专利名称：利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种环保和肥料技术领域的生产复合肥料的方法，具体是一 种利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方法。
背景技术：
燃煤烟气中排放出大量的粉尘、S0x和N0x等污染物，给环境生态带来严重 的破坏。烟气脱硫脱硝是解决SOx和NOx污染的主要方法。目前世界各国对燃煤 烟气的净化进行了广泛而深入的研究，其方法很多。但无论何种'方法，如果脱硫 脱硝产物无法利用，大量的废渣在场地堆放就会造成二次污染，对资源是一种极 大的浪费。
因此，发展可资源化利用的烟气脱硫脱硝技术已成为当今及未来相当长时期 内的主要任务。为了实现脱硫聪硝产物的可资源化利用，我国一些化肥厂开展了 氨化泥煤吸附NOx尾气的研究，N0x的脱除效率可达9(^以上。由于泥煤、褐煤 中含有大量原生腐植酸，具有很大的内表面和很强的吸附能力。泥煤、褐煤经氨 化处理后再吸附NOx，可得到能被植物吸收的硝基腐植酸铵，这是一种优质有机 肥料。此外，吸附NOx后还生成硝酸钙、硝酸铵、硝酸镁和亚硝酸铵等，吸附后 可直接得到泥碳氮肥。但由于采用泥煤或褐煤直接吸附尾气，不仅吸附容量低， 而且吸附剂利用率低，因而该法尚未工业化。
采用泥煤或褐煤吸附NOx尾气主要是由于其中含有丰富的腐植酸物质。腐植 酸是一类复杂的高分子有机物质，可以从泥炭、褐煤、风化煤及土壤中提取得到， 也可通过生物质秸秆等发酵直接获得。科研人员利用生物质发酵制造生化腐植 酸，以廉价的原料和科学的方法生产出腐植酸产品，近年来各种生化腐植酸获得 大量的实际应用。
目前，金属氧化物用于烟气催化聪硫脱硝己经开展了广泛的研究，美国专利 :US4039478公开了一种金属氧化物脱硫技布，日本专利JP4985074公开了一种以
金属氧化物为脱硫机的制备方法，SNAP氧化铝一钠同时脱硫脱硝工艺，可以达到 90XS02和70% 90%NOx脱除率。氧化铝催化载体在汽车尾气脱除N0x方面已 经取得广泛的工业应用。
由于腐植酸类大分子与金属离子或金属氧化物存在强烈的络合作用，如果将 腐植酸均匀负载在氧化铝多孔催化载体上，就可以大大增加烟气与吸收剂的接触 面积，解决上述利用泥煤直接脱硝的利用率太低的问题，而且由于腐植酸类大分 子与金属氧化物催化载体的强烈络合作用，将产生大量的高活性吸附位，可以极 大地提高吸收载体的吸收容量。
利用活性碳、活性碳纤维、活性焦以及氧化铜和氧化铝同时脱硫脱硝的技术
存在着脱附温度高、再生困难、容易着火和丧失活性等缺点，工业应用困难。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种利用腐植酸盐同时脱硫脱 硝生产复合肥料的方法。本发明利用负载于氧化铝载体上的腐植酸盐与废气中的 S02、 N02发生磺化、硝化反应，在脱硫脱硝的同时副产一种以磺化硝基腐植酸盐 为主要成分的肥料。同时兼顾环境保护和资源化利用，并且反应层易于再生、治 理效率高、二次污染少、经济效益好。
本发明是通过如下技术方案实现的，具体包括如下步骤
① 利用三氧化二铝纤维，挤压成型后，烧结成多孔载体； 所述的三氧化二铝纤维，其直径为0.01 30um，长度与直径之比为1 100。 所述的烧结多孔载体，其烧结温度是为500 150(TC。 所述的烧结成型的多孔催化载体，其孔隙率为35% 85%，比重为300
