制备烯烃的方法

专利名称：制备烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及由烷基醇制备烯烃的方法。具体地，涉及将烷基醇转化成二烷基醚和 随后将反应产物转化成烯烃如丙烯或乙烯的方法。
背景技术：
由例如WO-A 2006/020083可知这种方法。该文献描述了其中在第一催化剂的存在下将甲醇转化成二甲醚的方法。随后二甲醚在第二催化剂的存在下转化成轻烯烃和水。 在一个实施方案中，甲醇与第一催化剂接触，从而将甲醇转化成二甲醚和水。然后未反应的 甲醇、二甲醚和水与循环物流组合形成一股组合物流。然后将这股组合物流分离成包含二 甲醚和甲醇的第一顶部物流和包含大部分重量水的第一底部物流。含有二甲醚和甲醇的第 一顶部物流随后与第二催化剂接触，以实现向轻烯烃和水的转化。最终，脱除由转化成烯烃 产生的一部分水，并用作循环物流，且与包含二甲醚、未反应的甲醇和水的物流组合。虽然 该已知方法试图整合二甲醚的制备的烯烃的生产，但是该方法没有有效利用反应的放热本 性。在EP-B 88494中，描述了将甲醇转化成二甲醚和水和随后将二甲醚转化成烯烃 的方法。该文献指出二甲醚的制备和烯烃的生产均是放热的。因此，其提出分几个反应级 实施烯烃的生产，在其中应用级间冷却。另外，建议使来自二甲醚制备的产物与例如水或甲 醇反应物间接换热。在EP-B 88494的方法中，在二甲醚制备过程中形成的水仅进行部分分 离，并且在二甲醚转化成烯烃后与二甲醚转化过程中产生的水一起脱除。这意味着在二甲 醚制备过程中形成的水会在由二甲醚和甲醇制备烯烃的过程中存在。因此，通过烯烃制备 的反应的物流会不必要地较大。US2006/0020155、US2007/0155999 和 US2007/0203380 均公开了通过二甲醚将合
成气转化成轻烯烃的方法。这些文献均没有考虑在通过二烷基醚将烷基醇物流转化成烯烃 产物的方法中热整合的优化，特别是所述方法不是从不含未反应合成气的相对纯的烷基醇 物流开始时。

发明内容
本发明的目的是减少二甲醚转化成烯烃的过程中工艺物流的量，同时改进二甲醚 制备和烯烃生产之间的热整合。因此，本发明提供一种由烷基醇制备烯烃的方法，该方法包括如下步骤a)在第一催化剂的作用下将烷基醇转化成二烷基醚，从而产生包含烷基醇、二烷 基醚和水的热的二烷基醚产物物流；b)通过在当时条件下与冷的二烷基醚产物物流间接换热而将热的二烷基醚产物 物流至少部分冷却至低于水的露点，从而得到气液混合物；c)将所得到的气液混合物分离成含水液态物流和富含二烷基醚的气态物流；d)使至少部分富含二烷基醚的气态物流作为步骤b)的冷的二烷基醚产物物流与热的二烷基醚产物物流换热，以产生加热后的富含二烷基醚的原料；和e)在第二催化剂的作用下，将加热后的富含二烷基醚的原料转化成烯烃。在本发明的方法中，在烷基醇转化时形成且在热的二烷基醚产物物流中存在的过 量水被从该物流中脱除，从而在烯烃生产的工艺物流中含有降低的水含量。另外，剩余的富 含二烷基醚的气态物流通过应用热的二烷基醚产物物流的热量而被有效加热。在本发明的方法中，应用了烷基醇。通常，烷基醇含有1-4个碳原子。优选地，烷 基醇为甲醇。任选地，其可以含有少量C2-C4g基醇，例如乙醇或异丙醇。后两种化合物的 存在会造成形成一定量的乙基甲基醚和异丙基甲基醚。更优选地，以在第一催化剂作用下 转化的反应物的总重量为基准，烷基醇为纯度至少99wt%的甲醇，优选至少99. 5wt%，从 而二烷 基醚基本上为纯的二甲醚。在一个实施方案中，由外部来源得到气态烷基醇，特别是甲醇，即所述方法没有与 上游合成气至氧化物的转化整合。