专利名称：改性粉煤灰磷吸附剂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改性粉煤灰磷吸附剂的制备方法，是一种以工业废弃物粉 煤灰为原料制备用于去除水中磷的吸附剂的方法。属于固体废弃物综合利用和 水处理技术领域。
背景技术：
随着人类对环境资源开发利用活动的增加，工农业生产规模的加速，致使 越来越多的营养物质进入河流湖泊中，造成水体的富营养化，由于水体中的氮 磷等营养物质过多而引发的湖泊、河流富营养化污染已成为我国面临的重大环 境问题。当湖泊水库等緩流水体中的总磷含量超过0. 02mg/L时就可能爆发蓝绿 藻水华。研究表明，水体中藻类植物的繁殖速度与磷含量密切相关，因此控制 水中磷的含量就成了緩解水质富营养化的首选措施之一。目前国内外常用的除 磷方法主要有沉淀法、生物法、吸附法等。吸附法除磷是利用某些多孔或大比 表面的固体物质来实现对废水的除磷净化过程。吸附法由于工艺简单，处理效 果好而受到关注。粉煤灰是一种比较常用的吸附剂，实验结果表明粉煤灰可以 有效净化废水中的磷。
随着我国经济的迅速发展，能源需求猛增。煤炭在我国的能源结构中一直 占据主体地位。粉煤灰是煤炭燃烧过程中产生的工业废弃物，平均每年我国发 电厂产生的粉煤灰总量在一亿吨以上。目前，粉煤灰的处置方式以贮灰场堆放 为主，据测算， 一般电厂的大型贮灰场的建设费用都在1亿元上下，而且还占 用了大量的土地，并对环境产生巨大的潜在危害。在我国，粉煤灰的综合利用 率仅为40%左右，基本都应用于建筑业，以生产粉煤灰砖、粉煤灰陶粒等轻质 建材，和混凝土、砂浆中的掺合剂为主。但此类粉煤灰产品的生产成本高，附
加值低，不利于广泛推广。因此，加大对粉煤灰综合利用的研究和开发显得曰 益重要，利用粉煤灰净化废水中的磷具有重要的意义。
国内外的众多研究发现，粉煤灰可投加到污水中除磷。相关文献如1、 粉煤灰处理含磷废水的研究.上海环境科学.2000. 19 (1). 33—34。 2、粉煤灰 吸附水中磷的研究.粉煤灰综合利用.1996. (3). 60-62。利用粉煤灰除磷，以废 治废，成本低廉，适合我国国情。 一般来说，原状粉煤灰的净化效率较低，粉 煤灰改性处理后可以充分发挥除磷效能，使吸附性能提高。相关文献如1、改 性粉煤灰去除抗生素废水中的磷和色度.中国给水排水.2002. 18 (10). 49—51。 2、活性粉煤灰磷吸附剂的制备方法.专利号200410099197.5。
中国专利03110906. 3公开了一种改性粉煤灰吸附剂，是利用粉煤灰和稀硫 酸混合后，在一定温度下活化一定时间后制备而成，用于处理废水，经试验， 该吸附剂虽具有一定的去除COD"和色度的效果，但除磷效果不佳，经做具体试 验，除磷效果仅22. 13%。能否研制一种除磷效果上乘的粉煤灰吸附剂正是本发 明关注的i果题。
发明内容
本发明的目的正是针对上述现有的技术所存在的不足，而提供一种改性粉 煤灰磷吸附剂的制备方法及其应用，该方法简单易行，生产成本低，除磷效果 好。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的本发明的改性粉煤灰磷吸附 剂的制备方法是首先将粉煤灰和水混合均匀，然后加入浓度为98%的硫酸， 三者比例按重量比粉煤灰水硫酸=100: 6-100: 2-50,搅拌混合均匀，最
后在20-30(TC下熟化0. 5至5小时，即为本发明的改性粉煤灰磷吸附剂。
在本发明中，粉煤灰水硫酸的优选比例为ioo: 20-80: 5-30。熟化温
度及时间的优选方案为温度90-110。C,时间1-4小时。
本发明的吸附剂的使用方法是将吸附剂投放到废水中，振荡1小时，即 可达到净化目的，招:放比例为1-2% (w / v )。
利用本发明的吸附剂处理含磷废水净化过程的pH值为4-10;吸附剂与含 磷废水的反应时间为5-120分钟。
