专利名称：一种富氢气体中选择性氧化co的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及无机化学领域，具体涉及含氢气体的净化。
背景技术：
质子交换膜燃料电池是利用电化学反应原理，以氢或富氢气体为燃料，高效、无污染排 放的发电装置，最有希望成为电动汽车的电源。采用液体燃料，如甲醇、汽油等，通过携带 的重整器转化为氢气，为燃料电池电动车提供燃料，解决了纯氢燃料存在的车载、储运及运
输等方面的不便。室温下甲醇呈液态，容易运输，能在较低温度下(200 400°C)生成氢气， 操作简单，含硫量小于5uL/L，具有较高的能量密度， 一次加注燃料的行驶里程可与传统的 内燃机汽车相媲美，它是PEMFC车载制氢合适的燃料之一。目前质子交换膜燃料电池 (proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)电极材料一般为Pt，微量的CO会使其不可 逆中毒，因此原料气中CO的含量必须控制在lOOppm以下。由于甲醇重整反应得到的富氢 气体中CO的含量高达0，5 2%，远高于PEMFC所能忍受的水平。如何解决CO的中毒问题 对推进燃料电池的实际应用具有重大的意义，向富氢气体中充入氧气，选择性氧化CO是目 前最经济有效的方法之一。
目前用于该反应的催化剂主要有金催化剂、铂系催化剂和非贵金属催化剂三类，其中金 催化剂的活性温度和PEMFC的工作温度相当，具有湿度增强效应，对C02也不敏感的优点。 金催化剂低温活性很高，但其对制备方法和制备条件相当苛刻，制备工艺尚不成熟，而且氯 中毒也是不可忽视。采用不同的制备方法或在不同的制备条件下制得的金催化剂，Au的价态、 Au的粒径、Au与载体之间的相互作用以及Au在载体上的分散程度等都有较大的差异，从 而其《崔4t活'性变4^〗艮大。Luengnaruemitchai在论文International Journal of Hydrogen Energy 9(2004)，429-435中提及Au/MnOx (Au/Mn=l/30)在130。C时转化率为93%，选择性为58%， Au/FeOx (Au/FeOx=l/30)在50。C时转化率为98%，选择性为53%。而Catalysis today 116(2006),384-390 —文则阐述了 Au/Ce02催化剂对富氢气体中CO选择性具有高活性，但催 化剂的活性很大程度上取决于载体上金粒子的大小。
非贵金属铜系催化剂中，铜催化剂具有较好活性，在萤石结构的铈氧化物中加入活性过 渡金属氧化物(CuO),其氧化活性具有增效效应。非贵金属催化剂虽然较低温度具有活性， 但是并不能较好脱除富氢气体中CO。专利WOO160738 A2 (2001年8月23日)提供了一系 列反应温度在25 30(TC之间的CuxCe"xO2.y(^0.01 0.3， y^c， x、 y均为摩尔比)，不过该催 化剂并不能将含有WolQ^CO的模拟气中CO降至lOOppm以下，同时未研究水蒸气存在的实
际转化气中催化剂的性能。在Applied Catalysis A(Genera1)232(2002)， 107-120 —文中，作者采用浸渍法制得了掺杂氧化钐的CuO/Ce02催化齐U，在气体配比为H2:02:CO = 97:2:l的条件 下显示出较好的CO催化性能，由于实验研究的气体与重整气出入很大，尚不能反应燃料电 池的实际工况。Ratnasamy等人在2004年发表于Journal of Catalysis 221(2004), 455-465的论 文中提及的CuO-Ce02-Zr02催化剂，在温度为175'C， 02/CO为1.25的条件下，将富氢气体 中0.49°/。的CO降至140ppm，不过该催化剂的转化率和选择性均偏低，催化剂的使用的温度 区间不足25 °C 。在International Journal of Hydrogen Energy，30(2005)，59-66 —文中，Park等人 制得催化剂Cu-Ce/Al203在l%CO， l°/。02， 60%112和38%&气体组成下，温度区间为175-220 'C时，转化率>99%，但是催化剂更易失活，水和C02的存在对其负面影响相当大。
