专利名称：丙烯净化处理一氧化氮的铜系催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种将NO(一氧化氮)还原成氮气的催化剂及其制造方法，更具体是涉及一种在富氧条件下采用丙烯选择还原燃料尾气中NO，从而净化处理一氧化氮的铜系催化剂及其制造方法。
背景技术：
随着火力发电等工业的发展和机动车辆数量的增长，废气的排放日益严重，排放的氮氧化物(NOx)日益增加。排放的氮氧化物中，NO占90％以上。NO既会造成严重的环境污染，也会直接危害人们健康。同时，为缓解全球能源危机，节能型贫燃发动机的设计和使用日趋发展，贫燃虽然可以提高燃料的燃烧效率，但也导致NO排放量大幅度上升。因此，如何有效消除NO已成为国内外高度重视的问题。
烃类选择催化还原NO是消除NO的有效方法之一，研制烃类选择性还原NO的催化剂也就成为目前研究的热点。其中，采用Al2O3负载Cu的催化剂由于具有最佳活性温度较低、水热稳定性好，并且廉价易得等优点，一直是引起研究者青睐的催化剂，但近年来文献报道的Cu/Al2O3催化剂的活性仍较低，难以使NO转化率提高到50％。本发明人研究中发现，采用水热法合成制备了La2O3-ZrO2-Al2O3复合载体负载Cu2+，再采用SO42-进行改性，所制得的催化剂能够在275℃下使NO的转化率达84.33％。为此申请人向中国知识产权局提出了专利申请，于2007年9月12日获得了授权，专利号为ZL200510037084.7。但该催化剂采用水热法和SO42-改性进行制备，方法比较繁琐，能耗较大，另外发明人还认为，La2O3-ZrO2-Al2O3复合载体负载Cu2+催化剂的活性还有进一步提高的可能。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，具有更高催化活性的丙烯选择还原NO，从而净化处理NO的铜系催化剂及其制备方法。
本发明的铜系催化剂由复合载体和负载在复合载体上的活性组分Cu2+组成。复合载体按重量百分比由84～96％的Al2O3，4～16％的ZrO2和/或La2O3组成，包括La2O3-ZrO2-Al2O3复合载体，La2O3-Al2O3复合载体，或者ZrO2-Al2O3复合载体。活性组分Cu2+以复合载体重量为基准的含量为1～5％。
上述复合载体优选是La2O3-ZrO2-Al2O3复合载体，其中Al2O3的重量百分含量为90～96％，La2O3的重量百分含量为1～3％，ZrO2的重量百分含量为3～7％。
上述活性组分Cu2+的含量为复合载体重量的2～4％。
本发明制备方法依次包括如下步骤 (1)制备复合载体将浓度为0.01～1.0mol/L的碳酸铵水溶液加热至30～40℃搅拌下，以0.2～5ml/min的速度滴入Al(NO3)3、La(NO3)2和/或ZrOCl2水溶液组合物，反应后室温陈化3～30小时，过滤后的固体物在100～150℃干燥1～10小时，于空气气氛中，在400～900℃焙烧1～3小时，得到复合载体； (2)制成催化剂将制得复合载体用Cu2+溶液浸渍12～24小时，130℃烘干后于300～700℃焙烧1～5小时，制得催化剂。
上述水溶液组合物中，Al(NO3)3的浓度优选为0.05～1.0mol/L，La(NO3)2和/或ZrOCl2的浓度则按所述复合载体中Al2O3、La2O3和/或ZrO2的重量百分比，以Al(NO3)3的浓度为基准，按AL3+、La3+和/或Zr2+完全形成Al2O3、La2O3和/或ZrO2，计算得到的La(NO3)2和/或ZrOCl2浓度。
上述Cu2+溶液优选为Cu(NO3)2、CuCl2或CuSO4，更优选是采用0.1～2.0mol/L的Cu(NO3)2溶液。
上述步骤(1)中，水溶液组合物滴入速度优选为0.8～1.2ml/min。