因此气态烷基醇通常已经进行纯化脱除了未反应的合成 气组分，或者由于其按不同的方法制备而不含合成气。烷基醇转化成二烷基醚在本领域中是已知的。该转化是平衡反应。在转化中，醇在 高温下与催化剂接触。在EP-A 340576中，描述了可能催化剂的列表。这些催化剂包括铁、 铜、锡、锰和铝的氯化物，和铜、铬和铝的硫酸盐。钛、铝或钡的氧化物也可以应用。优选的 催化剂包括氧化铝和硅酸铝。氧化铝作为催化剂是特别优选的，特别是Y-氧化铝。虽然 烷基醇可以处于液相，但优选实施本方法使得烷基醇处于气相。在本文中，反应适当地在如 下条件下实施温度为140-500°C，优选为200-400°C，和压力为l_50bar，优选为8_12bar。 从烷基醇转化成二烷基醚的放热本性来看，步骤a)的转化合适地在包含第一催化剂的反 应混合物被冷却的同时实施。类似于EP-A 88494中描述的甲醇转化成烯烃的冷却，有可能 采用级间冷却。优选地，步骤a)的转化以等温的模式进行实施，从而通过冷却使反应区的 温度保持在一定范围内。冷却优选通过间接换热来实施。间接换热可以在反应器本身中发 生，例如通过反应器壁上的冷却管或通过应用其中管子被间接冷却的多管式反应器进行。 也可以应用外部换热器。在这种情况下，工艺物流至少部分通过外部换热器和反应区循环。冷却剂可以选自任何适宜的冷却剂。合适的冷却剂包括水和/或蒸汽。但应用将 会被转化成二烷基醚的烷基醇作冷却剂是特别有用的。这样做的优点在于反应温度保持在 理想的范围内，和同时该反应的原料被加热至理想的初始温度。冷却剂可以以逆流、错流或 并流方式与工艺物流间接接触。已经发现该间接接触优选以并流方式实施。通过这种方 式，烷基醇的初始温度可以保持足够地高，从而平稳地发生反应，但温升将保持足够低以在 平衡反应中获得满意的二烷基醚收率。二烷基醚产物物流中二烷基醚与烷基醇的比可以在宽范围内变化。合适的范围包 括二烷基醚与烷基醇的重量比为0.5 1至100 1，优选为2 1至20 1。合适地，反 应进行至平衡。这包括二烷基醚与烷基醇的重量比可以在2 1至6 1间变化。显然， 熟练技术人员可以决定通过采用不同的反应条件和/或通过加入或抽出任何反应物来影 响平衡。在热的二烷基醚的产物物流中，特别是在二烷基醚产物物流的含水液态馏分中， PH有利地保持为至少7。为此目的该物流富含碱。为了使二烷基醚产物物流富含碱，使碱 适当地与二烷基醚产物物流(或其一部分)接触或加入到其中，从而使二烷基醚产物物流的含水液态馏分达到7-12的pH。这种碱可以为氢氧化钠或氢氧化钾或者任何其它碱金属 或碱土金属的碱或它们的混合物。可以将碱加入到热的二烷基醚产物物流中或任何上游物 流中。 在本发明的方法中，热的二烷基醚产物物流的温度适宜地为200-400°C。该产物物 流的热量可以合适地用于提高随后烯烃生产中应用的二烷基醚的温度。因此，在本发明方 法的步骤b)中，使热的二烷基醚产物物流与冷的二烷基醚产物物流间接换热。在换热时， 冷的二烷基醚产物物流被加热从而变成用于烯烃生产的富含二烷基醚的原料。该步骤b) 可以在一个或多个步骤中实施。有利的是在至少两个步骤中实施冷却。在第一步中，热的 二烷基醚产物物流适当地与冷的二烷基醚产物物流换热，从而产生换热后的产物物流。适 当地，换热后的产物物流的温度被降低50-150°C。这可能意味着换热后的产物物流的温度 为150-350°C。该值有利地保持换热后的产物物流为气相，这使得进一步处理相对容易，并 使用于烯烃生产的富含二烷基醚的原料具有足够高的温度。在随后的一个或多个步骤中， 换热后的产物物流在当时条件下进一步冷却至低于水的露点。有利地，换热后的产物通过 间接换热和/或闪蒸而进一步冷却。