专利名称：一种整体式抗积碳生物质焦油重整催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种整体式抗积碳生物质焦油重整催化剂的制备方法，属于化工技术领域。
背景技术：
目前能源和环境问题已成为全球关注的焦点，随着化石能源的日益枯竭和环境问题的日趋严重，开发可再生能源已成了紧迫的课题。生物质作为自然界重要的可再生碳源，具有资源丰富、永续利用，且利用过程清洁、二氧化碳零排放等显著优势，逐渐受到更大的关注。
生物质气化技术是目前生物质能利用的重要途径之一。焦油作为气化的副产物不可避免的产生，高温下呈气态与小分子可燃气体完全混合，但在200℃～300℃以下凝结为大分子液态产物，与固体焦炭混合形成粘稠的液体产物造成管道等部件的堵塞，并且焦油自身能量低温下无法被利用，能量被浪费。传统的水洗物理除焦油的方法不仅浪费了焦油自身的能量而且造成了环境污染。高温除焦法对温度的要求比较苛刻，对于设备的耐温性要求较高。采用适当的催化剂对焦油进行催化脱除的办法既能解决苛刻的温度问题又能充分利用焦油能量，是目前比较受关注的焦油利用途径。
焦油催化裂解催化剂主要有天然矿石类催化剂、碱金属类催化剂和镍基催化剂三大类，主要形式均是传统的颗粒式催化剂，镍基催化剂以其较高的催化活性得到广泛的关注，但是此类催化剂存在机械强度低、易磨损、寿命短等不利因素的影响，在应用中受到了限制。
近年来，整体式催化剂的研究得到广泛关注。整体式催化剂具有机械强度高，热膨胀系数小，比表面积大和压降比较小等优势，在汽车尾气净化等领域得到了商业应用，如公开号为CN 1600418A的专利和公开号为CN 1439457A的专利，公布了两种关于汽车尾气净化催化剂的制备方法。将整体式催化剂的研制应用于生物质焦油催化裂解领域也得到了初步发展，公开号为CN 1935380A的发明专利公布了一种整体式生物质气化焦油裂解催化剂的制备方法，以堇青石为载体预处理后，研磨r-Al2O3进行涂层涂敷，并浸渍在Ni(NO3)2溶液中，采用老化烘干焙烧等手段进行负载活性组分，相比于传统的颗粒状焦油裂解催化剂，具有反应空速大、催化活性高、压降小、放大效应小等优点。但是，以氧化镍作为活性成分的催化剂普遍存在容易积碳的问题，裂解产生的单质碳容易覆盖在催化剂的表面堵塞镍活性成分的孔道，导致催化剂活性能力的下降，影响催化剂的使用寿命。文献“Steam reforming of tar compoundsover Ni/olivine catalysts doped with CeO2”(Energy Conversion and Management，2007(48)68-77)报道了镍基颗粒催化剂针对苯的蒸汽催化裂解在10小时内催化剂表面积碳量达到15％左右，针对甲苯的蒸汽催化裂解在8小时内催化剂表面积碳量达到16％左右。
综上所述，研制一种高活性抗积碳的整体式催化剂具有广阔的发展前景。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种机械强度高、催化活性高、催化剂表面抗积碳能力强的整体式抗积碳生物质焦油重整催化剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的 一种整体式抗积碳生物质焦油重整催化剂的制备方法，包括以下步骤 (1)载体预处理采用堇青石作为整体式催化剂的载体，放置在浓度为25％～35％的草酸溶液(g/g)中，加热至草酸溶液沸腾，处理30～40min后取出，在130～150℃下烘干2～3h； (2)涂层涂敷将经过步骤(1)处理的堇青石浸入1.5mol/L～2mol/L的Al(NO3)3溶液中，30～60min后取出，吹尽堇青石内部孔道的残液，于80～100℃下烘干5～6h，然后在800～850℃下煅烧4～6h；反复涂敷直至涂敷率达到10％以上； (3)活性组分浸渍将经过步骤(2)处理的堇青石置于浓度为1.0mol/L～1.2mol/L的Ni(NO3)2溶液中，5～6h后取出，于80～100℃下烘干10～12h，然后在700～800℃下煅烧4～6h；反复浸渍活性组分直至负载率达到8％以上； (4)微量元素浸渍将经过步骤(3)处理的堇青石置于浓度为0.6mol/L～0.8mol/L的Ce(NO3)2溶液中，4～5h后取出，于80～100℃下烘干6～8h，然后在600～650℃下煅烧4～6h，反复浸渍微量元素直至负载率达到3％以上。
