比例第一～二(共计6种))。
随后，进行了流通模拟废气时废气成分的熄灯性能和高温净化能力的评价实验，还进行了在各试样的催化剂层表面堆积作为模拟微粒的碳黑(carbon black)，在590℃的环境温度下测定碳燃烧速度的实验。
接着，对所得各试样的测定方法、试验条件、测定结果进行说明。
晶体粒径的测量方法是，将所制备的试样等量取出，分别制成粉末，使用X射线小角度散射测定装置(理学电气株式会社制)，在X射线源CuKα、管电压50Kv、管电流240mA、2θ范围20°～90°的条件下，实施X射线衍射测定(XRD)。
根据获得的X射线衍射图形中指定的氧化物引起的第1～第3峰值，用谢勒(Scherrer)公式D=K×λβcosθ---(1)]]>(其中，D平均晶体粒径()，K常数(0.9)，λ测定X射线波长(1.541)，β晶体粒子的大小导致的衍射线幅度(弧度)θ衍射线的布拉格角)求取晶体粒径的平均值。表1显示了该结果。
各试样分别与离子交换水相混合，用超声波振动机进行10分钟的分离。将获得的混合溶液投入激光衍射式粒度分布测定装置，调查粒度分布。粒度分布，通过对各粒径分别进行粒子数的积分，求取分布为50％的晶体粒径，作为平均粒径D50。
(试样的制作方法)各锆系复氧化物No.1～No.3试样(第一～四实施例和第一、二对比例。以下，同样)的制作方法，是在模具中填充与各复氧化物No.1～No.3相应的催化剂材料粉末，得到高5mm、宽30mm、厚1mm的长方体，在高5mm、宽30mm的面上施加5×9.8×103N的负载，获得长方体的成形体即为试样。
接着，分别用铂电极线连接30mm长度方向的两端面和2处将30mm长度方向3等分的位置上，并为使电极线与成形体相互导通而涂敷铂膏(Pt paste)，然后在800℃下进行5分钟的热处理将其烧干(另外，即使在800℃下，只要是5分钟左右的热处理，对在800℃以下煅烧的粉末的各物理性质几乎没有影响)。
(试样的测定方法)测定方法，用直流四端子法进行测定。即，将与上述30mm长度方向的两端面相连的电极线与低电压电源和电流计相连，将与上述2处将30mm长度方向3等分的位置相连的电极线与万用表(multi-meter)相连，将试样置于590℃的空气电炉内，通过测定用低电压电源外加0.5V～1.5V时的电流值和电压值，求取比阻抗，以此作为氧离子传导度。
接着，对研究各锆系复氧化物的晶体粒径的变化对熄灯性能和高温净化能力的影响的实验进行说明。
将各试样在800℃的大气压条件下放置24小时，施以时效处理(aging treatment)，将时效处理后的试样置于流通模拟废气的模拟废气流通催化剂评价装置中，一边以30℃/min的比例从100℃升温至400℃，一边以50000/h的空间速度流通HC＝200ppmc、CO＝400ppm、NO＝500ppm、O2＝10％、CO2＝4.5％、H2O＝10％、N2＝Balance的模拟废气，通过以30℃/min的比例从100℃升温至400℃，分别对熄灯性能和高温净化能力做出评价。
熄灯性能的评价，用在设于模拟废气流通催化剂评价装置中的试样的下游侧检测出的模拟废气的各成分(烃(HC)、一氧化碳(CO))浓度，变为上游侧流通的模拟废气的该成分浓度的一半时(净化率达50％时)试样在入口处的模拟废气温度(熄灯温度)作为熄灯T50来进行。
此外，高温净化能力的评价，作为柴油机发动机通常运转时催化剂温度的代表用300℃时的净化率，即相对于上游侧检测出的模拟废气的各成分(烃(HC)、一氧化碳(CO))浓度下游侧模拟废气该成分浓度的降低率作为高温净化率C300来进行。