吸附潜力的物质大量溶出，同时使粉煤灰的表面积进一步提高，制得的吸附剂 具有较强的除磷效能，最大限度地发挥出粉煤灰的除磷潜力，粉煤灰中含有大量 的氧化钙、氧化铝、氧化铁，经过以上工艺处理后会溶出钙离子、铝离子、铁 离子，这些金属离子可以与磷酸盐直接作用生成磷酸钾、磷酸铝、磷酸铁沉淀。 同时原状粉煤灰中含有大量的玻璃微珠体，经过以上工艺处理后，玻璃微珠体 受侵蚀后出现很多孔穴，极大地增加了玻璃微珠的比表面积，提高了玻璃微珠 自身的物化吸磷能力。
本发明的优点和积极作用具体体现在
1. 该方法工艺简单，粉煤灰加水加酸搅拌后熟化一段时间即可得到颗粒状 改性粉煤灰固体吸附剂，并且制得的吸附剂除磷效率较高。该方法可以省去粉 煤灰改性过程中常用的高温焙烧、酸性碱性溶液浸取、过滤、干燥等工序，操 作工艺较为简单。
2. 该吸附剂才殳入污水中p及磷速度较快，5分钟即可达到最大净化效果。
3. 该吸附剂可以在较宽的pH范围内净化水中的磷，pH在4-ll之间净化 效果几乎相同。
4. 采用来源广泛，供应稳定的工业废弃物粉煤灰为原料，其生产成本远低 于常用的铝盐，铁盐以及活性氧化铝等药剂，适合我国国情。
5. 再生利用了资源，处理污水后生成的污泥中磷含量较高，可直接回收磷， 也可用于土壤改良。
具体实施例方式
本发明以下通过具体的实施例对技术方案作进一步描述，但并不是限制本 发明。
实施例1
原料取自某电厂粉煤灰，将5g粉煤灰与2ml水均匀混合，加入0. 3ml 98% 的浓硫酸，搅拌混合均匀，在100。C下熟化2小时，物料冷却后即制成粉末状 高活性的磷吸附剂。
利用上述工艺制成的磷吸附剂进行除磷实验。所用水样磷含量为60mg/L, 取1.25g克磷吸附剂投入125ml水中，调节pH值为7.0,在25。C条件下振荡1 小时。改性粉煤灰对水中磷的净化率为97. 18%，净化后水中磷的剩余浓度为 1. 69mg/L。在相同的操作条件下，未经改性处理的原状粉煤灰对水中磷的净化 率为4. 37%,净化后溶液中磷的剩余浓度为57. 37mg/L。
实施例2
原料取自某电厂粉煤灰，将5g粉煤灰与1. 5ml水均匀混合，加入0. 3ml 98% 的浓硫酸，搅拌混合均匀，在常温下熟化2小时制得粉末状高活性的磷吸附剂。
利用上述工艺制成的磷吸附剂进行除磷实验。所用水样磷含量为60mg/L, 取l. 25g克磷吸附剂投入125ml水中，调节pH值为7.0,在25。C条件下振荡1 小时。改性粉煤灰对水中磷的净化率86. 35%,净化后溶液中磷的浓度为 8. 19mg/L。
实施例3
原料取自某电厂粉煤灰，将5g粉煤灰与1. 5ml水均匀混合,加入0. 3ml 98°/。 的浓硫酸，搅拌混合均匀，在IO(TC下熟化1. 5小时，物料冷却后即制成粉末 状高活性的磷吸附剂。
利用上述工艺制成的磷吸附剂进行除磷实验。向5份体积均为125ml浓度 均为70mg/L的含磷溶液各加入1. 25g改性粉煤灰，调节pH为7. 0。在25。C条 件下分别振荡5、 15、 30、 60、 90分钟，不同时间下改性粉煤灰对磷的净化效 率分别为92.21%, 92.28%， 92.32%, 92.44%， 92.44%。 实施例4
原料取自某电厂粉煤灰,将5g粉煤灰与1. 5ral水均匀混合，加入0. 3ml 98% 的浓硫酸，搅拌混合均匀，在IO(TC下熟化1. 5小时，物料冷却后即制成粉末 状高活性的磷吸附剂。
利用上述工艺制成的磷吸附剂进行除磷实验。所用水样磷含量为30mg/L， 取1.25g克磷吸附剂投入125ml水中，调节pH值为7.0,在25。C条件下振荡1 小时。改性粉煤灰对磷的净化效率为99. 60°/。，净化后水中磷含量为0. 12mg/L， 可以达到《污染综合排;改标准8978-1996》 一级标准。
实施例5
原料取自某电厂粉煤灰，将5g粉煤灰与1. 5ml水均匀混合，加入0. 3nd 98°/ 的浓硫酸，搅拌混合均匀，在IO(TC下熟化I. 5小时，物料冷却后即制成粉末 状高活性的磷吸附剂。