闪蒸是特别优选的，这是因为其不仅降低温度，而且同 时将混合物分离成含水液态物流和富含二烷基醚的气态物流。再者，当二烷基醚的生产在 更高压力下实施时，其允许压力降低到用于二烷基醚转化成烯烃所需的压力。在一个或多 个冷却步骤中获得的气液混合物的温度合适地为75-150°C的值。不考虑在闪蒸步骤中已达到的分离，所得到的气液混合物可以在精馏塔中分离。 这允许水和二烷基醚以及可能在各个工艺物流中存在的未转化的烷基醇更严格地分离。因 为烷基醇是有价值的产物，并且因为它可以在烯烃生产步骤中反应，气液混合物的分离产 生含水液态物流和富含二烷基醚的气态物流，其中大部分烷基醇包含在富含二烷基醚的气 态物流中。本领域技术人员有能力确定在蒸馏塔中达到这种分离的正确条件。他可以基于 蒸馏温度、压力、塔板数、回流比和再沸比来选择正确的条件。优选地选择条件使得液态水 物流含有基于水和烷基醇的总量计高至的烷基醇。由于在烯烃生产步骤中通常产生 水，因此不需要从富含二烷基醚的物流中完全脱除水。以水、烷基醇和二烷基醚的总重量 为基准，富含二烷基醚的物流合适地含有至多5wt%、优选至多的水。优选将气液混 合物分离成温度为75-140°C的富含二烷基醚的气态物流和温度为80-175°C的含水液态物 流。液态水物流可以排放。作为步骤b)中的冷的二烷基醚产物物流，至少部分富含二烷基 醚的气态物流与来自步骤a)的热的二烷基醚产物间接换热，从而使这部分物流被加热，并 且可以用作烯烃生产的富含二烷基醚的原料。优选地，全部富含二烷基醚的气态物流进行 换热。优选的是富含二烷基醚的原料被加热至200_370°C的温度，合适地为200-350°C。 这将为本发明方法步骤e)的烯烃转化提供足够的初始温度，和另外，这将从热的二烷基醚 产物吸收足够的热量，从而达到有效的能量平衡。由二烷基醚生产烯烃在本领域中是已知的。例如，在上述W0-A2006/020083 中，已经描述了由二甲醚生产烯烃。在其中所描述的催化剂也适用于本发明的方法。 这种催化剂优选包括分子筛催化剂组合物。优良的分子筛为铝硅磷酸盐(SAPO)，如 5八卩0-17、-18、-34、-35、-44，还包括 SAP0-5、-8、-11、-20、-31、-36、-37、-40、-41、-42、-47 和-56。作为替代，烯烃的生产可以通过应用铝硅酸盐催化剂实现。合适的催化剂包括那些含有MFI型沸石如ZSM-5、MTT型沸石如ZSM-23、TON族的沸石如ZSM-22、STF型沸石如 SSZ-35、SFF型沸石如SSZ-44和EU-2型沸石如ZSM-48的催化剂。优选地，富含二烷基醚 的原料在包含具有一维10-环通道的沸石的催化剂的作用下转化。这种沸石更优选地选自 MTT和TON型及其混合物的铝硅酸盐。本发明对如下方法是特别有利的在包含具有一维 10"环通道的沸石、特别是MTT和/或TON型沸石的催化剂的作用下实施烯烃转化，这是因 为已经发现当富含二烷基醚的原料物流不含或仅含有少量即< 5wt%的水时，催化剂的水 热失活得到降低。优选地，催化剂包含一种或多种沸石，其中至少50衬％具有一维10-环通 道，例如MTT和/或TON型沸石。在一个特别优选的实施方案中，除了一种或多种具有一维 10-环通道的沸石如MTT和/或TON型沸石外，催化剂还包含具有多维通道的沸石，特别是 MFI型沸石，更具体为ZSM-5，这是因为这种附加的沸石在工艺过程中和在水热条件下对催化剂的稳定性具有有利影响。特别地，当在含MTT或TON型铝硅酸盐的催化剂的作用下实施烯烃的生产时，可能 有利的是当富含二烷基醚的原料加入到反应区中时，与富含二烷基醚的原料一起向反应区 中加入含烯烃的辅助原料。已经发现当二烷基醚与催化剂之间接触时存在烯烃时，则二烷 基醚向烯烃的催化转化将得到强化。