800kg/m3。
② 将多孔载体在添加催化剂配方的溶維中浸渍，然后干燥，焙烧，形成多孔 催化载体。
所述的催化剂配方，是由Pt、 C9、 Ni、 Cu、 Mn、 Cr、 Fe、 Zn、 La等化合物中 的任何一种，其质量百分比含量为0.1 20%。
所述的干燥和焙烧，干燥温度为60 20(TC，干燥时间为8 24小时，焙烧温 度为400 90(TC，焙烧时间为4 8小时。
③ 将负载有催化剂的多孔催化载体在腐植酸盐瘠液浸渍；
所述的腐植酸盐溶液，是指腐植酸钠、腐植酸钾或腐植酸铵溶液，其质量 百分比含量为1 50%。
④ 将浸渍过腐植酸盐溶液的多孔催化载体装入烟气脱硫脱硝塔内，形成吸附 /吸收反应层；
⑤ 在脱硫脱硝塔的烟气进口段喷入水雾，使烟气增湿，利用烟气余热，使水 雾气化，在热湿蒸汽作用下，反应层上负载有腐植酸盐的多孔催化载体吸附/吸 收烟气中的氧化硫和氮氧化物反应，实现烟气同时脱硫脱硝；
所述的脱硫脱硝，其吸附/吸收反应层温度在(TC 30(TC之间。
⑥ 多孔催化载体吸附/吸收饱和后，用水喷淋冲洗吸附/吸收反应层，将生成 的脱硫脱硝产物脱除干净。
所述的脱硫脱硝产物，为磺化硝基腐植酸盐、硝基腐植酸盐和磺化腐植酸盐 高效的有机肥料。
在完成步骤⑥的基础上，进一步再次在多孔催化载体上喷洒浸渍腐植酸盐， 使吸附/吸收反应层获得再生。
所述的吸附/吸收反应层获得再生，是指采用将多孔催化载体卸出脱硫脱
硝塔后喷洒浸渍腐植酸盐的卸料再生方式，或者采用在反应装置上直接喷洒浸渍 腐植酸盐的在线再生方式。
所述的吸附/吸收反应层获得再生，采用双塔交替运行， 一塔吸收运行，一 塔清洗再生。
将所述的脱硫脱硝溶液产物进行浓缩、过滤、脱水和干燥，再在造粒机中生
成粒径为O. 1 50mm的颗粒，可获得磺化硝基腐植酸盐、硝基腐植酸盐和磺化腐 植酸盐颗粒肥料。
本发明采用氧化铝纤维多孔催化载体浸渍腐植酸盐(腐植酸钠、腐植酸钾盐， 或腐植酸铵)，使得多孔催化载体内的孔道表面修饰一层腐植酸盐有机高分子涂 膜，通过腐植酸有机高分子与孔道壁面上催化剂的络合作用，形成活性吸附位；
利用腐植酸类大分子的疏水骨架和膨润性，在烟气增湿的热湿蒸汽作用下，氧化 铝纤维上表面修饰的有机高分子金属络合物涂层发生失水，产生变形、扭曲和裂 胀，获得丰富的微孔结构。因此，在均匀负载大量腐植酸盐的多孔催化载体的孔
道上，将发生以下吸附作用
S02 4 SO/ (吸附态) NO —NO'(吸附态) 02 —02' (吸附态) 1120 4^0'(吸附态)
so2*+o2* —so3'
NO*+02*—N02* S03*+H20、H2S04* N02* +H20* ->HN03*
腐植酸盐具有超强的吸水膨润性，在适量喷入水雾的环境中，其活性基团 充分地裸露于气雾中，增加了腐植酸盐与吸附态离子接触机率，并将显著地改善 孔道壁面吸附二氧化硫的能力，使得催化载体孔道壁面上的腐植酸盐能够迅速与 微孔内吸附转化的硫酸反应，生成磺化腐植酸盐；同时在氧化铝催化载体的作用 下，孔道壁面上的腐植酸盐与微孔内由吸附态NO转化的硝酸反应生成硝基腐植 酸盐。硝基腐植酸盐再发生磺化反应，最后生成磺化硝基腐植酸盐。其反应式如 下
腐植酸盐的磺化反应，产物为磺化腐植酸盐
(1)
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(2) 腐植酸盐的硝化反应，产物为硝基腐植酸盐:
<formula>formula see original document page 7</formula>(3)硝基腐植酸盐的磺化反应，产物为磺化硝基腐植酸盐-
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上述反应实现了反应器高效同时脱硫脱硝，脱硫脱硝产物是可被植物吸收的 磺化硝基腐植酸盐，以及硝基腐植酸盐和磺化腐植酸盐，它们都是优质的有机肥
本发明利用负载于氧化铝载体上的腐植酸盐，与废气中的S02、 N02发生磺化、 硝化反应，在脱硫脱硝的同时副产一种磺化硝基腐植酸盐肥料，本发明的优点在 于1)同时兼顾资源化利用和环境保护两方面；2)吸附/吸收反应层易于再生， 硫脱硝产物便于清洗脱除；3)脱硫脱硝副产品是一种比腐植酸更高效的有机复 合肥料，不仅是一种很好植物生长促进剂，还能提高无机化肥的利用率，起了化 肥增效剂的作用；4)利用废气余热加热脱硫脱硝塔，节能效果良好；5)本发明 具有高效、低成本、低排放、二次污染少和产物资源化的显著优势。
图1本发明的工艺流程示意图
其中脱硫脱硝塔l，浓縮器2，过滤器3。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案 为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范 围不限于下述实施例。
实施例1
利用三氧化二铝纤维，其直择约为0.01wm，挤压成蜂窝状后，在500。C烧结 成多孔载体，烧结成型的多孔载体的孔隙率为35%，比重为800kg/m3，将烧结成 型的多孔催化载体在Cu(N03)2溶液(质量百分比含量为20%)中浸渍，然后在60 。C干燥24小时，在400。C焙烧8小时，再将多孔催化载体浸渍腐植酸钠溶液(质量 百分比含量为1%)后，装入烟气脱硫脱硝塔l内，形成吸附/吸收反应层，在脱 硫脱硝塔l的烟气进口段喷入水雾，使烟气增湿，利用烟气余热，使水雾气化， 控制反应层的温度在8(TC，在热湿蒸汽作用下，反应层上负载有腐植酸盐的多孔 催化载体吸附/吸收烟气中的氧化硫和氮氧化物，实现烟气同时脱硫脱硝，脱硫 脱硝产物为磺化硝基腐植酸钠、硝基腐植酸钠和磺化腐植酸钠等高效有机肥料， 多孔催化载体吸收饱和后，用水喷淋冲洗吸附/吸收反应层，将生成的磺化硝基 腐植酸钠等产物脱除干净，然后采用将多孔催化载体卸出脱硫脱硝塔后喷洒浸渍 腐植酸钠的再生方式，使吸附/吸收反应层获得再生，以上过程采用双塔交替运 行， 一塔吸收运行， 一塔清洗再生，将清洗下来的脱硫脱硝副产物溶液经浓縮器 2浓縮和过滤器3过滤后，然后脱水，利用太阳能干燥，再在造粒机中生成粒径为
0. lmm的颗粒，可获得磺化硝基腐植酸钠颗粒肥料。烟气经本实施例处理后，脱 硫脱硝效果好，副产的磺化硝基腐植酸钠、硝基腐植酸钠和磺化腐植酸钠肥效高。 实施例2
利用三氧化二铝纤维，其直径为5um,挤压长方体状后，在900'C烧结成多 孔载体，烧结成型的多孔载体的孔隙率为60%，比重为550kg/m3，将烧结后的多 孔载体在M (C00CH3) 2 (质量百分比含量为8%)溶液中浸渍，然后在11(TC干燥 12小时，在60(TC焙烧6小时，再将多孔催化载体浸渍腐植酸钾溶液(质量百分比 含量为20%)后，装入烟气脱硫脱硝塔l内，形成吸附/吸收反应层，在脱硫脱硝 塔l的烟气进口段喷入水雾，使烟气增湿，利用烟气余热，使水雾气化，控制反 应层的温度在18(TC，在热湿蒸汽作用下，反应层上负载有腐植酸盐的多孔催化 