用上述工艺制成的磷吸附剂进行除磷实验。所用水样磷含量为50mg/L，取 1, 875g克磷吸附剂投入125ml水中，调节pH值为7. 0,在25。C条件下振荡1 小时。改性粉煤灰对磷的净化效率为99. 66%,净化后水中磷含量为0. 17mg/L, 可以达到《污染综合排^:标准8978-1996》 一级标准。
本发明与中国专利03110906. 3的比较试B下
经试-验对比，4姿照专利03110906. 3的实施例1中的条件向55g4分煤灰中加 入浓度为1M的硫酸30ml，在80。C下加热2小时，取1. 25g改性粉煤灰加入到 125ml磷浓度为60mg/L的水中，在25。C下振荡1小时，磷的净化率为22. 13%。 根据该方法中硫酸的浓度和加入量可以推算出55g粉煤灰中硫酸的加入量为 1.67ml 18M的浓好u酸，水的加入量约为28. 33ml。采用本专利提出的方法向55g 粉煤灰中加入16. 5ml水，搅拌均匀，然后加入1. 67 ml 18M的浓石危酸，搅拌均 匀,在8(TC下加热2小时，取1. 25g改性粉煤灰加入到125ml磷浓度为60mg/L 的水中，在25。C下振荡1小时，磷的净化率为52. 46%,在IO(TC下加热2小时，
磷的净化率为54.58%。从上述实验可以看出对于相同数量的粉煤灰，使用相同 数量的硫酸，采用本专利提出的方法，可以使用较少的加水量制得磷净化效率 较高的改性粉煤灰。本方法与专利03110906. 3中的方法相比，其中一个不同点 在于本方法是先加水再加浓硫酸，搅拌混合后反应温度较高，有利于反应进行。 另一个不同点是本方法水的加入量较少，反应过程中疏酸的浓度较高，通过上 述实验可以看出，对于相同数量的粉煤灰以及相同的疏酸用量，加水量减少后 可以使改性粉煤灰的吸附效率显著提高。同时还可以看出，加热温度从80。C提 高到IO(TC以后，改性粉煤灰的净化效率也有一定程度的提高。
权利要求
1、一种改性粉煤灰磷吸附剂的制备方法，其特征在于:首先将粉煤灰和水混合均匀，然后加入浓度为98％的硫酸，三者比例按重量比:粉煤灰∶水∶硫酸＝100∶6-100∶2-50，搅拌混合均匀，最后在20-300℃下熟化0.5至5小时，即为本发明的改性粉煤灰磷吸附剂。
2、 根据权利要求1所述的改性粉煤灰磷吸附剂的制备方法，其特征在于粉煤灰水硫酸的优选比例为ioo: 20-80: 5-30。
3、 根据权利要求l所述的改性粉煤灰磷吸附剂的制备方法，其特征在于熟化温度及时间的优选方案为温度90-ll(TC，时间1-4小时。
4、 应用权利要求1所述的改性粉煤灰磷吸附剂处理含磷废水的方法，其特征在于将吸附剂才殳放到废水中，振荡1小时，即可达到净化目的，投放比 例为1-2% (w/v)。
5、 根据权利要求4所述的处理含磷废水的方法，其特征在于含磷废水 净化过程pH值为4-10。
6、 根据权利要求4所述的处理含磷废水的方法，其特征在于改性粉煤 灰磷吸附剂与含磷废水的反应时间为5-120分钟。
全文摘要
一种改性粉煤灰磷吸附剂的制备方法及其应用，特征在于首先将粉煤灰和水混合均匀，然后加入浓度为98％的硫酸，三者比例按重量比粉煤灰∶水∶硫酸＝100∶6-100∶2-50，搅拌混合均匀，最后在20-300℃下熟化0.5至5小时，即为改性粉煤灰磷吸附剂。本发明的创新之处在于借助低成本的硫酸改性剂将粉煤灰中具有磷吸附潜力的物质大量溶出，同时使粉煤灰的表面积进一步提高，制得的吸附剂具有较强的除磷效能，最大限度地发挥出粉煤灰的除磷潜力，该方法可以省去粉煤灰改性过程中常用的高温焙烧、酸性碱性溶液浸取、过滤、干燥等工序，操作工艺较为简单，该吸附剂投入污水中吸磷速度较快，5分钟即可达到最大净化效果。
文档编号B01J20/30GK101376094SQ200810141600
公开日2009年3月4日 申请日期2008年10月13日 优先权日2008年10月13日
发明者蕾 刘, 刘军坛, 姜灵彦, 彭伟功, 李见云, 王香平, 可 许 申请人:郑州航空工业管理学院