因此，当采用一个反应区时，合适地与富含二烷基醚的 原料一起向反应区中加入烯烃类辅助原料。当应用多个反应区时，将烯烃类辅助原料有利 地加入到流入第一反应区的部分富含二烷基醚的原料中。烯烃类辅助原料可以含有一种烯烃或烯烃的混合物。除了烯烃外，烯烃类辅助原 料可以含有其它烃类化合物，例如链烷烃、烷基芳族烃、芳族化合物或它们的混合物。烯烃 类辅助原料优选包含大于50wt%、更优选大于60wt%、仍更优选大于70wt%的烯烃馏分， 其中所述烯烃馏分由烯烃组成。烯烃类辅助原料可以主要由烯烃组成。在烯烃类辅助原料内的任何非烯烃化合物优选为链烷烃化合物。如果烯烃类辅助 原料含有任何非烯烃类烃，它们优选为链烷烃化合物。这种链烷烃化合物优选以0-50wt %、 更优选0_40wt%、仍更优选0_30wt%的量存在。烯烃被理解为在其中含有至少两个通过双键连接的碳原子的有机化合物。可以应 用宽范围的烯烃。烯烃可以是具有一个双键的单烯烃，或具有两个或更多个双键的多烯烃。 优选地，在烯烃类辅助原料中存在的烯烃为单烯烃。烯烃可以为直链、支链或环状烯烃。优选地，在烯烃类辅助原料中存在的烯烃为直 链或支链烯烃。优选的烯烃具有2-12个碳原子，优选为3-10，和更优选为4_8个碳原子。可以在烯烃类辅助原料中包含的合适的烯烃的例子包括乙烯、丙烯、丁烯(1-丁 烯、2-丁烯和/或异-丁烯(2-甲基-1-丙烯)中的一种或多种)、戊烯(1-戊烯、2-戊烯、 2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯和/或环戊烯中的一种或多种)、己 烯(1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲 基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2，3- 二甲基-1- 丁烯、2，3- 二甲基-2- 丁 烯、3，3- 二甲基-1- 丁烯、甲基环戊烯和/或环己烯中的一种或多种)、庚烯、辛烯、壬烯和 癸烯。烯烃类辅助原料中具体烯烃的优选可能取决于工艺的目的。在一个优选的实施方案中，烯烃类辅助原料优选含有具有4个或更多个碳原子的 烯烃(即C4+烯烃)，例如丁烯、戊烯、己烯和庚烯。更优选地，烯烃类辅助原料中的烯烃馏分包含至少50衬％的丁烯和/或戊烯，甚至更优选为至少50wt%的丁烯，和最优选为至少 90衬％的丁烯。丁烯可以为1-、2_或异丁烯。最适宜地为它们的混合物。更优选地，向反 应区中加入的烯烃类辅助原料为本发明方法的步骤e)的烯烃转化的副产物，所述副产物 含有4个或更多个例如4-7个碳原子、优选正好4个碳原子，和该副产物循环回反应区。这 些相对高级的烯烃倾向于有利于二烷基醚向烯烃如丙烯和乙烯的转化。如果需要特别高的 乙烯产率，则烯烃转化步骤e)的流出物中的部分或全部C3组分，特别是部分或全部丙烯， 可以作为部分烯烃类辅助原料进行循环。
烯烃生产的反应条件包括在WO-A 2006/020083中提到的那些。因 此 200-1000 "C、优选 250-750 "C 的反应温度和 0. IkPa(Imbar)-5MPa(50bar)、优选 IOOkPa(Ibar)-L 5MPa(15bar)的压力是合适的反应条件。富含二烷基醚的原料的反应可以在单个反应区中实施，如W0-A2006/020083中所 述。但优选的是所述转化在多个反应区中实施，其中向每个反应区内进料加热后的富含二 烷基醚的原料。因此，部分加热后的富含二烷基醚的原料流入包括第一反应区和一个或多 个随后反应区的多个反应区中，在其中加热后的富含二烷基醚的原料被转化成烯烃。