专利名称：一种中空纤维阴离子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于膜技术领域，特别涉及溴化聚苯醚基中空纤维阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术：
根据美国《分离科学与技术》(Separation Science and Technology, 37(3), 535—554 ,2002)、荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science 281 (2006) 397409 )、 荷兰《脱盐》(Desalination 162 (2004) 129-135 )以及荷兰《色语B》(Journal of Chromatography B, 2005, 821:153-158))报导，阴离子交换膜在如海水(微咸水)脱盐、 自来水脱硬、污水中有用金属的回收、电泳漆废水处理、废酸回收、蛋白质分离等有着 广泛的应用。但由于目前广泛使用的是基于平板型阴离子交换膜的板框式组件，其单位 体积的有效传质面积很小、处理量有限、膜组件笨重、使用和运输均不方便，造成成本 高，大面积推广困难。中国专利ZL97107831.9、 ZL02136109.6、 ZL96110094.X、 ZL95193838,X、 02803318.3 以及CN1817425A所公布的主要由聚歸烃、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚乙烯醇等中 性材料通过热致相转化或者干湿相转化的方法制备得到的中空纤维膜，由于它们不荷电， 只能用于微滤、超滤和纳滤等压力驱动膜过程。由于这些中空纤维膜所用材料本身的疏 水性，纺丝比较容易，抽丝强度较好；但由于离子膜的亲水性，丝的溶涨度很大，会引 起强度下降，为此需要对基膜进行进一步的化学交联。为了引入离子交换基团，在基膜 中须预置可以功能基化的前体，如制备阴离子交换膜时，必须预置千基等基团。美国《分 离科学与技术》(Separation Science and Technology, 37(3)， 535—554 ,2002)报导了在商品 微滤中空纤维聚乙烯膜上通过辐照接枝环氧基团，再经过一系列化学转化生成阴离子或 者阳离子交换基团，用于蛋白质的纯化。这种在普通的中空纤维膜(如聚丙烯、聚四氟 乙烯)表面接枝可以引入功能基团的单体芳香化合物(如苯乙烯)或者环氧化合物(曱 基丙烯酸环氧丙酯)。但该法在接枝过程中需要使用辐照、等离子体等昂贵装置，而且 接枝仅在多孔膜的表面进行，膜的物理结构和性能在很大程度上取决于基纤维的结构， 基纤维的种类也十分有限，使这种工艺很难进行大规模化的开发。荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science 281 (2006) 397409 )报导了在商品 聚丙烯中空纤维微孔膜上通过浸吸聚4-乙烯吡啶盐与交联剂混合液交联固定再季胺化， 获得中空纤维阴离子交换膜，用于水的软化，该法所用的化学试剂十分昂贵，而且配制 的混合液很快会发生交联而影响浸吸，基团分布不均；由于与基膜主体没有化学键合， 部分基团会在使用中丟失。荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science 231 ,2004, 109-115 )报导了将阳 离子交换树脂磨成粉后与聚砜膜液浸吸共混，然后按照普通中空纤维膜的方法进行纺丝。该方法除了所生成的膜主体结构上不均匀外，因受膜的机械强度的限制，其树脂装填量 不能超过膜总质量的40%,且得到的是中空纤维阳离子交换膜而非阴离子交换膜。 发明内容本发明的目的是提供一种中空纤维阴离子交换膜及其制备方法，以克服现有技术的 上述缺陷，为中空纤维阴离子交换膜的制备提供一条更为简捷的途径。本发明的中空纤维阴离子交换膜，其特征在于组成该膜的成分是季胺化的溴化聚苯 醚，苯环浃化度为0-20%,甲基溴化度为11-64%;该中空纤维膜厚度为200-600|_im、内 径为400-1200拜、阴离子交换容量为1. 