多壁碳纳米管基质的固相萃取柱及其制备方法

专利名称：多壁碳纳米管基质的固相萃取柱及其制备方法
技术领域：
本发明属于化学分析测试仪器设备领域，涉及一种多壁碳纳米管(WCNTs)为基质的固相 萃取柱(SPE)。
技术背景固相萃取具有操作简单、方便、避免乳化现象、重复性好的特点和具有富集、提纯的功 能，因此固相萃取技术在分析的前处理过程中被广泛使用。由于分析样品复杂多样，寻找高 效、选择范围广的固相萃取填料仍是固相萃取研究的热点。碳纳米管(carbonnanotube, CNT)是由碳六元环构成的类石墨平面巻曲而成的纳米级中 空管，其中每个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子发生完全键合，碳纳米管完全由表面 碳原子组成，它们具有封闭的面状7！电子系。碳原子在圆筒表面呈螺旋状，特殊情况下可呈 扶手椅和锯齿形。单层和多层碳纳米管是根据碳管壁中碳原子层的数目而分的，各单层管的 顶端有五边形或七边形参与封闭，MWNT的层间距一般为0.34nm。因合成条件的不同CNT 的内径可控制在10nm左右，外径达几十个纳米，轴向长度却可达几十微米甚至更长，纵横 比在100 1000范围间。碳纳米管具有准圆管结构的管身部分和包含五边形或七边形碳环的端 帽部分组成的多壁、中空与螺旋的管状结构以及可能存在的缺陷等特点，使得碳纳米管具有 一系列新异的物理化学特性。比表面积大，表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性， 易与其它原子相结合而趋于稳定，具有很大的化学活性，因此对其他化合物具有很强的吸附 能力和较大的吸附容量，是一种较为理想的吸附材料。碳纳米管在储氢、储能、催化、吸附与分离等科技领域有现实或潜在的重要用途。另外， 碳纳米管具有优异的综合力学性能(高弹性模量、高杨氏模量、低密度)、优异的电学性能、 优异的吸附性能、优良的热力学性能，再加上可掺杂具有特殊结构的无机纳米颗粒，所以碳 纳米管-聚合物纳米复合材料的力学、电学及热、光等性能将会有显著的提高，在微电子、电 器、机械、交通运输、建筑材料、能源、国防、军工、航空航天、轻工、石化、环保、催化、 生物医学、体育器械等领域将会有重要的应用。自从1991年发现具有纳米尺寸的多壁碳纳米管(MWNTs)以来，碳纳米管独特的管状 结构中存在的内外表面使其具有了较大的表面积，1995年Takaba等人用分子动态模拟的方法 研究了苯、垸基苯和垸基萘在碳纳米管的吸附特性，表明碳纳米管有可能发展成为具有选择 性吸附和选择性分离特性的吸附剂。随后的多项研究发现多壁碳纳米管具有或优于或相当于C18、 C8及PS-DVB等萃取吸附剂的萃取能力。用碳纳米管作为固相萃取的吸附材料，进行 分离富集的研究不多，主要集中在对环境水样中有机化合物的吸附研究。随着MWNTs生产 的工业化，MWNTs的长度可以达到5 100nm，以及具有较大的表面积，并具有选择性吸附 和选择性分离的特性，而且这种吸附往往是可逆的。鉴于以上原因，可以将MWNTs填装成 SPE柱，并用于样品前处理净化分析，但市场上还没有商品化的MWNTs SPE柱，多数MWNTs SPE柱均是实验者靠手工填装，没有一定的标准。 原因是存在以下问题(1) 碳纳米管承受机械强度的能力弱，因为多壁碳纳米管是由具有准圆管结构的管身部 分和包含五边形或七边形碳环的端帽部分组成的多壁、中空与螺旋的管状结构，这种特殊的 结构使得碳纳米管具有一系列新异的物理化学特性，包括比表面积大，表面原子周围缺少相 邻的原子，具有不饱和性，易与其它原子相结合而趋于稳定，具有很大的化学活性，因此对 其他化合物具有很强的吸附能力和较大的吸附容量。如果采用以往的匀浆高压添装方法，即 控制压力，来保证填装好的SPE柱中填料的疏密程度，继而控制和保证流速。