很明 显，多个反应区可以并联操作。但优选的是多个反应区串联排布。通过这种方式，前面反应 区的至少部分或者基本上全部产物均继续进入随后的反应区。同样前面反应区的催化剂也 与其产物一起继续进入随后的反应区，即前面反应区的全部流出物均可以继续进入下游。 因此，反应区的数量可以合适地在1-6间变化，优选为2-4。有利的是确保只流入一个反应区的加热后的富含二烷基醚的原料的温度或流入 多个反应区的第一区的一部分加热后的富含二烷基醚的原料的温度为300-700°C的温度。 这可以使得在与催化剂和任选的烯烃类辅助原料混合后，反应器入口的温度达到使转化迅 速开始的温度。为了获得该理想的温度，将来自步骤d)的富含二烷基醚的原料进一步加热 可能是很便利的。由于二烷基醚转化成烯烃是放热的，反应温度倾向于增加。通过应用外 部加热器或通过使原料与热催化剂颗粒如那些从再生过程获得的催化剂颗粒混合可以实 现进一步的加热。由于在这些条件下烷基醇也可以转化成烯烃，则有益的是确保来自本方 法步骤a)的大多数(如果不是全部的话)未反应的烷基醇包含在富含二烷基醚的原料中。如上文所指出的，优选的是反应在串联的多个反应区中实施，其中向每个反应区 中进料作为初始物料的二烷基醚。对于随后的反应区，富含二烷基醚的原料不需要具有与 进料至第一反应区的那部分物料相同的高温。在这些情况下，它的温度合适地为50-350°C。 所需的附加热量可以通过在先反应区的催化剂和/或产物来提供，其中所述催化剂和/或 产物已经被该在先反应区内的放热反应所加热。所需的温度也可以通过从催化剂再生区进 料至所述随后反应区的任意附加催化剂来提供。另外，不需要使附加的烯烃进入随后的反 应区。由于较低的温度就可以满足加热后的富含二烷基醚的原料，则直接来自步骤d)的原 料可以在不经过进一步加热步骤且不需要加入任选烯烃的条件下用于任意的随后反应区 中。作为替代，在进料至随后的反应区之前，可以冷却富含二烷基醚的原料。反应区可以包含在多种反应器内。合适的反应器包括固定床反应器、流化床反应 器、循环流化床反应器、提升管反应器等。合适的反应器类型已经在US-A 4，076，796中进 行了描述。优选的反应器为提升管反应器。因此，二烷基醚转化成烯烃优选在多个反应区 中实施，其中所述多个反应区作为多个提升管反应器设置。
参考附

图1和2描述本发明的方法。在图1中，气态烷基醇通过管线1流过二烷基醚反应器2中的冷却剂管。本实施 方案中的气态烷基醇可以由外部来源获得和不含未反应的合成气。由于由烷基醇形成二烷 基醚是放热的，气态烷基醇被加热，和如此加热的烷基醇作为热流出物通过管线3离开反 应器。该热流出物随后循环回反应器2，但在冷却剂管的反应侧进入。来自管线1的物流和 来自管线3的物流并流流过反应器2。在反应器2中，烷基醇在与合适的催化剂如γ-氧 化铝接触下转化成二烷基醚和水。包含二烷基醚、水和烷基醇的二烷基醚产物物流通过管 线4离开反应器。热的二烷基醚产物物流分两级冷却。在第一级中，管线4中的热产物物 流在换热器5中进行间接换热，在其中它与通过管线6进料的冷的二烷基醚产物物流间接 接触。换热后的产物物流包含二烷基醚、烷基醇和水，但是优选仍以气相形式通过管线7离 开换热器5，并被送至闪蒸容器8。在闪蒸容器8中，压力降低，和产物物流被进一步冷却至 低于水的露点。闪蒸容器8的气态流出物包含大部分的二烷基醚和一些烷基醇，和通过管 线9离开闪蒸容器。液态流出 物包含水和烷基醇，通过管线10离开闪蒸容器8。管线9和 10的流出物均进料至精馏塔11，而管线10进入精馏塔11的接口比管线9进入塔11的接 口位置高。