专利名称：强磁场作用下制备磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，特别是一种强磁场作用下 制备磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法。
技术背景质子交换膜(PEM)作为目前能源领域研究和开发的热点直接甲醇燃料电池 (DMFC)的核心部分，其材料必须具有良好的质子导电性，室温电导率至少应达到 10—2Scm—';甲醇透过率低，否则影响电池效率、使用寿命以及造成原料浪费；同时还 要具有足够高的溶液稳定性和化学稳定性，使质子交换膜在DMFC中具有较长使用 寿命。目前使用全氟离子聚合物(PFI)作为DMFC的质子交换膜，这种膜化学稳定性 较好，其质子传导能力较强，但制造成本高，同时高温性能欠佳，尤其膜的阻醇性能 不足，限制了其在DMFC中的应用。因此，近年来几种无氟类聚合物的PEM受到关 注，其中磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜在化学稳定性、高温特性、阻醇性能等方面均较 为突出。SPEEK膜的磺化度(DS)越高电导性能越好，但是其阻醇性能以及溶液稳 定性却随之降低。为解决这一矛盾，众多研究者在SPEEK膜中掺杂杂多酸、磷酸盐 等制备无机一有机复合膜，这类改性使PEM的电导性能改善，但阻醇性能有所降低。 因此迫切需要开发出一种成本低、电导率高、阻醇性能好的新型质子交换膜。 发明内容本发明的目的在于提供一种强磁场作用下制备磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法。为达到上述目的，本发明釆用如下技术方案 一种强磁场作用下制备磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法，其特征在于该方法的具 体步骤为a. 制膜液的制备将磺化度为30 95的磺化聚醚醚酮SPEEK溶解在制膜溶剂 中，配制成质量百分比浓度为5% 40%的SPEEK制膜液；b. 在步骤a所得的制膜液中，加入稀土金属氧化物粉末，其加入量为磺化聚醚 醚酮SPEEK质量的0X 10。/。，在20。C 9(TC下，充分搅拌，使稀土金属氧化物粉末在制膜液中分散均匀，得到混合制膜液；c. 将经步骤b配制成的混合制膜液倒入洁净的平板模具中，在1(TC 8(TC下挥 发溶剂，得到SPEEK湿膜；再将湿膜在3(TC 200'C下恒温干燥0.5 96h;或 者将湿膜先在3(TC 10(TC下干燥4 72小时，再升温至10(TC 20(TC干燥 0.5 6小时，得到SPEEK干膜；d. 将步骤c得到的SPEEK干膜在强度为1 12T的恒定磁感应强度条件下进行 磁场处理，且SPEEK干膜与磁场方向的夹角为0° 90°;温度控制方式为-在2(TC 200'C温度下，保温0.2 24小时；冷却到室温，即得到经强磁场处 理的SPEEK质子交换膜。上述的制膜溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、 N，N-二甲基乙酰胺DMAc或二甲 基亚砜DMSo。在上述的磁场处理是在常压惰性气氛下或常压 10—spa真空环境中进行。 上述的步骤d中温度控制方式为先在2(TC 15(TC范围内，保温0.2 24小时， 再在150。C 200'C范围内，保温0 4小时。本发明方法具有如下显而易见的突出特点和显著优点与现有SPEEK的无机-有机填充复合膜、多层复合膜以及酸碱复合膜等相比，本 发明的质子交换膜在电导率.....I::有较大改善；与全氟磺酸膜相比，本发明的质子交换膜 的阻醇性能有显著提高。具体特征如下1. 强磁场处理未改性SPEEK质子交换膜在20'C 10(TC下的电导率为0.30X 10—2 2.50X10_2Scm—、阻醇系数为1.00X10—7 8.50X10—7cm2s"。2. 强磁场处理稀土改性质子交换膜在2(TC 10(TC下的电导率为1.00X1(T 9.90X 10—2Scm—、阻醇系数为1.00X10—'-S.OOXlCTcmY^具体实施方式