对于近来研究较多的铂系催化剂，其性能比较稳定，不过低温活性较低，而且需要远超 过计量比的氧气，这样存在不必要的氢消耗。中国专利CN1426959A公开了一种负载于Y型 沸石或ZSM沸石的Pt催化剂，该催化剂采用在氧气与CO的摩尔比为1 2，反应温度于120 200'C之间，其CO转化率接近100%，但该类催化剂中Pt的含量高达3% (重量)。针对这
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Na、 K等助剂，使得所述Pt催化剂在含量低于2%时仍能将CO降至100ppm以下，但该催
化剂的氧化的选择性偏低(仅30 40%)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提高以铂系催化剂在催化氧化富氢气体中co的选择性。
本发明解决上述问题的技术方案是
一种富氢气体中CO选择性氧化催化剂，该催化剂由重量分数为0.5 2%的Ru和5 15% 的助剂负载于Y-Al203上组成，所述的助剂为K2(D、 Li20、 Fe304或La203。
本发明催化剂中，所述的Ru的最佳含量为1°/。，助剂的最佳含量为8 12。/。。 本发明催化剂可通过等体积浸渍法制备得到，具体步骤为先计算所用Y-AI203的吸水量，
将RU盐和钾盐、锂盐、铁盐或镧盐溶于水中配成与？Al203吸水量等体积的浸渍液，用酸调
节浸渍液的pH值为0.6 1.2，然后将浸渍液缓慢滴加到Y-A1203中，静置12 24h后110°C 烘干，接着400 50(TC焙烧3 5小时，最后在250。C的氢气中还原2h。
本发明的富氢气体中CO选择性氧化催化剂与现有技术相比，具有如下优点 1、具有良好的CO氧化活性，能够将富氢气体中lvol。/。的CO降至100ppm以下，甚至 10ppm以下，这可能是由于K20， Li20、 Fe304、 La203等助剂在钉系催化剂的还原过程中， 具有向钌转移电子的趋势，从而增加钌表面的电荷密度，加速了钌对CO的吸附，从而使本 催化剂具有较高的CO催化活性；2、 具有较好的CO氧化选择性，对CO氧化的选择率可达50。/。以上；
3、 具有良好的抗C02和H20能力，在含C02和H20的情况下，仍然能够满足实际需要；
在较宽的反应温度区间(U0 20(TC)和气体空速(SOOO-^^OOh-1)下具有较高的转化率， 适合PEMFC电动车在负载改变和频繁的启动时的要求；
4、 催化剂中贵金属的含量低，催化剂稳定性高，适用于质子交换膜燃料电池电动车的供 氢系统中。
具体实施例方式
以下实施例所用？A1203的吸水率为1.5ml/g。 例1
先称取2.67g y-Al203，计算其吸水量为2.67 X 1. 5=4ml。
量取0.1665mol/L三氯化钌溶液1.78ml，并称取硝酸钾0.7974g，溶于2.22ml水中配成混 合浸渍液，并用l.Omol/L的HC1溶液调节pH值至0.6。将浸渍液缓慢逐滴加入，A1203载体 中，静置24h， ll(TC烘干；50(TC焙烧3小时，25(TC氢气中处理2小时，即获得本发明的催 化剂。
将上述催化剂制成20 40目的颗粒，取0.3g用同样粒度石英砂稀释，装入石英管中， 通入组成为65%112， 25%C02， 9%&0和1。/。CO的富氢气体，然后通入氧气，在反应温度为 ll(TC，氧气进入量02/0>1.0， GHSV40，000h-'条件下反应，采用Agilent 6820气相色谱仪 (担体为TDX-01)分析反应前后气体的含量，结果显示CO浓度降至71ppm以下，CO的选 择性为60.20%。
例2
先称取2.82g Al203，计算其吸水量为2.82X1. 5=4. 23ml。