由表1可知，关于晶体粒径在13nm以上、40nm以下范围内的第一～四各实施例，烃(HC)的熄灯T50，在247℃到262℃的范围内，一氧化碳(CO)的熄灯T50，则进入了238℃到255℃的范围。
此外，关于高温净化率C300，第一～四各实施例，烃(HC)的高温净化率C300，在94.0％到97.0％的范围内，一氧化碳(CO)的高温净化率C300，则进入了98.0％到99.0％的范围。
图6是就共沉前驱体的煅烧时间、熄灯T50和高温净化率C300之间的关系，在锆系氧化物No.1的第一实施例中所取数据的图表。此外，图6中，熄灯TS0的测定结果用虚线表示，高温净化率C300的测定结果用实线表示。
由图6的图可知，无论是熄灯T50还是高温净化率C300，与共沉前驱体的煅烧温度在500℃的情况(相当于第一对比例)相比，共沉前驱体的煅烧温度在700℃以上时(第一～四实施例)，发挥的性能要好得多。
但是，若像第二对比例那样共沉前驱体的煅烧温度超过1200℃，则晶体粒径会超过40nm，产生部分烧结，无法得到微粉末。
由上述结果可知，共沉前驱体的煅烧温度，较为理想的是从700℃到1200℃。
首先，将如上所述制备好的试样，施以在800℃的大气压条件下放置24小时的时效处理后，堆积碳黑粉末来代替微粒，用一边通以模拟废气流一边升温时各试样内部因碳燃烧而排出的二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)的浓度来进行评价。该碳黑粉末的堆积，是在10g/L相当的碳黑粉末中添加10cc的离子交换水，用搅拌机(stirrer)搅拌混合5分钟，将碳黑粉末充分分散开。将作为试样的过滤器主体6的上游端侧浸渍其中，同时从浸渍端面的相反侧用吸气器(aspirator)进行吸引。将无法用这样的吸引去除的水分，从浸渍端面侧鼓风去除，在干燥器中以150℃的温度干燥2小时。
将各试样置于模拟废气流通催化剂评价装置中，一边以15℃/min的比例从100℃升温至600℃，一边以80000/h的空间速度流通氧气和水蒸气相对于气体的总流量各占10体积％、含有500ppm一氧化氮且剩下的为氮气等的模拟废气，紧接在各试样的出口部后方测定一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的浓度。然后，根据该一氧化碳(CO)的浓度和二氧化碳(CO2)的浓度，求取由下式决定的碳的燃烧速度。另外，该碳燃烧速度表示各试样的载体(DPF3)所燃烧的碳量。
由表1可确认，即使是碳燃烧速度，相对于第一对比例的测定结果(0.69g/h、0.7g/h)，也更高更优(0.80g/h到0.92g/h)。
推测第一～四实施例相对于第一对比例获得良好的碳燃烧速度的原因，以第一～四实施例中微粒氧化催化剂中包含的锆系复氧化物的晶体粒径在13nm以上、40nm以下为最大的主要原因。即认为，由于锆系复氧化物中的一部分置换为3价或2价的金属，是4价金属原子的晶格用3价或2价的金属原子予以置换，故产生图5所示的缺氧部(氧离子空穴部)，氧离子(O2-)通过该缺氧部传导。而且推测，由于通过将锆系复氧化物的晶体粒径设定在13nm以上、40nm以下，可在氧离子(O2-)的移动和与碳9的接触面积之间保持极为良好的平衡，故可在确保与氧化反应对象碳9的接触量的同时促进氧离子(O2-)的移动。
另外，由图8所示的参考例可认为，锆系复氧化物中混合的稀土类金属或碱土类金属的含量变高，则由于氧离子传导性提高，碳燃烧速度提高了。此外，关于第二对比例，由于产生部分烧结，无法采集数据。