载体吸附/吸收烟气中的氧化硫和氮氧化物，实现烟气同时脱硫脱硝，脱硫脱硝 产物为磺化硝基腐植酸钾、硝基腐植酸钾和磺化腐植酸钾等高效的有机肥料，多 孔催化载体吸收饱和后，用水喷淋冲洗吸附/吸收反应层，将生成的磺化硝基腐 植酸钾等产物脱除干净，然后采用在反应装置上直接喷洒浸渍腐植酸钾的在线再 生方式，使吸附/吸收反应层获得再生，以上过程采用双塔交替运行， 一塔吸收 运行， 一塔清洗再生，将清洗下来的脱硫脱硝副产物溶液经浓縮器2浓縮和过滤 器3过滤后，然后脱水、干燥，再在造粒机中生成粒径为10mm的颗粒，可获得磺 化硝基腐植酸钾等颗粒肥料。烟气经本实施例处理后，脱硫脱硝效果好，副产的 磺化硝基腐植酸钾、硝基腐植酸钾和磺化腐植酸钾肥效高。
实施例3
利用三氧化二铝纤维，其直径为30nm左右，挤压成蜂窝状后，在150(TC烧 结成多孔载体，烧结成型的多孔载体的孔隙率为85%，比重为300kg/m3，将烧结 后的多孔催化载体在硝酸钴溶液(质量百分比含量为0.1%)中浸渍，然后在200 'C干燥8小时，在900'C焙烧4小时，再将多孔催化载体浸渍腐植酸钾溶液(质量 百分比含量为50%)后，装入烟气脱硫脱硝塔l内，形成吸附/吸收反应层，烟气 经除尘器除尘后进入脱硫脱硝塔，在脱硫脱硝塔的烟气进口段，喷入水雾，使进 入脱硫脱硝塔l内的烟气增湿，获得热湿蒸汽环境，利用烟气余热，使水雾气化， 控制脱硫脱硝反应层温度在30(TC ，反应层上负载有腐植酸盐的多孔催化载体吸 附/吸收烟气中的氧化硫和氮氧化物，实现同时脱硫脱硝，脱硫脱硝产物主要为
磺化硝基腐植酸钾、硝基腐植酸钾和磺化腐植酸钾等高效的有机肥料，多孔催化 载体吸收饱和后，用水喷淋冲洗吸附/吸收反应层，将生成的磺化硝基腐植酸钾 等产物脱除干净，然后采用在反应装置上直接喷洒浸渍腐植酸钾的在线再生方 式，使吸附/吸收反应层获得再生，以上过程采用双塔交替运行， 一塔吸收运行， 一塔清洗再生，将清洗下来的脱硫脱硝副产物溶液经浓縮器2浓縮和过滤器3过滤 后，然后脱水，利用太阳能干燥，再在造粒机中生成粒径为50mm的颗粒，可获得 磺化硝基腐植酸钾等颗粒肥料。烟气经本实施例处理后，脱硫脱硝效果好，副产 的磺化硝基腐植酸钾、硝基腐植酸钾和磺化腐植酸钾肥效高。
权利要求
1、一种利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方法，其特征在于，包括如下步骤①利用三氧化二铝纤维，挤压成型后，烧结成多孔载体；②将多孔载体在添加催化剂配方的溶液中浸渍，然后干燥，焙烧，形成多孔催化载体。③将多孔催化载体在腐植酸盐溶液中浸渍；④在脱硫脱硝塔内，利用负载有腐植酸盐的多孔催化载体，形成烟气脱硫脱硝吸附/吸收反应层；⑤在脱硫脱硝塔的烟气进口段喷入水雾，使烟气增湿，利用烟气余热，使水雾气化，在热湿蒸汽作用下，反应层上负载有腐植酸盐的多孔催化载体吸附/吸收烟气中的氧化硫和氮氧化物，实现烟气同时脱硫脱硝；⑥多孔催化载体吸收饱和后，用水喷淋冲洗吸附/吸收反应层，将生成的脱硫脱硝产物脱除干净。
2、 根据权利要求1所述的利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方 法，其特征是，步骤①中所述的三氧化二铝纤维，其直径为0.01 30um，长度 与直径之比为1 100。
3、 根据权利要求1或者2所述的利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥 料的方法，其特征是，步骤①中所述的多孔载体，其烧结温度为500 150(TC， 烧结成型的多孔载体，其孔隙率为35%—85%，比重为300—800kg/m3。