这种方法所使 用的压力较大，会对多壁碳纳米管的长度和管状结构造成破坏，多壁碳纳米管的特性也会发 生改变，同时由于添装好的固相萃取柱填料太紧密，导致流体通过能力差，流速过低，甚至 在真空状态下也不能使溶剂通过。(2) 碳纳米管的用量与柱管体积的选择不当。 发明内容本发明为了填补上述空白，提供一种多壁碳纳米管基质的固相萃取柱，它将作为新型的 样品前处理材料，反相萃取非极性到中等极性的物质，甚至极性的某些物质，用于富集、净 化水样或动物样品中目标物质。一种多壁碳纳米管基质的固相萃取柱，其特征在于所述固相萃取柱的基质为多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的填装高度为0.8-U cm，填装量计算公式见(I):固相萃取柱的体积(mL)3(mL) G)式中，a的取值范围为0.12 0.15g。所用多壁碳纳米管的粒度为5 nm~50 )im。 所述固相萃取柱体积为1 mL 6mL，填装高度为0.8 LOcm。 所述固相萃取柱空管的材质为聚丙烯。所述多壁碳纳米管基质的固相萃取柱的制备方法，包括如下步骤(1)固相萃取柱空管 的底部放入一聚乙烯筛板，(2)将一定量的MWNTs装入柱内，干法填装，(3)再在MWNTs的上端放入20nm孔径的聚乙烯筛板。(4)压紧填料，使填装柱高保持在0.8-1.1 cm，制备成 SPE柱。所述MWNTs装入柱前需在13(TC下烘烤3 h，除去吸附的水分。 所述填装多壁碳纳米管基质的固相萃取柱使用前需用乙酸乙酯、丙酮或甲醇预处理。 添装原理固相萃取柱管和筛板都以标准化生产，柱管高度和筛板厚度均为固定值，本 发明固相萃取柱实际上是通过调节柱直径来调节所容纳液体的体积的，所以我们根据不同的直径选用不同量的碳纳米管，通过控制填装了碳纳米管的固相萃取柱内MWNTs填装高度为 0.8-1.1 cm，从而保证柱效。与现在的固相萃取柱采用匀浆高压填装方法不同，MWNTs固相萃取柱采用填装高度控 制法来保证填装好的SPE柱中MWNTs填料的疏密程度，继而控制流速。具体的过程为在固 相萃取柱内加入一定量的MWNTs填料，慢慢调节装柱机的压力，使其在填料高度达到1.0 cm 左右时压力不再增加，确定此时的压力值，设定为填装时的压力参数。使用时通过调节固相 萃取仪的真空压力，使柱流速保持在0.5 ~ 1.0 mL/min。将多壁碳纳米管作为填料制作成固相萃取柱，填装好的MWNTs SPE是一种非极性固相 萃取小柱，性能与C18SPE相似，但是由于具有封闭的面状兀电子系和孔状结构，以及较大 的表面等特性，他对某些物质的吸附性能可能强于C18 SPE，由于MWNTs对物质的吸附是 可逆的，所以可以向使用C18SPE—样，通过调整洗脱溶剂的极性，将目标物质洗脱下来。 二者的使用方法十分相近，即使用前用甲醇和缓冲溶液或蒸馏水活化，上样溶液也为水相， 通过调节真空控制流速，使溶液以0.5~1 mL/min的流速通过SPE柱，物质被保留在SPE柱 上，可以真空抽干除水，物质用适当极性的有机溶剂淋洗和洗脱。它主要适于反相萃取非极 性到中等极性的物质，用于富集、净化水样或动物样品中目标物质。优点(1) 对于典型的固相萃柱，进行活化、净化、洗脱等取操作时，会使用不同溶剂，这时 的操作要求在液面下降到筛板时换加不同溶剂，加得太晚，会使填料中干涸产生气泡，影响 结果的稳定性(甚至会因为溶液的张力问题而使液面无法下降)。相反，如果加得太早，会使 加入溶液和在筛板上的原有溶液混合，产生一个其实是我们不希望存在的、无法预料极性的 新洗脱液，使结果的可靠性大打折扣。但是MWNTs SPE可以避免这一问题，因为多避碳纳 米管对多种溶剂的吸附性较一般的填料强，对液面的润湿性保持较长时间，可以使操作者有 充分的时间更换不同溶剂。