在精馏塔11中，由两个物流得到的气液混合物被分离成包含水和少于1衬％烷 基醇(以水和烷基醇的总量计)的液态物流12，和包含二烷基醚、大部分烷基醇和通常一些 水的富含二烷基醚的气态物流6。富含二烷基醚的气态物流在换热器5中用作冷的二烷基 醚产物物流。在换热器5中，冷的二烷基醚产物物流被加热从而成为加热后的富含二烷基醚的 原料，其通过管线13离开换热器5。管线13中的物流被分成几个部分。在本图所示的情况 下分成两个部分，但是很明显的是当基于反应器的个数需要多个部分时，所述部分的个数 可以调整。管线14中的部分进料至系列提升管反应器系统的第一提升管反应器16，而管线 15中的部分进料至系列提升管反应器系统的第二提升管反应器24。管线14中的物流可以 例如通过附加的换热或其它加热设施进一步加热(图中未示出)。该物流与通过管线17提 供的物流即包含具有4和/或5个碳原子的烯烃的烯烃类辅助原料的物流组合。在提升管反应器16中，来自管线14和17的物流与通过管线23提供的合适的催 化剂接触，和所形成的氧化物(即二烷基醚和烷基醇)、烯烃、水和催化剂的组合物向上流 动，和该组合物作为反应产物通过管线18离开提升管反应器16。在进入提升管反应器16之前，管线14和17在图中表示为混合，但应理解的是每 一个均可以单独流入提升管反应器16。作为替代，管线23被表示为单独管线，但是将会理 解的是在进入提升管反应器16之前，它可以与其它两条管线14和17的任一个混合。通过管线18，反应产物被送至分离设备如旋风分离器19，催化剂颗粒通过管线20 由分离设备排出并被送至催化剂缓冲容器22，而由分离设备流出的包含二烷基醚、烯烃和 水的气态反应产物通过管线21抽出。管线21中的该气态产物与管线15中的部分富含二 烷基醚的原料混合，并被送至第二提升管反应器24，在其中发生与提升管反应器16中类似 的反应。提升管反应器24的催化剂通过管线28提供。提升管反应器24的反应产物通过 管线25排出并被送至分离设备26如旋风分离器。在分离设备中，催化剂颗粒与气态产物 分离，并通过管线27从分离设备26抽出且送至催化剂缓冲容器22。在另一个实施方案中，管线18中的反应产物全部进入反应器24，并在旋风分离器26中进行所有催化剂和气态产物的分离。催化剂从旋风分离器26被送至收集容器22，和 催化剂分别通过管线23和28被送至反应器16和24。将会认识到的是在二烷基醚的转化反应中，有可能形成一些焦炭，该焦炭可能会 在催化剂颗粒上沉积。因此，有利的是定期再生催化剂颗粒，这可以适宜地通过如下方法来 实施连续或定期地抽出催化剂缓冲容器22的部分催化剂藏量，并送至再生容器(图中未 示出)，在其中通常在约600°C或更高的温度下部分或基本完全地燃烧焦炭。送至再生容器 的那部分催化剂的多少决定于平均的失活度或结焦度以及再生条件例如部分或完全燃烧 焦炭。再生后的催化剂颗粒循环回催化剂缓冲容器或者直接进入提升管反应器。在图中没 有表示再生。作为分离设备26的产物，在管线29中得到含烯烃的产物物流。该产物被送至精 馏区，在图中用塔30表示，在其中含烯烃的产物物流被分离成包含轻杂质如一氧化碳、二 氧化碳和甲烷的轻馏分31、乙烯馏分32、丙烯馏分33和C4烯烃馏分17。任选地，从塔30 可以单独抽出一个或多个更重的馏分，例如含有5、6或7+烃的烃馏分(图中未示出)。分 离区还包括 用于抽出水的管线34。管线31中的轻馏分被排出，例如作为燃料燃烧。乙烯和 丙烯作为产物回收。馏分34中的水被抽出，和C4馏分通过管线17循环至管线14中的富 含二烷基醚的原料中。图中给出了两个提升管反应器。对本领域的熟练技术人员来说，很明显的是可以 仅应用一个反应器，或应用多于两个如3或4个提升管反应器。这样应用也可以获得本发 明的好处。