量取0.1665mol/L三氯化钌溶液1.98ml，并称取硝酸锂1.38g，溶于2.25ml水中配成混合 浸渍液，并用1.0mol/L的HC1溶液调节pH值至0.6。将浸渍液缓慢逐滴加入y_A1203载体中， 静置24h， ll(TC烘干，50(TC焙烧3小时，25(TC氢气中处理2小时，即获得本发明的催化剂。
将上述催化剂制成20 40目的颗粒，取0.3g用同样粒度石英砂稀释，装入石英管中， 通入组成为65XH2， 25%C02， 9%1120和1。/。CO的富氢气体，然后通入氧气，在反应温度为 150°C，氧气进入量02/0>1.0， GHSV40,000h"条件下反应，采用Agilent 6820气相色谱仪 (担体为TDX-Ol)分析反应前后气体的含量，结果显示CO浓度降至62ppm以下，CO的选 择性为60.63%。例3
先称取2.67g y-A1203，计算其吸水量为2.67 X 1. 5=4ml。
量取0.1665mol/L三氯化钌溶液L98ml，并称取硝酸铁0.8g，溶于2.02ml水中配成混合 浸渍液，并用浓度为lmol/L的HCl水溶液将混合浸渍液的PH值调至0.6。称取，Al203 2.67g， 将浸渍液缓慢逐滴加入？八1203载体中，静置24h， ll(TC烘干，45(TC焙烧3小时，250'C氢 气中处理2小时，即获得本发明的催化剂。
将上述催化剂制成20 40目的颗粒，取0.3g用同样粒度石英砂稀释，装入石英管中， 通入组成为65xh2， 25%C02， 9%1120和1%C0的富氢气体，然后通入氧气，在反应温度为 14(TC'氧气进入量02/<:0=1.0， GHSV-10，000h"条件下反应，采用Agilent 6820气相色谱仪 (担体为TDX-01)分析反应前后气体的含量，结果显示CO浓度降至83ppm以下，CO的选 择性为50.86%。
例4
先称取2、82g A1203，计算其吸水量为2.82X 1. 5=4. 23ml。
量取0.1665mol/L三氯化钌溶液1.98ml，并称取硝酸镧0.4g,溶于2.25ml水中配成混合 浸渍液，然后用浓度为lmol/L的HC1水溶液将混合浸渍液的PH值调至0.6。将浸渍液缓慢 逐滴加入，八1203载体中，静置12h， ll(TC烘千，450。C焙烧3小时，250。C氢气中处理2小 时，即获得本发明的催化剂。
将上述催化剂制成20 40目的颗粒，取0.3g用同样粒度石英砂稀释，装入石英管中， 通入组成为65%112， 25%C02， 9%1120和ln/。CO的富氢气体，然后通入氧气，在反应温度为 130°C，氧气进入量CVCOl.O, GHSV-20,000h"条件下反应，采用Agilent 6820气相色谱仪 (担体为TDX-01)分析反应前后气体的含量，结果显示CO浓度降至78ppm以下，CO的选 择性为65.53°/。。
例5
先称取2.73g"Al203，计算其吸水量为2.73 X 1. 5:4. lml。
量取0.1665mol/L三氯化钌溶液1.98ml，并称取硝酸镧0.8g，溶于2.11ml水中配成混合 浸渍液，然后用浓度为lmol/L的HC1水溶液将混合浸渍液的PH值调至0.6。将浸渍液缓慢 逐滴加入Y-Al203载体中，静置24h， ll(TC烘干，500。C焙烧3小时，250。C氢气中处理2小 时，即获得本发明的催化剂。
将上述催化剂制成20 40目的颗粒，取0.38用同样粒度石英砂稀释，装入石英管中， 通入组成为65xh2， 25°/。C02， 9%&0和1%C0的富氢气体，然后通入氧气，在反应温度为 140°C，氧气进入量02/(:0=1.0， GHSV^10,000h"条件下反应，采用Agilent 6820气相色谱仪(担体为TDX-Ol)分析反应前后气体的含量，结果显示CO浓度降至9ppm以下，CO的选 择性为63.18%。此反应气氛下继续反应144小时后，CO浓度降至91ppm， CO的选择性为 59.89%。 例6