5-2. 5mmol/g-dryraembrane、含水量为50°/「90%。本发明的中空纤维阴离子交换膜的制备方法，其特征在于先将溴化聚苯醚溶解于 有机溶剂中，获得聚合物质量浓度为20-60%的纺丝液；将该纺丝液过滤后加入浆液槽中， 釆用干喷湿纺法成型，在浆液计量泵控制频率为l7-28Hz、纺丝压力为0. tO.顿Pa的条 件下，浆液从两个同心管组成的喷丝头挤出，经500mm的干纺程后，在温度为15-50°C 的水洛中凝固，喷丝头内腔填充液为水，流量为0. l-O. 3ml/min,绕丝速度的控制频率为 7-14Hz，先获得中空纤维基膜；将上述制得的中空纤维基膜在胺的质量分数为5-20%的预处理溶液中于20 - 30°C 浸泡10-24小时，再在三甲胺质量分数为10-40%的水溶液中季铵化24 - 48小时，取 出，用去离子水洗涤千燥，即得到中空纤维阴离子交换膜。所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。所述溴化聚苯醚的甲基溴化度为60-120%,苯环溴化度为0-20%,其结构为所述预处理溶液包括甲胺水溶液、二甲胺水溶液、乙二胺水溶液、二甲胺基乙醇水溶 液、氨水或三乙胺，或三丙胺的乙醇溶液。本发明首次提出了釆取通过纺丝液的配制、纺丝、预处理和胺化步骤来制备中空纤维 阴离子交换膜。由于本发明方法釆用将溴化聚苯醚溶解于有机溶剂中获得聚合物质量浓 度为20-60%的纺丝液，然后将纺丝液过滤后加入浆液槽中，采用干喷湿纺法成型，在浆 液计量泵控制频率17-28Hz、纺丝压力为0. 2-0. 4MPa的条件下，浆液从两个同心管组成 的喷丝头挤出，经500mm的干纺程后，在温度为15-50。C的水洛中凝固，喷丝头内腔填 充液为水，流量为0. 1-0. 3ml/min,绕丝速度的控制频率为7-14Hz，从而可先获得中空纤 维基膜，本发明的这种做法使基膜中预置了可以继续功能基化的前体，在所选的操作条 件下可以获得强度好、结构均匀的基膜。之所以将纺丝液中聚合物质量浓度选择为20-60%,是因为浓度过低基膜的壁厚太薄，浓度太高，基膜壁厚太厚，而且浆液黏度大， 不易纺丝。由于本发明方法釆取先制备中空纤维基膜，再对所获得的中空纤维基膜进行预处理和 胺化步骤来获得中空纤维阴离子交换膜，通过将中空纤维基膜在胺的质量分数为5-20 %的预处理溶液中于20-3(TC浸泡10-24小时，再在三甲胺质量分数为10_40%的水 溶液中季铵化24 - 48小时，洗涤干燥后即得到中空纤维阴离子交换膜；通过胺溶液的预 处理可以控制中空纤维阴离子交换膜的溶胀，通过三甲胺的季胺化可以获得适宜的阴离 子交换容量。釆用本发明方法，通过选取不同溴化度和溴代位置的溴化聚苯醚为主要材料，通过 控制纺丝液的浓度和纺丝条件，可以在很大程度上对中空纤维基膜的结构进行调节，基 膜的强度高，耐热性能好。与现有中空纤维膜相比，本发明的中空纤维基膜含有溴甲基 基团，可以通过很简单的化学反应获得阴离子交换基团。与美国《分离科学与技术》 (S印aration Science and Technology, 37 (3), 535 554 ， 2002)中提到的在商品微滤中空纤维聚乙烯膜上通过辐照接技环氧基团，再经过一系列化学转化制备中空纤维阴 离子交换膜的方法相比，本发明方法不需要使用昂贵的钴源或等离子体等接技设备，操 作简单方便，容易进行规模化生产。与荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science 281 , 2006， 397 - 409 )报 导的在商品聚丙烯中空纤维微孔膜上通过浸吸聚4-乙烯吡啶盐与交联剂混合液交联固定 再季胺化而获得中空纤维阴离子交换膜的方法相比，本发明方法不使用昂贵的材料，制 备过程更为简单，基团与基膜主体进行化学键合，不会在使用中丢失。