另一个实施方案在图2中示意性给出。使用与图1类似的附图标记表示相同或相 似的部分。图1和2实施方案的差别在于用于本发明方法步骤d)的系列提升管反应器系 统，和这足以论述这种差别。系列反应器系统101具有三个提升管反应器区106、107和108，每个区均具有单个 提升管反应器111、112和113，这些提升管反应器串联排布。带有提升管111的区106是 第一提升管反应器区，带有提升管112的区107是第二提升管反应器区，和带有提升管113 的区108是第三提升管反应器区。每个提升管在其下端具有带有一个或多个入口的入口端 116、117、118，和在其上端具有带有一个或多个出口的出口端121、122和123。第一提升管 反应器111的出口 125通过通道128 (例如下降管)与第二提升管112的入口端117相连。 与之类似，第二提升管112的出口 129通过通道130与第三提升管反应器113的入口端118 相连。另外排布每个提升管以通过通道134、135和136在其入口端接收氧化物，其中所 述通道均与加热后的富含二烷基醚的原料的管线13相连。第一提升管111另外具有用于 来自管线17的烯烃类辅助原料的入口，和用于通过管线140来的催化剂的入口。图示进料 管线134、17和140分别进入入口端116，但将会理解的是在进入入口端116之前，任意两个 或全部三个进料管线可以组合。通过管线141向从提升管111进入第二提升管112的入口端117的流出物中加入 进一步的催化剂，其中将会理解的是作为替代催化剂也可以直接加入到入口端117。与之类 似，通过管线142向提升管113的入口端118加入催化剂。最后一个提升管113的出口通过管线151与收集器和分离设备150相连。分离设备150也可以与最后一个提升管的出口端整合。它可以是一个组合有多个旋风分离器的大 的收集器，而所述旋风分离器可以位于收集容器内部。设备150具有气体出口 152和催化剂 出口 154，后者与催化剂进料管线140、141、142相连。另外还提供有催化剂再生单元160， 其被设置为通过管线162接收催化剂，和通过管线164将再生后的催化剂返回设备150。
在系列反应器系统101的正常操作期间，分别通过管线134、17、140向第一提升管 111的入口端116进料来自管线13的加热后的富含二烷基醚的原料、烯烃类辅助原料和催 化剂。在催化剂的作用下在第一提升管111中的转化形成包括含有烯烃的气态产物和催化 剂的烯烃类第一反应器流出物。在本实施方案中基本上全部的反应器流出物与来自管线 135的氧化物和来自管线141的附加催化剂一起通过管线128进料至第二提升管112的入 口端117。虽然也有可能向第二提升管112进料烯烃类辅助原料，但这不是必须的，也不是 必然有利的，因为反应器111的流出物已经含有烯烃。通过管线141加入附加的催化剂。因此第二提升管中的氧化转化催化剂的质量流 量(单位时间的质量)比第一提升管反应器中的高。如图所示，其在管线129中与反应器 流出物预先混合，但是也可以直接进入入口端117。第二提升管的横截面大于第一提升管的 横截面。有用的设计规则是选择从一个提升管到下一个提升管横截面增加，从而重量小时 空速保持基本恒定，即与在先提升管反应器相比，其偏离不超过50%。对于圆筒状提升管而 言，横截面的增加也可以用直径的增加来表示。当重量小时空速基本恒定时，对于相同高度的提升管流过提升管的时间相同。第二提升管112中的转化与第一提升管111中的转化类似进行，其中烯烃类辅助 原料的角色被第一提升管流出物中的烯烃类产物所代替。