(2) MWNTsSPE与传统的反相固相萃取柱C18SPE相比，该萃取柱吸附容量大。二者 填料的用量大约为1:2，多壁碳纳米管制备成本低，材料易得，采用商品化的固相萃取空柱，制备简单，易于批量生产，成本大约降低3 5倍。(3) 由于MWNTs制备工艺的限制，生产的填料粒径长度范围较大5 100nm，所以一 般添装效果上通常很紧，致使流速比一般的C18 SPE慢，这有利于目标物质在SPE柱内与 MWNTs充分作用，从而提高富集效果。(4) 实验方法的建立时，可以参照现有的非极性SPE柱的使用资料，作部分修改，可 以尽快地建立起体系。不足之处MWNTsSPE对水的吸附较C18SPE强，所以即使真空抽10 min以上，也难除净水，所 以对气相分析时有影响，通常可以选用和水互溶的不同极性的有机溶剂淋洗除去，如用5% 丙酮-正己烷等，操作者可以根据目标物的不同，通过作洗脱曲线获得理想的淋洗溶剂。


图1是用MWCNTs SPE柱净化猪肉样品的GC/MS色谱图； 图2是用C18 SPE柱净化猪肉样品的GC/MS色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。 实施例11、 柱材料和规格现有的固相萃取小柱柱管规格从50 mg/1 mL到10 g/ 60 mL不等。柱管材料为聚丙烯， 小柱上下各有20^im孔径的聚乙烯筛板。上述柱管均可使用于本发明中，在下面的实施例中 本发明采用0.25 g ~ 0.30 g/6 mL。2、 MWNTs的粒度(长度)固相萃取柱的填料粒度一般在20~60 pm，且聚乙烯筛板的孔径为20 pm，为了不使填料 从筛板中流出，我们选择选用长度为5 nm~50 pm的MWNTs作为SPE填料。3、 填装量与填装高度的选择SPE柱的流速与分析速度有关， 一般要求流速在0.5 1 mL/min，速率过大，相当比例的 待测组分还来不及与填料充分作用就地从通道流失，使富集效果差，回收率低；如果过小， 分析时间长，分析速度过慢，根据这一原则，MWCNTsSPE柱的填装量与填装高度对流速有 影响。(1)添装高度的选择-当MWCNTs的用量为0.25 0.30g时，对于6mL的柱管，填装高度为0.8~1.0 cm时， 通过调节真空压力可以保持0.5~1 mL/min的流速；但当填装高度低于0.8 cm时，流速较低，当填装高度低于0.5cm时，甚至最大真空下，溶液也不能通过；相反，当填装高度大于lcm， MWCNTsSPE柱抽气干燥时，柱床出现空隙，甚至出现裂缝现象。 (2) MWCNTs的用量的选择当MWCNTs的用量为0.500 g时，对于6 mL的柱管，填装高度约0.8-1 cm时，流速较 低，在最大真空下，溶液通过速度较慢，以至于无法通过；当填装高度为1.2cm左右时，流 速虽有所增加，但仍然较低，低于0.5 mL/min，这是由于MWCNTs的粒径(长度)比一般的 SPE柱填料小，疏松程度较小，而且SPE柱的流速与高度成反比，与填料粒径成正比关系， 所以使0.500 g MWCNTs SPE柱达到0.5-1 mL/min的流速，可以采用体积更大的柱管。在考 虑到分析速度出发，我们采用0.25 0.30 g/6 mL的规格。 实验例1用实施例1填装的6mL的SPE柱和市购的C18柱净化猪肉样品。 MWCNTs SPE柱使用前需用乙酸乙酯、丙酮或甲醇预处理。具体的过程如下样品用乙腈提取，旋转蒸发干，残留物中加入5mLK2HP04 (pH7.4) 缓冲溶液和2mLNaAc (pH7.0)缓冲溶液，涡动溶解，供固相萃取柱上样。