先称取2.82g A1203,计算其吸水量为2.82 X 1. 5=4. 23ml 。
量取0.1665mol/L三氯化钌溶液1.98ml，并称取硝酸镧0.96g，溶于2.25ml水中配成混合 浸渍液，然后用浓度为Imol/L的HCl水溶液将混合浸渍液的PH值调至1.2。将浸渍液缓慢 逐滴加入载体中，静置24h， IIO'C烘干，450'C焙烧3小时，250'C氢气中处理2小时，即获 得本发明的催化剂。
将上述催化剂制成20 40目的颗粒，取0.3g用同样粒度石英砂稀释，装入石英管中， 通入组成为65%112， 25°/。C02, 9%&0和l°/。CO的富氢气体，然后通入氧气，在反应温度为 150°C，氧气进入量CVCOl.O， GHSV:40,000h—1条件下反应，采用Agilent 6820气相色谱仪 (担体为TDX-01)分析反应前后气体的含量，结果显示CO浓度降至85ppm以下，CO的选 择性为52.17%。 例7
先称取2.67g y-A1203，计算其吸水量为2.67 X 1. 5=4 ml。
量取0.1665mol/L三氯化钌溶液1.98ml，并称取硝酸镧0.64g，溶于2.02ml水中配成混合 浸渍液，然后用浓度为lmoI/L的HCl水溶液将混合浸渍液的PH值调至0.6。将浸渍液缓慢 逐滴加入7-Al203载体中，静置24h， ll(TC烘干，500。C焙烧3小时，250'C氢气中处理2小 时，即获得本发明的催化剂。
将上述催化剂制成20 40目的颗粒，取0.3g用同样粒度石英砂稀释，装入石英管中， 通入组成为65xh2， 25°/。C02, 9%&0和1%C0的富氢气体，然后通入氧气，在反应温度为 140'C，氧气进入量02/CO-1.0， GHSVzl0,000h'1条件下反应，采用Agilent 6820气相色谱仪 (担体为TDX-01)分析反应前后气体的含量，结果显示CO浓度降至49ppm以下，CO的选 择性为58.31°/。。
例8
称取2.49g ，A1203，计算其吸水量为2.49 X 1. 5=3. 375ml 。
量取0.1665mol/L三氯化钉溶液3.56ml，加入硝酸镧1.196g配成混合浸渍液，用1.0mol/L 的HCl溶液调节pH值至0.6。将浸渍液缓慢逐滴加入载体中，静置24h， ll(TC烘干，50(TC 焙烧3小时，25(TC氢气中处理2小时，即获得本发明的催化剂。
将上述催化剂制成20 40目的颗粒，取0.3g用同样粒度石英砂稀释，装入石英管中，通入组成为65XH2， 25%C02， 9%&0和1%C0的富氢气体，然后通入氧气，在反应温度为
200'C，氧气进入量O2/CO=L0， GHSV-10，000h一条件下反应，采用Agilent 6820气相色谱仪
(担体为TDX-01)分析反应前后气体的含量，结果显示CO浓度降至94ppm以下，CO的选
择性为50.15%。 例9
称取2.685g y-Al203，计算其吸水量为2.685 X 1. 5=4. 03ml 。
量取0.1665mol/L三氯化钌溶液0.89ml,加入硝酸铁1.044g和3.14ml水中配成混合浸渍
液，用1.0mol/L的HCl溶液调节pH值至0.6。将浸渍液缓慢逐滴加入载体中，静置24h， 110'C
烘干，500'C焙烧3小时，25CTC氢气中处理2小时，即获得本发明的催化剂。
将上述催化剂制成20 40目的颗粒，取0.3g用同样粒度石英砂稀释，装入石英管中，
通入组成为65XH2， 25%C02， 9%1120和1%C0的富氢气体，然后通入氧气，在反应温度为
190。C，氧气进入量02/<:0=1.0， GHSV-10,000h"条件下反应，采用Agilent 6820气相色谱仪
(担体为TDX-01)分析反应前后气体的含量，结果显示CO浓度降至39ppm以下，CO的选
择性为50.39%。 例10
称取2.82g y-Al203，计算其吸水量为2.82 X 1. 5=4. 23ml 。