图7是表示共沉前驱体的煅烧温度和碳燃烧速度之间的关系的图表。
由表1和图6可知，共沉前驱体的煅烧温度在700℃到1200℃的范围内时，任一复氧化物No.1～No.3，第一～四实施例的晶体粒径，均在12nm到40nm以内。由上述结果可知，共沉前驱体的煅烧温度，在700℃到1200℃的范围内为宜。
关于复氧化物No.1的1000℃煅烧品，就共沉前驱体的煅烧时间对晶体粒径的影响进行了调查。
表2为其结果。
表2
由表2可知，共沉前驱体的煅烧时间，对晶体粒径几乎没有影响。因此可确认，实施本发明时，可在实用的煅烧时间2小时～12小时的范围内，适当地实施共沉前驱体的煅烧处理。
综上所述，本发明所提供的催化剂材料，它由以锆为主成分、含有除铈和钇以外的稀土类金属的复氧化物构成，用于柴油机的微粒净化，其特征在于，该复氧化物的晶体粒径在13nm以上、40nm以下。在该状态下，可以有效且迅速地燃烧堆积在催化剂材料(催化剂层)上的微粒。推测其理由如下即由于锆系复氧化物具有氧离子传导性，若微粒附着在催化剂材料上，在其表面产生局部氧浓度较低的部位，氧离子(O2-)就会通过该复氧化物从氧浓度较高处向该部位移动，作为活性氧依次释放。该活性氧，与以碳为主成分的微粒反应，将微粒氧化形成火种。该火种形成后，虽然其周围缺氧，但如上所述氧离子(O2-)会通过锆系复氧化物依次移动，持续地向该缺氧部位供给活性氧，故燃烧区域将以该火种为中心向周围扩大。如此，由于在某部位产生的火种持续燃烧，燃烧区域扩大，即使在较低的温度下也能够有效地促使微粒氧化燃烧。因此，在再生柴油机微粒过滤器(微粒的燃烧净化)时，即使通过后喷射等的控制使柴油机微粒过滤器的流入废气温度上升的情况下，也可以减少该燃料喷射量，由此有效且迅速地进行过滤器的再生，改善油耗。此外，本发明中，由于锆系复氧化物的晶体粒径规定在13nm以上、40nm以下，可在上述氧离子(O2-)的移动和与微粒的接触面积之间保持良好的平衡。即，通常，催化剂等中使用的氧化物、复氧化物以多个晶体粒子凝结为二级粒子的形式存在，设想该二级粒子的直径固定时，其中包含的晶体粒子的直径若较小，则各晶体粒子相接触的边界面的个数就变多。该边界面的个数变多，意味着氧离子(O2-)必须穿过很多成为屏障的边界面，结果会使氧离子(O2-)移动困难。因此，晶体粒径小时，废气成分的熄灯性能、高温净化能力以及碳燃烧速度都会下降。另一方面，晶体粒径大时，各晶体粒子相接触的边界面的个数变少，与微粒的接触面积也相对变窄。因此，晶体粒径过大，净化的微粒量变少，净化能力也会下降。另外，在此处，从锆系复氧化物的稀土类金属中排除铈的原因是，铈锆复氧化物主要作为储氧材料发挥功能，氧离子传导性小，此外排除钇的原因是，本申请人已在先前申请(日本专利申请2004-83078号)中规定了包含锆钇复氧化物(ZrO2-Y2O3)的微粒氧化催化剂。本发明立足于进一步深入研究的结果，发现了一种锆系复氧化物，可获得比锆钇复氧化物更佳的废气成分熄灯性能、高温净化能力以及碳燃烧速度。
在理想状态的催化剂材料，上述复氧化物中包含的稀土类金属的含有率，设定在3mol％以上、12mol％以下的范围内。
此外，在理想的催化剂材料，上述稀土类金属为从钪、钕和钇中选择的至少一种。