与荷兰《膜科学 杂志》(Journal of Membrane Science 231, 2004, 109 - 115 )报导的通过树脂共混而制备的异相中空纤维阳离子交换膜的方法相比，本发明方法不需添加任何树脂粉末，结 构更加均勾。本发明的中空纤维阴离子交换膜由于直接通过基膜中溴甲基的季胺化反应 获得，从而结合了现有中空纤维阴离子交换膜的诸多优点，可以通过对溴化聚苯醚结构、 成丝条件等控制，得到不同交换容量、性能稳定的均相中空纤维阴离子交换膜。本发明 方法从操作角度来说具有简便、迅速和经济的优点；从性能角度来说，制得的膜具有均 相性能稳定、离子交换容量高、抗污染性强特点，并可系列化开发，满足不同应用领域 的需要。采用本发明方法制备得到的中空纤维型均相阴离子交换膜，可以很方便地制成中空纤 维膜胞式组件，不仅可以省略板框式扩散渗析装置的隔板、垫片、加强板和夹板等，而 且可以大大提高膜组件单位体积的有效传质面积，设备的重量、成本会大大降低，处理 能力会大大增加，操作更为方便。而且由于中空纤维阴离子交换膜的较大比表面积和高 通量的特点，可以取代现有的离子交换纤维和离子交换树脂，广泛应用于蛋白质和氨基 酸的分离和提纯、医药成分提纯、工业废水和废气处理、空气与饮用水净化、食品药品 脱色及贵金属与有机溶剂回收。
具体实施方式
以下通过实施例进一步具体说明本发明的中空纤维阴离子交换膜及其制备方法。 实施例1:中空纤维基膜的制备将甲基溴化度为60y。的溴化聚苯醚溶解于N-甲基吡咯烷酮中， 配制成聚合物质量浓度为20%的纺丝液，将该纺丝液经过滤后加入浆液槽中，釆用干喷湿 纺法成型，调节浆液计量泵控制频率为17Hz,控制纺丝压力在0. 2-0. 4MPa,纺丝液从两 个同心管组成的喷丝头挤出，经500mm的干纺程后，在温度为15-50。C的水洛中凝固， 喷丝头内腔填充液为水，流量为0. 1-0. 3ml/min,绕丝速度的控制频率为7Hz,得到厚度为 170|_im、内径为350(im的中空纤维基膜。中空纤维阴离子交换膜的制备取出上述制备的中空纤维基膜，将该基膜于室温下 在质量分数为10%的氨水溶液中浸泡24小时，然后在质量分数为10%的三甲胺溶液中 季铵化12小时，再浸在lmol/I的NaCl溶液中转成Cl型，即得中空纤维阴离子交换膜。 对本实施例上述制备获得的中空纤维阴离子交换膜进行结构和性能测试，组成该膜的 成分是季胺化的溴化聚苯醚，苯环溴化度为0%,曱基溴化度为17%;该中空纤维膜厚度 为20(Vm、内径为400nm、阴离子交换容量为1.50 mmol/g-dry membrane、含水量为50%。 由于本发明的中空纤维型均相阴离子交换膜产品具有适宜的交换容量和含水量，可以 用于蛋白质的吸附和纯化。实施例2:中空纤维基膜的制备将甲基溴化度为90%、苯环溴化度为20%的溴化聚苯醚溶解于 二甲基甲酰胺中，配制成聚合物质量浓度为38%的纺丝液，将该纺丝液经过滤后加入浆液 槽中，釆用干喷湿纺法成型，调节浆液计量泵控制频率为28Hz，控制纺丝压力在 0. 2-0. 4Pa,纺丝液从两个同心管组成的喷丝头挤出，经500mm的干纺程后，在温度为 28-31°C的水洛中凝固，喷丝头内腔填充液为水，流量为0. 1-0. 3ml/min,绕丝速度的控 制频率为14Hz,得到厚度为400,、内径为IOOO拜的中空纤维基膜。中空纤维阴离子交换膜的制备取出上述制备的中空纤维基膜，将该基膜于室温下 在质量分数为10%的二曱胺基乙醇溶液中浸泡24小时，然后在质量分数为10%的三曱 胺溶液中季铵化24小时，再浸在lmol/1的NaCl溶液中转成Cl型，即得中空纤维阴离子 交换膜。对本实施例上述制备获得的中空纤维阴离子交换膜进行结构和性能测试，组成该膜 的成分是季胺化的溴化聚苯醚，苯环溴化度为20%,甲基溴化度为39%;该中空纤维膜厚 度为500,、内径为1200pm、阴离子交换容量为2. 30 mmol/g-dry membrane、含水量为 70%。由于本发明的中空纤维型均相阴离子交换膜产品具有较高的阴离子交换容量和含水 量，可以用于扩散渗析回收酸领域。 实施例3:采用与实施例2同样的操作过程，但将聚合物的质量浓度改为60%,可得到结构类 似的膜。