上述步骤(2)中，烘干温度为120～140℃，时间为2～8小时，然后以每分钟4～6℃的升温速率，将温度升高到450～550℃焙烧1～3小时。
本发明采用共沉淀法制备复合载体能够使生产步骤得到了简化，生产工艺更易控制，制得的催化剂颗粒变小，不需要采用SO42-改性，催化活性也进一步提高，在不存在水蒸气的情况下，反应温度为300℃时NO的转化率最高可达88.9％；当反应混合气中有10％水蒸气存在的情况下，300℃时NO的转化率仍达到80％左右，表明本发明得到的催化剂具有极好的催化活性和耐湿热性，本发明的催化剂可用于对燃油或燃煤电厂尾气、内燃机尾气特别是机动车尾气中NO的净化处理。
具体实施例方式 本发明催化剂的活性和稳定性考察是在固定床连续流动反应体系中进行的。反应装置用直径8mm石英管制成，催化剂床层温度由热电偶控制。反应后的产物经由六通阀采用GC9790气相色谱仪和FGA-4100五组分汽车尾气分析仪在线检测混合气各组分的含量。填充柱为5A分子筛和Porapak-N。前者用来检测N2、CO、O2和NO，后者用来检测C3H6、CO2和N2O。以NO的初始浓度和N2的生成按下式计算NO的转化率(CNO)，以NO的转化率评价催化剂的活性。
反应条件温度200—600℃，空速20000h-1，催化剂粒径60—80目、装量为0.3g。
用于检验NO转化率的反应原料气采用调制的混合气，混合气中NO和O2的浓度最好与燃油或燃煤电厂尾气，或机动车尾气中NO和O2的浓度相近，以便获得催化剂的最佳使用温度。本发明采用的混合气各组分以质量流量计控制各自流量到混合器混合，控制混合气的组成如下NO2000ppm；C3H61200ppm；O22.0％，以He作载气。考察水蒸气对催化活性影响时，加入体积含量为10％水蒸气，通过调整He气流量，维持空速和其它各反应组分浓度不变。
实例1Cu/La2O3-Al2O3催化剂的催化效果 将浓度为0.1mol/L的碳酸铵水溶液置于35℃的水浴中连续不断搅拌，以1ml/min的速度滴入含有为0.1mol/L Al(NO3)3和0.0006386mol/LLa(NO3)2的水溶液组合物，反应后于室温陈化12小时，过滤后的固体物于130℃干燥5小时，于空气气氛中，在700℃焙烧2小时，得到La2O3重量含量为2％的La2O3-Al2O3复合载体； 将上述La2O3-Al2O3复合载体用0.62mol/L的Cu(NO3)2溶液等体积浸渍12小时，130℃干燥5小时，于空气气氛中，在500℃焙烧2小时，制得含Cu2+量为复合载体重量的3％的Cu/La2O3-Al2O3催化剂。
上述催化剂在反应温度为100～600℃，空速为20000h-1，催化剂装量为0.3g的条件下进行反应。反应前在氦气气氛中升温，升温速率为每分钟10℃，并在500℃温度下用氢气对催化剂进行活化处理2小时，然后切换成氦气，自然降温，当温度降至90℃时切换原料气进行反应，各反应温度下NO转化率数据如下表 可以看出，当反应温度为300℃时，NO的转化率达到最大值，为82.7％。
实例2Cu/ZrO2-Al2O3催化剂的催化效果 将浓度为0.1mol/L的碳酸铵水溶液置于35℃的水浴中连续不断搅拌，以1ml/min的速度滴入含量为0.1mol/L Al(NO3)3和0.00218mol/L ZrOCl2的水溶液组合物，反应后于室温陈化12小时，过滤后的固体物于130℃干燥5小时，于空气气氛中，在700℃焙烧2小时，得到ZrO2重量含量为5％的ZrO2-Al2O3复合载体； 将ZrO2-Al2O3复合载体用0.62mol/L的Cu(NO3)2溶液等体积浸渍12小时，130℃干燥5小时，于空气气氛中，在500℃焙烧2小时，制得含Cu2+量为复合载体重量的3％的Cu/ZrO2-Al2O3催化剂。