4、 根据权利要求1所述的利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方 法，其特征是，步骤②中所述的催化剂配方，是由Pt、 Co、 Ni、 Cu、 Mn、 Cr、 Fe、 Zn、 La化合物中的任何一种，其质量百分比含量在O. 1 20%。
5、 根据权利要求1或者4所述的利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥 料的方法，其特征是，步骤②中所述的干燥和焙烧，干燥温度为60 20(TC，干 燥时间为8 24小时；焙烧温度为400 900。C，焙烧时间为4 8小时。
6、 根据权利要求1所述的利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方 法，其特征是，所述的腐植酸盐溶液，是指腐植酸钠、腐植酸钾或腐植酸铵溶 液，其质量百分比含量为1 50%。
7、 根据权利要求1所述的利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方 法，其特征是，所述的烟气脱硫脱硝，其吸附/吸收反应层的温度在(TC 30(TC 之间。
8、 根据权利要求1所述的利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方 法，其特征是，所述的脱硫脱硝产物，为磺化硝基腐植酸盐、硝基腐植酸盐和磺 化腐植酸盐的有机肥料。
9、 根据权利要求1或者8所述的利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥 料的方法，其特征是，将所述的脱硫脱硝产物，溶液进行浓縮、过滤、脱水和干 燥，生成粒径为0.1 50mm的颗粒，获得含有磺化硝基腐植酸盐、硝基腐植酸盐 和磺化腐植酸盐的颗粒肥料。
10、 根据权利l所述的利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方法，其 特征是，在完成步骤⑥的基础上，进一步再次在多孔催化载体上喷洒浸渍腐植酸 盐，使吸附/吸收反应层获得再生，所述的吸附/吸收反应层获得再生，是指采 用将多孔催化载体卸出脱硫脱硝塔后喷洒浸渍腐植酸盐的卸料再生方式，或者采 用在反应装置上直接喷洒浸渍腐植酸盐的在线再生方式。
全文摘要
本发明是一种环保和肥料技术领域的利用腐植酸盐同时脱硫脱硝生产复合肥料的方法，包括如下步骤利用三氧化二铝纤维，挤压成型后烧结成多孔载体，将多孔载体在催化剂溶液中浸渍，经干燥、焙烧后，再将多孔载体在腐植酸盐溶液中浸渍，将多孔催化载体装入烟气脱硫脱硝塔内，形成吸附/吸收反应层，在脱硫脱硝塔的烟气进口段喷入水雾，使烟气增湿，实现烟气同时脱硫脱硝，脱硫脱硝产物为有机复合肥料，多孔催化载体吸收饱和后，用水喷淋冲洗反应层，将脱硫脱硝产物脱除干净，然后再次在多孔催化载体上喷洒浸透腐植酸盐，使反应层获得再生。本发明同时兼顾资源化利用和环境保护两方面，具有效率高、低成本、低排放和产物资源化的显著优势。
文档编号B01D53/86GK101185843SQ20071004544
公开日2008年5月28日 申请日期2007年8月30日 优先权日2007年8月30日
发明者胡国新 申请人:上海交通大学