对本实施例上述制备获得的中空纤维阴离子交换膜进行结构和性能测试，组成该膜 的成分是季胺化的溴化聚苯醚，苯环溴化度为20%,曱基溴化度为37%;该中空纤维膜厚 度为600[am、内径为1200(am、阴离子交换容量为2. 40鹏ol/g-dry membrane、含水量为 80%。由于本发明的中空纤维型均相阴离子交换膜产品具有较高的阴离子交换容量和含水 量，可以用于扩散渗析回收酸领域。 实施例4:采用与实施例2同样的操作过程，但所用溴化聚苯醚的曱基溴化度为120%、苯环溴 化度为10%,可得到结构类似的膜。对本实施例上述制备获得的中空纤维阴离子交换膜进行结构和性能测试，组成该膜 的成分是季胺化的溴化聚苯醚，苯环溴化度为10%,曱基溴化度为64%;该中空纤维膜厚 度为500jam、内径为1100|_im、阴离子交换容量为2. 50 mmol/g-dry membrane、含水量为 90%。由于本发明的中空纤维型均相阴离子交换膜产品具有较高的阴离子交换容量和含水 量，可以用于扩散渗析回收酸领域。 实施例5:采用与实施例2同样的操作过程，而将二曱胺基乙醇水溶液改为乙二胺水溶液，得 到了结构类似的膜。对本实施例上述制备获得的中空纤维阴离子交换膜进行结构和性能测试，组成该膜 的成分是季胺化的溴化聚苯醚，苯环溴化度为20%,曱基溴化度为45%;该中空纤维膜厚 度为450|im、内径为1100|am、阴离子交换容量为2. 10 mmol/g_dry membrane、含水量为 60%。由于本发明的中空纤维型均相阴离子交换膜产品具有较高的阴离子交换容量和含水 量，可以用于扩散渗析回收酸领域。 实施例6:采用与实施例2同样的操作过程，而将二曱胺基乙醇水溶液改为曱胺水溶液，得到 了结构类似的膜。对本实施例上述制备获得的中空纤维阴离子交换膜进行结构和性能测试，组成该膜 的成分是季胺化的溴化聚苯醚，苯环溴化度为20%,曱基溴化度为51%;该中空纤维膜厚 度为420,、内径为1050[im、阴离子交换容量为1.80 mmol/g-dry raembrane、含水量为 50%。由于本发明的中空纤维型均相阴离子交换膜产品具有适宜的阴离子交换容量和含水 量，可以用于蛋白质的吸附和纯化。 实施例7:采用与实施例2同样的操作过程，而将二曱胺基乙醇水溶液改为二曱胺水溶液，得 到了结构类似的膜。对本实施例上述制备获得的中空纤维阴离子交换膜进行结构和性能测试，组成该膜 的成分是季胺化的溴化聚苯醚，苯环溴化度为20%,曱基溴化度为42 /。；该中空纤维膜厚 度为550|am、内径为1200|im、阴离子交换容量为2. 20 mmol/g-dry membrane、含水量为 83%。由于本发明的中空纤维型均相阴离子交换膜产品具有较高的阴离子交换容量和含水 量，可以用于扩散渗析回收酸领域。 实施例8:采用与实施例2同样的操作过程，而将二曱胺基乙醇水溶液改为三乙胺的乙醇溶液， 得到了结构类似的膜。对本实施例上述制备获得的中空纤维阴离子交换膜进行结构和性能测试，组成该膜 的成分是季胺化的溴化聚苯醚，苯环溴化度为20%,曱基溴化度为55%;该中空纤維膜厚 度为400|iim、内径为lOOOpm、阴离子交换容量为1. 60 mmol/g-dry merabrane、含水量为 45%。由于本发明的中空纤維型均相阴离子交换膜产品具有适宜的阴离子交换容量和含水 量，可以用于蛋白质的吸附和纯化。 实施例9:采用与实施例2同样的操作过程，而将二曱胺基乙醇水溶液改为三丙胺的乙醇溶液， 得到了结构类似的膜。对本实施例上述制备获得的中空纤维阴离子交换膜进行结构和性能测试，组成该膜 的成分是季胺化的溴化聚苯醚，苯环溴化度为20%,曱基溴化度为59%;该中空纤维膜厚 度为400(am、内径为1000nm、阴离子交换容量为1. 40 mmol/g-dry membrane、含水量为 38°/。。由于本发明的中空纤維型均相阴离子交换膜产品具有适宜的阴离子交换容量和含水 量，可以用于蛋白质的吸附和纯化。 实施例10:采用与实施例1同样的操作过程，而将氨水改为二甲胺水溶液，得到了结构类似的膜。对本实施例上述制备获得的中空纤维阴离子交换膜进行结构和性能测试，组成该膜 的成分是季胺化的溴化聚苯醚，苯环溴化度为W,曱基溴化度为11%;该中空纤维膜厚度为250，、内径为450(im、阴离子交换容量为1. 65 mmol/g-dry membrane、含水量为55%。 由于本发明的中空纤維型均相阴离子交换膜产品具有适宜的交换容量和含水量，可 以用于蛋白质的吸附和纯化。
