专利名称：：草酸酯加氢生产乙二醇催化剂载体的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种草酸酯加氢生产乙二醇催化剂载体的制备方法，特别是关于草酸二甲酯或草酸二乙酯催化加氢生产乙二醇的催化剂载体的制备方法。
背景技术：
：乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等,用途十分广泛。目前，我国已超过美国成为世界第一大乙二醇消费大国，20012006年国内表观消费量年均增速达17.4%。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，每年都需要大量进口，且进口量呈逐年增长态势。当前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙垸直接水合，即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧乙垸催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术；Dow化学等公司开发了EG和碳酸二甲酯(DMC)联产制乙二醇生产技术等。对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70%左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关工程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工艺是大势所趋。碳酸乙烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。EG和DMC联3产技术可充分利用乙烯氧化副产的C02资源,在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。但上述方法的共同缺点是需要消耗乙烯资源，而对于目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技术,可能会对EG生产工艺的革新产生重大的影响。以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯，然后将草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸二甲酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高乙二醇的选择性及提高催化剂稳定性上还没有很好的突破。文献CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，但该催化剂载体的制备方法未见详细报道，载体的比表面小，催化剂稳定性差。文献《石油化工》2007年第36巻第4期第340343页介绍了一种采用Cu/Si02进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究，但该催化剂存在选择性差，载体的比表面小，且没有催化剂稳定性的报道。
发明内容本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的催化剂载体比表面小，活性低，稳定性差的技术问题，提供一种新的草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂载体的制备方法。采用该方法制备的载体用于制备草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂具有活性好，稳定性高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种草酸酯加氢生产乙二醇催化剂载体的制备方法，主要包括以下步骤(a)将可溶性铝盐配成溶液I;(b)将选自碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物或无机氨中的至少一种配制成溶液n作沉淀剂；(C)将溶液I与溶液n混合，控制反应温度为5095°C，控制反应终点的PH值为5.59，反应得到用于草酸酯加氢生产乙二醇催化剂载体。上述技术方案中可溶性铝盐为硝酸盐、醋酸盐或草酸盐；碳酸盐或碳酸氢盐选自碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐；碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾；无机氨选自液氨或氨水。上述技术方案中反应温度为5590°C,控制反应终点的PH值为68.5。一般认为，催化剂的热稳定性，可以通过采用在比正常反应温度高的温度条件下对催4化剂进行一定时间热处理后的催化剂活性与热处理前的催化剂活性的相对比值大小来进行比较判断，相对值越大表明热稳定性越好，相反则越差。这是因为在较高的温度条件下，催化剂活性组分晶粒会加速长大，比表面会加速縮小，这都会导致催化剂的稳定性变差，活性降低，温度越高趋势越明显。因此热稳定性是判断催化剂稳定性长短及活性好坏的重要判据之一。众所周知，在草酸酯加氢合成乙二醇的过程中，反应体系中存在大量的醇，如乙二醇、甲醇或乙醇，醇的存在对催化剂的醇热稳定性提出较高的要求，尤其是载体的性质不仅决定活性组分的分散性，影响催化剂的活性，同时，载体的性质对活性组分随反应时间进行的晶粒长大速率具有直接决定因素，比表面大的载体可为活性组分的良好分布提供重要保障，从而实现良好的活性和稳定性。研究发现氧化铝载体对于草酸酯加氢合成乙二醇反应过程中活性组分的分散和稳定具有较好的性能，而通常的制备方法是将载体氧化铝直接加入到活性组分沉淀物中，再进行洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型制得成型的催化剂，用此方法制备的催化剂活性低，强度差，热稳定性差，寿命短。本发明通过将可溶性铝盐与沉淀剂反应，并严格控制PH值的范围，使得反应生成的载体比表面大，这一方面为活性组分的有效分散提供了合适的场所，同时又保证了大表面活性载体的良好热稳定性，大大提高了催化剂的活性，有效防止活性组分晶粒的长大，并显著延长催化剂的寿命。用本发明制备的载体制备的催化剂，在草酸酯与氢气合成乙二醇反应中，以草酸二甲酯为原料，在反应温度22(TC，重量空速为0.37小时—1，氢/酯摩尔比为80:l，反应压力为2.8MPa的条件下，乙二醇产率大于0.1654克.