C18SPE柱依次 用5mL正己烷-乙酸乙酯(7:3， v/v)、 5 mL甲醇和5 mLNaAc (pH7.0)缓冲溶液活化，控 制流速为1~1.5 mL/min，使上述样品缓冲溶液直接通过C18 SPE柱或MWCNTs SPE柱，用5 mLNaAc缓冲溶液平衡柱子，并减压除水5 min，依次用5 mL正己烷和5 mL正己烷-乙酸乙 酯(95:5， v/v)淋洗柱子并弃去；C18 SPE柱用正己烷-乙酸乙酯(7:3， v/v)洗脱药物，MWCNTs SPE柱用用5mL丙酮-乙酸乙酯(3:7， v/v)洗脱液洗脱药物；收集洗脱液5 mL。浓縮氮气 吹干，用乙酸乙酯定容lmL，进行GC/MS分析，GC/MS色谱图见图1和图2.图1是用MWCNTs SPE柱净化猪肉样品的GC/MS色谱图；图2是用C18 SPE柱净化猪 肉样品的GC/MS色谱图；比较可知MWCNTs SPE柱的色谱峰较少，净化效果好。实施例2与实施例1相同方法填装3mL固相萃取柱，填装高度为0.8-1 .lcm，填装量0.12g ~ 0.15 g/3 mL。 实施例3与实施例1相同方法填装3mL固相萃取柱，填装高度为0.8-1.Ocm，填装量0.04 g ~ 0.05 g/1 mL。
权利要求
1.一种多壁碳纳米管基质的固相萃取柱，其特征在于所述固相萃取柱的基质为多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的填装高度为0.8-1.1cm，填装量计算公式见(I)id="icf0001" file="S2008101021230C00011.gif" wi="75" he="11" top= "51" left = "68" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式中，a的取值范围为0.12～0.15g。
2. 根据权利要求1所述的多壁碳纳米管基质的固相萃取柱，所述多壁碳纳米管的粒度为5 jam~50 (xm。
3. 根据权利要求1所述的多壁碳纳米管基质的固相萃取柱，所述固相萃取柱空管容积为1 mL 6mL，填装高度为0.8-1.0 cm。
4. 根据权利要求1所述的多壁碳纳米管基质的固相萃取柱，所述固相萃取柱空管的材质为 聚丙烯。
5. 根据权利要求1-4任一所述的多壁碳纳米管基质的固相萃取柱的制备方法，包括如下步 骤(1)固相萃取柱空管的底部放入一聚乙烯筛板，(2)将一定量的MWNTs装入柱内， 干法填装，(3)再在MWNTs的上端放入20 pm孔径的聚乙烯筛板。(4)压紧填料使填装 柱高保持在0.8-l.lcm，制备成SPE柱。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，所述MWNTs装入柱前需在13(TC下烘烤3 h，除去吸 附的水分。
7. 权利要求l-4任一所述的多壁碳纳米管基质的固相萃取柱的使用方法，所述多壁碳纳米管 基质的固相萃取柱在使用前需用乙酸乙酯、丙酮或甲醇预处理。
全文摘要
本发明涉及“多壁碳纳米管基质的固相萃取柱及其制备方法”，属于分析仪器领域。一种多壁碳纳米管基质的固相萃取柱，其特征在于所述固相萃取柱的基质为多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的填装高度为0.8-1.1cm，填装量计算公式见(I)，式中，a的取值范围为0.12～0.15g。它主要适于反相萃取非极性到中等极性的物质，用于富集、净化水样或动物样品中目标物质。与传统的反相固相萃取柱(如C₁₈SPE)相比，该萃取柱吸附容量大，多壁碳纳米管制备成本低，材料易得，采用商品化的固相萃取空柱，制备简单，易于批量生产。
文档编号B01D15/08GK101239252SQ20081010212
公开日2008年8月13日 申请日期2008年3月18日 优先权日2008年3月18日
发明者赵孟彬, 赵海香, 维 邓 申请人:北京锦绣大地农业股份有限公司