实施例一本实施例的工艺过程和步骤如下1. SPEEK制膜液的制备采用DMAc作为制膜溶剂，将研碎的DS为82.6的SPEEK材料溶解在制膜溶剂中，配制成SPEEK质量百分比在10%的制膜液。2. SPEEK/Y203质子交换膜的制备在步骤l所得的SPEEK制膜液中，按质量百分 比为2%的剂量加入丫203粉末，粉末粒径为1~1.5微米。在25'C下对上述加入稀 土粉末的溶液用磁力搅拌器搅拌4h，在75'C下继续搅拌6h，使Y203粉末在制膜 液中分散均匀，然后将其倒入洁净的平板模具中流延成膜。混合制膜液在25'C下
1、 一种盐酸法生产饲料磷酸氢钙联产石膏的方法，其特征在于该方 法包括A、 酸解及沉降分离采用二段中和处理后的转水或/和清水将磷矿粉配成重量百分比浓度为50 70%的矿浆后，在搅拌的条件下缓慢加入按磷 矿粉中Ca0量计摩尔比为1 : 0. 95 1. 05的盐酸，反应30 90分钟后， 依次加入一段中和处理后的沉降浓縮液及硫化钠水溶液，混合后搅拌反应 2 10分钟，再加入重量百分比浓度为0.5 1.5%的絮凝剂聚丙烯酰胺水 溶液，搅拌混合均匀后静置以沉降分离酸解液；所加入的硫化钠为磷矿粉 重量的0. 03 0. 1%，而加入的聚丙烯酰胺溶液以其固含量计为磷矿粉重量 的0. 01 0. 025%;B、 过滤将经沉降分离的酸解液上层清液抽入中和处理槽，下层浓 縮液则送入过滤机过滤，并用二段中和处理后的钙水洗涤酸渣，钙水用量为矿粉总重量的30 60%;滤液及洗涤液亦输入中和处理槽；C、 一段中和输入中和处理槽的上层清液、滤液及洗涤液在搅拌状态下缓慢加入以CaO计重量百分比浓度为5 20%的石灰乳，进行一段中和 处理1.0 1.5小时后，静置沉降，沉降后的上层清液抽入二段中和槽， 下层浓縮液返回A步骤继续反应；中和液pH值1.5 2.3、中和处理温度 不超过60°C;D、 二段中和将中和槽内的清液在搅拌状态下缓慢加入以CaO计重 量百分比浓度为5 20%的石灰乳，在不超过6(TC温度下中和处理1 2小 时，至料浆pH值为3.5 5.0止，静置沉降；E、 制取饲料磷酸氢钙将经D处理后的上层清液抽入钙水槽，下层 浓縮液经过滤，其滤液亦输入钙水槽；滤饼经由F返回的蒸馏水洗涤后， 干燥至含水率低于5%，即得饲料磷酸氢钙产品；F、 净化及浓縮钙水将经E获取的清液和滤液在搅拌的条件下，陆 续加入石灰乳进行三段中和处理至pH8 10后，加入絮凝剂聚丙烯酰胺通过试验，在如上所述反应条件下，质子交换膜的吸水率为90%。 实施例二本实施例的工艺过程和步骤如下1. SPEEK制膜液的制备采用DMAc作为制膜溶剂，将研碎的DS为48.3的SPEEK材料溶解在制膜溶剂中，配制成SPEEK质量百分比在10%的制膜液。2. SPEEK/Ce02质子交换膜的制备在步骤1所得的SPEEK制膜液中，按质量百分 比为8%的剂量加入Ce02粉末，粉末粒径为40~50纳米。在25。C下对上述加入 稀土粉末的溶液用磁力搅拌器搅拌4h，在75'C下继续搅拌6h，使Ce02粉末在制 膜液中分散均匀，然后将其倒入洁净的平板模具中流延成膜。混合制膜液在25"C 下挥发溶剂，得到SPEEK/Ce02湿膜。将湿膜放在60'C下干燥48h，再升温至120 。C干燥4h,得到SPEEK/Ce02干膜。3. 强磁场处理SPEEK/Ce02质子交换膜将SPEEK/Ce02干膜置于牛津仪器生产的 超导强磁体装置的试样仓中，采用磁感应强度为6T的条件对SPEEK/Ce02干膜进 行磁场处理，处理过程中试样仓采取常压空气气氛，试样仓温度为ll(TC，干膜 放置位置按照其平面与磁场方向的夹角90° (即两者垂直)，处理时间为lh。在试 样仓冷却到室温时取出干膜即为经强磁场处理的SPEEK/Ce02质子交换膜。对上述实施例所制得的质子交换膜应用实验，其过程和结果如下所述(1) 电导率测试测试方法如实例1所述，强磁场处理SPEEK/CeCb膜3(TC时电导率为1.67X KTScnf1, 80。C达到最大值4.15X 1(TScnf1。(2) 阻醇性能测试测试方法如实例1所述，强磁场处理SPEEK/Ce02膜的阻醇系数为 3.22xlO-7cmV1。(3) 吸水率测试测试方法如实例1所述，强磁场处理SPEEK/Ce02膜的吸水率为19%。 实施例三本实施例的工艺过程和步骤如下-1. SPEEK制膜液的制备采用DMAc作为制膜溶剂，将研碎的DS为48.3的SPEEK 材料溶解在制膜溶剂中，配制成SPEEK质量百分比在10%的制膜液。