本发明采用蜂窝状堇青石作为整体式催化剂的载体，用25％—35％的草酸溶液进行除垢扩容处理后，进行Al2O3涂层涂敷，使涂敷率达到10％以上；涂敷后的堇青石浸渍在Ni(NO3)2溶液中，取出烘干煅烧，使活性成分负载达到8％以上；再浸入Ce(NO3)2溶液中，添加少量的铈元素以抑制积碳的产生，延长制备的整体式催化剂的使用寿命。
采用本发明的方法制备的催化剂机械强度高，抗磨损，内部流动阻力小，催化活性高；抗积碳能力强，能有效防止催化剂表面严重积碳现象的发生，催化剂使用寿命长。
具体实施例方式 实施例1制备整体式抗积碳生物质焦油重整催化剂，步骤如下 (1)载体预处理采用堇青石作为整体式催化剂的载体，放置在浓度为25％的草酸溶液中，并在恒温水浴锅中加热至草酸溶液沸腾，处理30min后取出，在130℃下烘干2h。
(2)涂层涂敷将经过步骤(1)处理的堇青石浸入2mol/L的Al(NO3)3溶液中，30min后取出，吹尽堇青石内部孔道的残液，于80℃下烘干5h，然后在马弗炉中800℃煅烧5h；反复涂敷两次，涂敷率达到12.1％。
(3)活性组分浸渍将经过步骤(2)处理的堇青石置于浓度为1.0mol/L的Ni(NO3)2溶液中，5h后取出，于80℃下烘干10h，然后在马弗炉中700℃煅烧6h；反复浸渍烘干煅烧三次，活性组分负载达到8.1％。
(4)微量元素浸渍将经过步骤(3)处理的堇青石置于浓度为0.6mol/L的Ce(NO3)3溶液中，4h后取出，于80℃下烘干6h，然后在马弗炉中600℃煅烧6h，反复浸渍烘干煅烧两次，微量元素负载量达到3.2％。
采用甲苯作为焦油模型化合物对所制备的整体式催化剂进行评价采用氮气对甲苯进行携带进料的方式进行试验，氮气流量为300ml/min，反应炉温度设定为850℃，试验在上述条件下连续进行10h，模型化合物甲苯的裂解率比较稳定，在10h小时的反应时间内，裂解率稳定在96.9％～98.2％，整体式催化剂表面没有明显积碳的产生。
实施例2制备整体式抗积碳生物质焦油重整催化剂，步骤如下 (1)载体预处理采用堇青石作为整体式催化剂的载体，放置在浓度为30％的草酸溶液中，并在恒温水浴锅中加热至草酸溶液沸腾，处理35min后取出，在150℃下烘干3h。
(2)涂层涂敷将经过步骤(1)处理的堇青石浸入1.5mol/L的Al(NO3)3溶液中，30min后取出，吹尽堇青石内部孔道的残液，于80℃下烘干5h，然后在马弗炉中800℃煅烧5h；反复涂敷两次，涂敷率达到10.8％。
(3)活性组分浸渍将经过步骤(2)处理的堇青石置于浓度为1.0mol/L的Ni(NO3)2溶液中，6h后取出，于80℃下烘干12h，然后在马弗炉中700℃煅烧6h；反复浸渍烘干煅烧三次，活性组分负载达到8.4％。
(4)微量元素浸渍将经过步骤(3)处理的堇青石置于浓度为0.6mol/L的Ce(NO3)3溶液中，4h后取出，于80℃下烘干6h，然后在马弗炉中600℃煅烧6h，反复浸渍烘干煅烧两次，微量元素负载量达到3.3％。
采用苯作为焦油模型化合物对所制备的整体式催化剂进行评价采用氮气对苯进行携带进料的方式进行试验，氮气流量为300ml/min，反应炉温度设定为850℃，试验在上述条件下连续进行10h，模型化合物苯的裂解率比较稳定，在10h小时的反应时间内，裂解率稳定在89.2％～93.1％，整体式催化剂表面没有明显积碳的产生。
实施例3制备整体式抗积碳生物质焦油重整催化剂，步骤如下 (1)载体预处理采用堇青石作为整体式催化剂的载体，放置在浓度为35％的草酸溶液中，并在恒温水浴锅中加热至草酸溶液沸腾，处理40min后取出，在140℃下烘干2.5h。
(2)涂层涂敷将经过步骤(1)处理的堇青石浸入1.8mol/L的Al(NO3)3溶液中，60min后取出，吹尽堇青石内部孔道的残液，于100℃下烘干6h，然后在马弗炉中850℃煅烧5h；反复涂敷两次，涂敷率达到12.1％。
(3)活性组分浸渍将经过步骤(2)处理的堇青石置于浓度为1.2mol/L的Ni(NO3)2溶液中，6h后取出，于100℃下烘干10h，然后在马弗炉中750℃煅烧5h；反复浸渍烘干煅烧四次，活性组分负载达到9.5％。