权利要求
1. 一种中空纤维基膜，其特征在于组成该基膜的成分是溴化聚苯醚，苯环溴化度为0-20％，甲基溴化度为60-120％，该中空纤维膜厚度为170-400μm、内径为350-1000μm。
2、 权利要求1所述中空纤维基膜的制备方法，其特征在于先将溴化聚苯醚溶解 于有机溶剂中，获得聚合物质量浓度为20-60%的纺丝液；将该纺丝液过滤后加入浆液槽 中，釆用干喷湿纺法成型，在浆液计量泵控制频率17-28Hz、纺丝压力为0. 2-0. 4MPa的 条件下，浆液从两个同心管组成的喷丝头挤出，经500mm的干纺程后，在温度为15-50°C 的水浴中凝固，喷丝头内腔填充液为水，流量为0.1-0. 3ml/min，绕丝速度的控制频率为 7-14Hz,即获得中空纤维基膜。
3、 一种中空纤维阴离子交换膜，其特征在于组成该膜的成分是季胺化的溴化聚笨 醚，苯环溴化度为0-20%,曱基溴化度为11-64%;该中空纤维膜厚度为200-600,、内径 为400-12(%m、阴离子交^灸容量为1. 5-2. 5 mmol/g-dry membrane、含水量为50%-90%。
4、权利要求3所述中空纤维阴离子交换膜的制备方法，其特征在于先将溴化聚苯 醚溶解于有机溶剂中，获得聚合物质量浓度为20-60%的纺丝液；将该纺丝液过滤后加入 浆液槽中，釆用干喷湿纺法成型，在浆液计量泵控制频率17-28Hz、纺丝压力为0. 2-0. 4MPa 的条件下，浆液从两个同心管组成的喷丝头挤出，经5 00隱的干纺程后，在温度为15-5 0°C 的水浴中凝固，喷丝头内腔填充液为水，流量为0. 1-0. 3ml/min,绕丝速度的控制频率为 7-14Hz,获得中空纤维基膜；将上述中空纤维基膜在胺的质量分数为5-20%的预处理溶 液中于20 - 30。C浸泡10-24小时，再在三甲胺质量分数为10-40%的水溶液中季铵化 24 - 48小时，取出，用去离子水洗涤干燥，即得到中空纤维阴离子交换膜。
5、 如权利要求2所述中空纤维基膜的制备方法或权利要求4所述中空纤维阴离子交 换膜的制备方法，特征在于所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰 胺或N-甲基吡唂烷酮。
6、 如权利要求2所述中空纤维基膜的制备方法或权利要求4所述中空纤维阴离子交 换膜的制备方法，特征在于所述溴化聚苯醚的甲基溴化度为60-120%,苯环溴化度为 0-20%,其结构为或/和6、如权利要求4所述中空纤维阴离子交换膜的制备方法，特征在于所述预处理溶 液采用甲胺水溶液、二甲胺水溶液、乙二胺水溶液、二甲胺基乙醇水溶液、氨水、三乙 胺或三丙胺的乙醇溶液。
全文摘要
本发明中空纤维阴离子交换膜及其制备方法，特征是将溴化聚苯醚溶解于有机溶剂中得到聚合物质量浓度为20-60％的纺丝液，然后采用干喷湿纺法成型，获得甲基溴化度为60-120％、苯环溴化度为0-20％的溴化聚苯醚中空纤维基膜；再将该基膜进行预处理和胺化获得阴离子交换容量为1.5-2.5mmol/g-dry membrane、含水量为50％-90％的中空纤维阴离子交换膜；本发明方法具有简便、迅速和经济的优点，可以通过对溴化聚苯醚结构、成丝条件等控制，得到不同交换容量、性能稳定的均相中空纤维阴离子交换膜；本发明的中空纤维阴离子交换膜具有结构均匀、离子交换容量高、抗污染性强的特点，并可系列化开发以满足不同应用领域的需要。
文档编号B01D69/00GK101284216SQ200810100630
公开日2008年10月15日 申请日期2008年5月8日 优先权日2008年5月8日
发明者刘兆明, 徐铜文 申请人:中国科学技术大学;山东省海洋化工科学研究院