量取0.1665mol/L三氯化钌溶液1.98ml，并称取硝酸镧0.8g，溶于2.25ml水中配成混合 浸渍液，然后用浓度为lmol/L的HCl水溶液将混合浸渍液的PH值调至0.9。将浸渍液缓慢 逐滴加入，八1203载体中，静置12h， ll(TC烘干，45(TC焙烧3小时，25(TC氢气中处理2小 时，即获得本发明的催化剂。
将上述催化剂制成20 40目的颗粒，取0.3g用同样粒度石英砂稀释，装入石英管中， 通入组成为65%112， 25°/。C02， 9%&0和l°/。CO的富氢气体，然后通入氧气，在反应温度为 130°C，氧气进入量O2/CO=1.0， GHSV:8，000h"条件下反应，采用Agilent 6820气相色谱仪 (担体为TDX-01)分析反应前后气体的含量，结果显示CO浓度降至29ppm以下，CO的选 择性为55.47%。
例11
称取2.67g y-Al203，计算其吸水量为2.82 X 1. 5=4ml 。
量取0.1665mol/L三氯化钌溶液1.98ml，并称取硝酸钾0.65g，溶于2.02ml水中配成混合 浸渍液，然后用浓度为lmol/L的HCl水溶液将混合浸渍液的PH值调至0.8。将浸渍液缓慢 逐滴加入载体中，静置24h， ll(TC烘干，45(TC焙烧3小时，25(TC氢气中处理2小时，即获 得本发明的催化剂。将上述催化剂制成20 40目的颗粒，取0.3g用同样粒度石英砂稀释，装入石英管中， 通入组成为65%112， 25%C02， 9%&0和1°/。C0的富氢气体，然后通入氧气，在反应温度为 14(TC，氧气进入量02/(30=1.0， GHSV40,000h-'条件下反应，采用Agilent 6820气相色谱仪 (担体为TDX-01)分析反应前后气体的含量，结果显示CO浓度降至18ppm以下，CO的选 择性为54.71°/。。
权利要求
1、一种富氢气体中CO选择性氧化催化剂，该催化剂由重量分数为0.5～2％的Ru和5～15％的助剂负载于γ-Al2O3上组成，所述的助剂为K2O、Li2O、Fe3O4或La2O3。
2、 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于Ru的含量为1%;
3、 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述助剂的含量为8 12%。
4、 权利要求1、 2或3所述的催化剂的制备方法，该制备方法是先计算所用Y-A1203 的吸水量，将Ru盐和钾盐、锂盐、铁盐或镧盐溶于水中配成与Y-Al203吸水量等体积的浸渍 液，用酸调节浸渍液的pH值为0.6 1.2，然后将浸渍液缓慢滴加到Y-Al203中，静置12 24h 后110'C烘干，接着400 500'C焙烧3 5小时，最后在250°C的氢气中还原2h。
全文摘要
本发明提供了一种富氢气体中CO选择性氧化催化剂，该催化剂由重量分数为0.5～2％的Ru和5～15％的助剂负载在于γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>上组成，所述的助剂为K<sub>2</sub>O，Li<sub>2</sub>O、Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>或La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>。本发明催化剂中贵金属的含量较少，但对CO的选择性可达50％以上，且在较宽的反应温度区间(110～200℃)和气体空速(8000～40,000h<sup>-1</sup>)下具有较高的转化率，可将含1％CO的富氢气体中的CO含量降至100ppm甚至10ppm以下。
文档编号B01J23/63GK101433851SQ20081021968
公开日2009年5月20日 申请日期2008年12月5日 优先权日2008年12月5日
发明者林维明, 董新法, 邹汉波, 陈喜蓉, 陈胜洲 申请人:广州大学