2. SPEEK质子交换膜的制备将步骤1所得的SPEEK制膜液倒入洁净的平板模具 中流延成膜。制膜液在25'C下挥发溶剂，得到SPEEK湿膜。将湿膜放在6(TC下 干燥48h，再升温至120。C干燥4h，得到SPEEK干膜。3.强磁场处理SPEEK质子交换膜将SPEEK干膜置于牛津仪器生产的超导强磁体 装置的试样仓中，采用磁感应强度为6T的条件对SPEEK干膜进行磁场处理，处理过程中试样仓采取常压空气气氛，试样仓温度为卯t:，干膜放置位置按照其平面与磁场方向的夹角90。(即两者垂直)，处理时间为lh。在试样仓冷却到室温时 取出干膜即为经强磁场处理的SPEEK质子交换膜。 对上述实施例所制得的质子交换膜应用实验，其过程和结果如下所述(1) 电导率测试测试方法如实例1所述，强磁场处理SPEEK膜30'C时电导率为0.35Xl(TScm—、 90。C达到最大值1.52X 10—2ScnT1。(2) 阻醇性能测试测试方法如实例1所述，强磁场处理SPEEK膜的阻醇系数为6.22xlO;mV1 。(3) 吸水率测试测试方法如实例1所述，强磁场处理SPEEK膜的吸水率为40% 。
权利要求
1.一种强磁场作用下制备磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法，其特征在于该方法的具体步骤为a.制膜液的制备将磺化度为30～95的磺化聚醚醚酮SPEEK溶解在制膜溶剂中，配制成质量百分比浓度为5％～40％的SPEEK制膜液；b.在步骤a所得的制膜液中，加入稀土金属氧化物粉末，其加入量为磺化聚醚醚酮SPEEK质量的0％～10％，在20℃～90℃下，充分搅拌，使稀土金属氧化物粉末在制膜液中分散均匀，得到混合制膜液；c.将经步骤b配制成的混合制膜液倒入洁净的平板模具中，在10℃～80℃下挥发溶剂，得到SPEEK湿膜；再将湿膜在30℃～200℃下恒温干燥0.5～96h；或者将湿膜先在30℃～100℃下干燥4～72小时，再升温至100℃～200℃干燥0.5～6小时，得到SPEEK干膜；d.将步骤c得到的SPEEK干膜在强度为1～12T的恒定磁感应强度条件下进行磁场处理，且SPEEK干膜与磁场方向的夹角为0°～90°；温度控制方式为在20℃～200℃温度下，保温0.2～24小时；冷却到室温，即得到经强磁场处理的SPEEK质子交换膜。
2. 根据权利要求1所述的强磁场作用下制备磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法，其特 征在于所述的制膜溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、 N,N-二甲基乙酰胺DMAc 或二甲基亚砜DMSo。
3. 根据权利要求1所述的强磁场作用下制备磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法，其特 征在于在上述的磁场处理是在常压惰性气氛下或常压 10—Spa真空环境中进行。
4. 根据权利要求1所述的强磁场作用下制备磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法，其特 征在于步骤d中温度控制方式为先在20。C 15(TC范围内，保温0.2 24小时， 再在15(TC 200'C范围内，保温0 4小时。
全文摘要
本发明涉及一种强磁场作用下制备磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法。该方法采用强磁场对未改性或稀土改性的SPEEK质子交换膜进行处理，所得质子交换膜的电导率在20℃～100℃达到0.30×10<sup>-2</sup>～9.90×10<sup>-2</sup>Scm<sup>-1</sup>、阻醇系数达到1.00×10<sup>-7</sup>～8.50×10<sup>-7</sup>cm<sup>2</sup>s<sup>-1</sup>。
文档编号B01D71/52GK101224396SQ20071004747
公开日2008年7月23日 申请日期2007年10月26日 优先权日2007年10月26日
发明者宋会平, 张卫东, 杨霖霖, 童菊英, 强 郭 申请人:上海大学