丙烯选择还原NO的反应条件同实例1，各反应温度下NO的转化率如下表 可以看出，当反应温度为300℃时，NO的转化率达到最大值，为84.1％。
实例3Cu/ZrO2-La2O3-Al2O3催化剂的催化效果 将浓度为0.1mol/L的碳酸铵水溶液置于35℃的水浴中连续不断搅拌，以1ml/min的速度滴入含量为0.1mol/L的Al(NO3)3、0.0006732mol/L的La(NO3)2及0.00223mol/L的ZrOCl2的水溶液组合物，反应后于室温陈化12小时，过滤后的固体物于130℃干燥5小时，于空气气氛中，在700℃焙烧2小时，得到ZrO2的重量含量为5％，La2O3的重量含量为2％的ZrO2-La2O3-Al2O3复合载体； 将ZrO2-La2O3-Al2O3复合载体用0.62mol/L的Cu(NO3)2溶液等体积浸渍12小时，130℃干燥5小时，于空气气氛中，在500℃焙烧2小时，制得含Cu2+量为复合载体重量的3％的Cu/ZrO2-La2O3-Al2O3催化剂。
丙烯选择还原NO的反应条件同实例1，各反应温度下NO的转化率如下表 可以看出，当反应温度为300℃时，NO的转化率达到最大值，为88.9％。
实例4Cu/ZrO2-La2O3-Al2O3催化剂在水蒸气存在下的催化效果 实例3的方法制备的Cu/ZrO2-La2O3-Al2O3催化剂，在反应温度为200～600℃，空速为20000h-1，催化剂用量为0.3g，反应混合气中含有10％水蒸气条件下进行反应。反应前在氦气气氛中升温，升温速率为每分钟10℃，并在500℃温度下用氢气对催化剂进行活化处理2小时，而后切换成氦气，自然降温，当温度降至90℃时切换原料气进行反应，各反应温度下NO的转化率如下表 可以看出，Cu/ZrO2-La2O3-Al2O3催化剂具有良好的耐湿热性，NO的最高转化率仅下降了9.0％。
实例5不同Cu2+负载量的Cu/ZrO2-La2O3-Al2O3的催化效果 按实例3制备催化剂Cu/ZrO2-La2O3-Al2O3的方法，采用浓度为0.21mol/L和1.03mol/L的Cu(NO3)2溶液等体积浸渍ZrO2-La2O3-Al2O3复合载体，得到Cu2+的负载量为1％和5％的Cu/ZrO2-La2O3-Al2O3催化剂，并在与实例4同样的反应条件下，测定其对丙烯选择还原NO反应的催化活性，各反应温度下NO的转化率如下表
可以看出，Cu2+负载量为1％的Cu/ZrO2-La2O3-Al2O3催化剂最佳反应温度为325℃时，NO的转化率最大值为83.4％；Cu2+负载量为5％的Cu/ZrO2-La2O3-Al2O3催化剂最佳反应温度为300℃时，NO的转化率最大值为84.7％。
实例6不同ZrO2含量的Cu/ZrO2-La2O3-Al2O3的催化效果 按实例3制备催化剂Cu/ZrO2-La2O3-Al2O3的方法，改变水溶液组合物中ZrOCl2的含量为0.00141mol/L和0.00335mol/L，Al(NO3)3及La(NO3)2的含量相同，得到ZrO2的含量为3％和7％的Cu/ZrO2-La2O3-Al2O3催化剂，并在与实例3同样的反应条件下，测定其对丙烯选择还原NO反应的催化活性，各反应温度下NO的转化率如下表
可以看出，当反应温度为300℃时，NO的转化率达到最大值，分别为83.3％和84.9％。
实例7不同La2O3含量的Cu/ZrO2-La2O3-Al2O3的催化效果 按实例3制备催化剂Cu/ZrO2-La2O3-Al2O3的方法，改变水溶液组合物中La(NO3)2的含量为0.0010862mol/L和0.0033256mol/L，Al(NO3)3及ZrOCl2的含量相同，得到La2O3的含量为1％和3％的Cu/ZrO2-La2O3-Al2O3催化剂，并在与实例3同样的反应条件下，测定其对丙烯选择还原NO转化反应的催化活性，各反应温度下NO的转化率如下表