克"小时—1，反应中具有很高的乙二醇选择性，寿命长，取得较好的技术效果。下面通过实施例及对比例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施例方式实施例1将23.5克带有9个水分子的硝酸铝溶解于500毫升去离子水中，用30%氨水为沉淀剂中和该硝酸铝溶液，控制反应温度为60'C，控制反应终点的PH值为6.5制成氧化铝载体凝胶，再将此凝胶与铜活性母体混合，搅拌30分钟，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼在80120'C烘干24小时，再在26042(TC焙烧5小时，焙烧后的催化剂拌入石墨成型即为成品催化剂。实施例2将16.9克带有9个水分子的硝酸铝溶解于500毫升去离子水中，用10%碳酸氢钠为沉淀剂中和该硝酸铝溶液，控制反应温度为7(TC，控制反应终点的PH值为7.5制成载体氧化铝凝胶，再将此凝胶与铜和铬活性母体混合，搅拌30分钟，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼在8012(TC烘干24小时，再在260420'C焙烧5小时，焙烧后的催化剂拌入石墨成型即为成品催化剂。实施例3将29.5克带有9个水分子的硝酸铝溶解于500毫升去离子水中，用20%氢氧化钾溶液为沉淀剂中和该硝酸铝溶液，控制反应温度为80°C，控制反应终点的PH值为8.2制成载体氧化铝凝胶，再将此凝胶与铜、锰活性母体混合，搅拌30分钟，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼在8012(TC烘干24小时，再在260420。C焙烧5小时，焙烧后的催化剂拌入石墨成型即为成品催化剂。比较例1将1升含有120克硝酸铜的溶液作为溶液A，加热至70'C待用，将135克碳酸钠溶解于3升去离子水中制成溶液B，加热至6(TC待用。搅拌下将溶液A加入溶液B中，中和过程控制温度在65'C，控制终点pH值为7.0。由此得到的料浆加入6.4克氧化铝，搅拌30分钟，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼在80120'C烘干24小时，再在30(TC焙烧5小时，焙烧后的催化剂拌入石墨成型即为成品催化剂。比较例2将1升含有150克硝酸铜和5克硝酸锌的溶液作为溶液A，加热至7(TC待用；将135克碳酸钠溶解于3升去离子水中制成溶液B，加热至7(TC待用。搅拌下将溶液A加入溶液B中，中和过程控制温度在7(TC，控制终点pH值为8。由此得到的料浆加入4.6克氧化铝，搅拌30分钟，然后料桨经过滤、洗涤，得到的滤饼在IO(TC烘干24小时，再在35(TC焙烧5小时，焙烧后的催化剂拌入石墨成型即为成品催化剂。比较例3将1升含有160克硝酸铜和10克硝酸锰的溶液作为溶液A，加热至8(TC待用；将135克碳酸钠溶解于3升去离子水中制成溶液B加热至6(TC待用。搅拌下将溶液A加入溶液B中，中和过程控制温度在7(TC，控制终点pH值为7.5。由此得到的料浆加入8克氧化铝，搅拌30分钟，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼在10(TC烘干24小时，再在35(TC焙烧5小时，焙烧后的催化剂拌入石墨成型即为成品催化剂。样品测试样品还原样品在测试活性之前，通入氢气在体积空速为1500小时—1程序升温至480°C进行还原。活性测试条件还原后的样品，在以草酸二甲酯为原料，在反应温度220'C，重量空速为0.37小时"，氢/酯摩尔比为80:l，反应压力为2.8MPa的条件下测试初始活性。耐热后活性测试样品测定初始活性后，经受360。C，24小时耐热处理，再恢复到上述条件下，测定耐热后的活性，此活性值与初始活性的比值表示样品热稳定性的高低，值越高，表明热稳定性越好。活性测试结果列于表l。其中样品例中实施例l、2、3为用本发明热稳定性大表面活性载体制备方法制备的催化剂，样品例中比较例l、2、3分别为用相应的商品氧化铝载体制备的参比催化剂。表1活性测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由测试结果可以看出，用本发明方法制备的载体制备的催化剂其乙二醇的产率及热稳定性都明显高于参比样品。表明本发明制备载体的方法制备的催化剂有明显的进步与优势。权利要求1、一种草酸酯加氢生产乙二醇催化剂载体的制备方法，主要包括以下步骤a)将可溶性铝盐配成溶液I；b)将选自碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物或无机氨中的至少一种配制成溶液II作沉淀剂；c)将溶液I与溶液II混合，控制反应温度为50～95℃，控制反应终点的PH值为5.5～9，反应得到用于草酸酯加氢生产乙二醇催化剂载体。2、根据权利要求1所述草酸酯加氢生产乙二醇催化剂载体的制备方法，其特征在于可溶性铝盐为硝酸盐、醋酸盐或草酸盐。3、根据权利要求1所述草酸酯加氢生产乙二醇催化剂载体的制备方法，其特征在于碳酸盐或碳酸氢盐选自碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐；碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾；无机氨选自液氨或氨水。4、根据权利要求1所述草酸酯加氢生产乙二醇催化剂载体的制备方法，其特征在于反应温度为5590°C，控制反应终点的PH值为68.5。全文摘要本发明涉及一种草酸酯加氢生产乙二醇催化剂载体的制备方法，主要解决以往技术中存在由载体制备的催化剂比表面小，活性低，稳定性差的技术问题。本发明通过采用主要包括以下步骤(a)将可溶性铝盐配成溶液I；(b)将选自碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物或无机氨中的至少一种配置成溶液II作沉淀剂；(c)将溶液I与溶液II混合，控制反应温度为50～95℃，控制反应终点的pH值为5.5～9，反应得到用于草酸酯加氢生产乙二醇催化剂载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。文档编号B01J32/00GK101474579SQ20081004413公开日2009年7月8日申请日期2008年12月18日优先权日2008年12月18日发明者刘俊涛,孙凤侠,朱志焱,骏蒯申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院