另外，本发明还提供一种催化剂材料的制造方法，它制造上述催化剂材料，其特征在于，包括获得以锆为主成分、含有除铈和钇以外的稀土类金属的共沉前驱体的工序，和在700℃以上、1200℃以下的温度范围内在空气中煅烧该共沉前驱体的工序。在本发明中，所谓“共沉前驱体”，是指催化剂材料的前驱体，由构成催化剂材料的金属共同沉淀而得的氢氧化物。在该状态下，煅烧共沉的氢氧化物时，作为煅烧品生成各金属以原子级结合(固溶)的复氧化物，可用实用设备由该煅烧品制造上述晶体粒径的催化剂材料。此外，由以锆为主成分、含有规定的稀土类金属的共沉前驱体生成催化剂材料时，可预见，通过锆与稀土类金属的固溶，能使复氧化物晶体相的相变与单纯氧化锆(ZrO2)的情况相比受到抑制，复氧化物得以维持稳定的状态。另外，煅烧时间，由后述实验可知，在获得13nm以上、40nm以下的晶体粒径时，只要在2小时以上、48小时以内即无碍。因此，关于煅烧时间，可根据产品或生产设备的规格及生产计划等，在适当的较大的范围内进行选择。
另外，本发明还提供一种柴油机微粒过滤器，它设置在柴油机发动机的废气通道上，其特征在于，在与通过上述废气通道的废气的接触面上形成催化剂层，该催化剂层，由以锆为主成分、含有除铈和钇以外的稀土类金属且晶体粒径在13nm以上、40nm以下的复氧化物构成的催化剂材料形成。
在理想的柴油机微粒过滤器，上述复氧化物中包含的稀土类金属的含有率，设定在3mol％以上、12mol％以下的范围内。
此外，在理想的柴油机微粒过滤器，上述稀土类金属为从钪、钕和钇中选择的至少一种。
采用本发明的催化剂材料乃至柴油机微粒过滤器，可以有效且迅速地燃烧堆积在催化剂材料(催化剂层)上的微粒，具有碳燃烧速度快、可同时改善废气成分的熄灯性能和高温净化能力的显著效果。此外，采用本发明的制造方法，可以妥善地制造出这样的催化剂材料。
权利要求
1. 一种催化剂材料，由以锆为主成分、含有除铈和钇以外的稀土类金属的复氧化物构成，用于柴油机的微粒净化，其特征在于，所述复氧化物的晶体粒径在13nm以上、40nm以下。
2.根据权利要求1所述的催化剂材料，其特征在于，所述复氧化物中包含的稀土类金属的含有率，设定在3mol％以上、12mol％以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂材料，其特征在于，所述稀土类金属，为从钪、钕和钇中选择的至少一种。
4.一种催化剂材料的制造方法，用于制造根据权利要求1所述的催化剂材料，其特征在于，包括获得以锆为主成分、含有除铈和钇以外的稀土类金属的共沉前驱体的工序；在700℃以上、1200℃以下的温度范围内在空气中煅烧所述共沉前驱体的工序。
5.一种柴油机微粒过滤器，设置在柴油机发动机的废气通道上，其特征在于，在与通过所述废气通道的废气的接触面上形成催化剂层；所述催化剂层，由以锆为主成分、含有除铈和钇以外的稀土类金属且晶体粒径在13nm以上、40nm以下的复氧化物构成的催化剂材料形成。
6.根据权利要求5所述的柴油机微粒过滤器，其特征在于，所述复氧化物中包含的稀土类金属的含有率，设定在3mol％以上、12mol％以下的范围内。
7.根据权利要求5或6所述的柴油机微粒过滤器，其特征在于，所述稀土类金属为从钪、钕和钇中选择的至少一种。
全文摘要
本发明的催化剂材料，由以锆为主成分、含有除铈和钇以外的稀土类金属的复氧化物构成，用于柴油机的微粒净化，其中该复氧化物的晶体粒径在13nm以上、40nm以下。
文档编号B01J21/00GK101015794SQ20071000513
公开日2007年8月15日 申请日期2007年2月7日 优先权日2006年2月10日
发明者藤田弘辉, 原田浩一郎, 冈本谦治, 对尾良则, 高见明秀, 铃木研二 申请人:马自达汽车株式会社