可以看出，La2O3含量为1％的Cu/ZrO2-La2O3-Al2O3催化剂最佳反应温度为300℃时，NO的转化率最大值为82.6％；La2O3含量为3％的Cu/ZrO2-La2O3-Al2O3催化剂最佳反应温度为275℃时，NO的转化率最大值为85.8％。
权利要求
1.丙烯净化处理一氧化氮的铜系催化剂的制备方法，
该催化剂由复合载体和附载在复合载体上的活性组分Cu2+组成；所述复合载体按重量百分比由84～96％的Al2O3，4～16％的ZrO2和/或La2O3组成；所述活性组分Cu2+以复合载体重量为基准的含量为1～5％；
其特征在于，依次包括如下步骤
(1)制备复合载体将浓度为0.01～1.0mol/L的碳酸铵水溶液加热至30～40℃搅拌下，以0.2～5ml/min的速度滴入Al(NO3)3、La(NO3)2和/或ZrOCl2的水溶液组合物，反应后室温陈化3～30小时，过滤后的固体物在100～150℃干燥1～10小时，于空气气氛中，在400～900℃焙烧1～3小时，得到复合载体；
所述水溶液组合物中，Al(NO3)3的浓度为0.05～1mol/L，La(NO3)2和/或ZrOCl2的浓度则按所述复合载体中Al2O3、La2O3和/或ZrO2的重量百分比，以Al(NO3)3的浓度为基准，按AL3+、La3+和/或Zr2+完全形成Al2O3、La2O3和/或ZrO2，计算得到的La(NO3)2和/或ZrOCl2浓度；
(2)制成催化剂将制得复合载体用Cu2+水溶液浸渍12～24小时，100～180℃烘干后于300～700℃焙烧1～5小时，制得催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述Cu2+水溶液为Cu(NO3)2水溶液、CuCl2水溶液或CuSO4水溶液。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述Cu2+水溶液为0.1～2.0mol/L的Cu(NO3)2溶液。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，水溶液组合物滴入速度为0.8～1.2ml/min。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，烘干温度为120～140℃，时间为2～8小时，然后以每分钟4～6℃的升温速率，将温度升高到450～550℃焙烧1～3小时。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述复合载体为La2O3-ZrO2-Al2O3复合载体，其中Al2O3的重量百分含量为90～96％，La2O3的重量百分含量为1～3％，ZrO2的重量百分含量为3～7％。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述活性组分Cu2+的含量为复合载体重量的2～4％。
8.权利要求1～7任一制备方法制得的催化剂。
全文摘要
本发明公开一种在富氧条件下采用丙烯净化处理NO的铜系催化剂及其制造方法，将浓度为碳酸铵水溶液加热，搅拌下滴入Al(NO3)3、La(NO3)2和/或ZrOCl2水溶液组合物，过滤后的固体物经干燥焙烧得到复合载体，再用Cu2+溶液浸渍，烘干，焙烧制得催化剂。本发明使生产步骤得到了简化，生产工艺更易控制，制得的催化剂颗粒变小，不需要采用SO42-改性，催化活性也进一步提高，得到的催化剂可用于对燃油或燃煤电厂尾气、内燃机尾气特别是机动车尾气中NO的净化处理。
文档编号B01D53/56GK101422734SQ200810219800
公开日2009年5月6日 申请日期2008年12月4日 优先权日2008年12月4日
发明者郭锡坤, 谢平平, 林树东 申请人:汕头大学