(4)微量元素浸渍将经过步骤(3)处理的堇青石置于浓度为0.8mol/L的Ce(NO3)3溶液中，5h后取出，于100℃下烘干7h，然后在马弗炉中650℃煅烧6h，反复浸渍烘干煅烧三次，微量元素负载量达到3.9％。
采用苯作为焦油模型化合物对所制备的整体式催化剂进行评价采用氮气对苯进行携带进料的方式进行试验，氮气流量为300ml/min，反应炉温度设定为850℃，试验在上述条件下连续进行10h，模型化合物苯的裂解率比较稳定，在10h小时的反应时间内，裂解率稳定在92.5％～95.4％，整体式催化剂表面没有明显积碳的产生。
实施例4制备整体式抗积碳生物质焦油重整催化剂，步骤如下 (1)载体预处理采用堇青石作为整体式催化剂的载体，放置在浓度为30％的草酸溶液中，并在恒温水浴锅中加热至草酸溶液沸腾，处理40min后取出，在150℃下烘干2.5h。
(2)涂层涂敷将经过步骤(1)处理的堇青石浸入2mol/L的Al(NO3)3溶液中，50min后取出，吹尽堇青石内部孔道的残液，于90℃下烘干5h，然后在马弗炉中830℃煅烧6h；反复涂敷两次，涂敷率达到12.3％。
(3)活性组分浸渍将经过步骤(2)处理的堇青石置于浓度为1.1mol/L的Ni(NO3)2溶液中，5.5h后取出，于90℃下烘干12h，然后在马弗炉中800℃煅烧6h；反复浸渍烘干煅烧四次，活性组分负载达到9.2％。
(4)微量元素浸渍将经过步骤(3)处理的堇青石置于浓度为0.7mol/L的Ce(NO3)3溶液中，5h后取出，于90℃下烘干7h，然后在马弗炉中630℃煅烧5h，反复浸渍烘干煅烧三次，微量元素负载量达到3.6％。
采用苯作为焦油模型化合物对所制备的整体式催化剂进行评价采用氮气对苯进行携带进料的方式进行试验，氮气流量为300ml/min，反应炉温度设定为850℃，试验在上述条件下连续进行10h，模型化合物苯的裂解率比较稳定，在10h小时的反应时间内，裂解率稳定在90.9％～94.2％，整体式催化剂表面没有明显积碳的产生。
权利要求
1.一种整体式抗积碳生物质焦油重整催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤
(1)载体预处理采用堇青石作为整体式催化剂的载体，放置在质量浓度为25％～35％的草酸溶液中，加热至草酸溶液沸腾，处理30～40min后取出，在130～150℃下烘干2～3h；
(2)涂层涂敷将经过步骤(1)处理的堇青石浸入1.5mol/L～2mol/L的Al(NO3)3溶液中，30～60min后取出，吹尽堇青石内部孔道的残液，于80～100℃下烘干5～6h，然后在800～850℃下煅烧4～6h；反复涂敷直至涂敷率达到10％以上；
(3)活性组分浸渍将经过步骤(2)处理的堇青石置于浓度为1.0mol/L～1.2mol/L的Ni(NO3)2溶液中，5～6h后取出，于80～100℃下烘干10～12h，然后在700～800℃下煅烧4～6h；反复浸渍活性组分直至负载率达到8％以上；
(4)微量元素浸渍将经过步骤(3)处理的堇青石置于浓度为0.6mol/L～0.8mol/L的Ce(NO3)2溶液中，4～5h后取出，于80～100℃下烘干6～8h，然后在600～650℃下煅烧4～6h，反复浸渍微量元素直至负载率达到3％以上。
全文摘要
本发明公开了一种整体式抗积碳生物质焦油重整催化剂的制备方法，步骤为(1)载体预处理将堇青石置于浓度25％～35％的草酸溶液中，加热至沸腾，处理30～40min，烘干；(2)涂层涂敷将步骤(1)处理的堇青石浸入1.5mol/L～2mol/L的Al(NO3)3溶液中30～60min，吹尽堇青石内部孔道的残液，烘干，煅烧，反复涂敷至涂敷率10％以上；(3)活性组分浸渍将步骤(2)处理的堇青石置于Ni(NO3)2溶液中5～6h，于80～烘干，煅烧，反复浸渍至负载率8％以上；(4)微量元素浸渍将步骤(3)处理的堇青石置于Ce(NO3)2溶液中4～5h烘，煅烧，反复浸渍至负载率达到3％以上。采用本发明的方法制备的催化剂机械强度高，抗磨损，内部流动阻力小，催化活性高，抗积碳能力强，催化剂使用寿命长。
文档编号B01J23/10GK101367038SQ20081014028
公开日2009年2月18日 申请日期2008年9月25日 优先权日2008年9月25日
发明者雷 陈, 赵保峰, 张晓东, 伊晓路, 孟光范 申请人:山东省科学院能源研究所