第二提升管112的流出物进料至第三提升管113的入口端118，并与通过管线136 来的附加的氧化物原料及通过管线142来的氧化催化剂组合，原则上与针对第二提升管 112的入口端117所讨论的方式相同。第三提升管113的横截面比第二提升管的横截面更大。可以优选地设计每个提升 管和它们各自的催化剂流通量，从而在所述提升管中基本上达到氧化物的完全转化，对于 最后一个提升管而言，这是最理想的，从而基本上没有氧化物构成最后一个提升管的流出 物的一部分。从最后一个提升管113的出口端123流出的流出物包括含烯烃的产物和催化剂。 在收集和分离设备150中含烯烃的产物与催化剂分离。在典型的操作条件下，例如由于结焦造成的催化剂失活的时间会比提升管反应器 的平均接触时间长得多。在一些情况下，不需要同时再生从管线151流出的所有催化剂。只 将一部分催化剂送至再生单元160可能就足够了，在再生单元中通常在约600°C或更高的 温度下部分或基本上完全燃烧焦炭。送到再生单元160的部分的多少取决于平均失活度或 结焦度以及再生条件例如部分或全部燃烧。正如参考图1所讨论的，管线29中的含烯烃的产物物流被送至精馏区即塔30中， 并且部分循环。
权利要求
一种由烷基醇制备烯烃的方法，该方法包括如下步骤a)在第一催化剂的作用下将烷基醇转化成二烷基醚，从而产生包含烷基醇、二烷基醚和水的热的二烷基醚产物物流；b)通过在当时条件下与冷的二烷基醚产物物流间接换热而将热的二烷基醚产物物流至少部分冷却至低于水的露点，从而得到气液混合物；c)将所得到的混合物分离成含水液态物流和富含二烷基醚的气态物流；d)使至少部分富含二烷基醚的气态物流作为步骤b)的冷的二烷基醚产物物流与热的二烷基醚产物物流换热，以产生加热后的富含二烷基醚的原料；和e)在第二催化剂的作用下，将加热后的富含二烷基醚的原料转化成烯烃。
2.权利要求1的方法，其中所述烷基醇为甲醇。
3.权利要求1或2的方法，其中在包含第一催化剂的反应混合物被冷却的同时实施步马聚a) o
4.权利要求1-3任一项的方法，其中步骤b)的冷却在至少两个步骤中实施。
5.权利要求4的方法，其中在第一步中，使热的二烷基醚产物物流与冷的二烷基醚产 物物流换热，从而产生换热后的产物物流，和换热后的产物物流通过间接换热和/或通过 闪蒸进一步被冷却。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中二烷基醚的转化发生在多个反应区中，其中向每 个反应区内进料加热后的富含二烷基醚的原料。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中第二催化剂包括分子筛催化剂组合物。
8.权利要求7的方法，其中富含二烷基醚的物流在包含沸石的催化剂的作用下转化， 所述沸石选自具有一维10-环通道的铝硅酸盐，优选选自MTT和TON型以及它们的混合物。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中向加热后的富含二烷基醚的原料中加入烯烃类辅 助原料。
10.权利要求9的方法，其中以烯烃类辅助原料的总重量为基准，烯烃类辅助原料包含 至少丁烯。
全文摘要
一种由烷基醇制备烯烃的方法，该方法包括如下步骤a)在第一催化剂的作用下将烷基醇转化成二烷基醚，从而产生包含烷基醇、二烷基醚和水的热的二烷基醚产物物流；b)通过在当时条件下与冷的二烷基醚产物物流间接换热而将热的二烷基醚产物物流至少部分冷却至低于水的露点，从而得到气液混合物；c)将所得到的混合物分离成含水液态物流和富含二烷基醚的气态物流；d)使至少部分富含二烷基醚的气态物流作为步骤b)的冷的二烷基醚产物物流与热的二烷基醚产物物流换热，以产生加热后的富含二烷基醚的原料；和e)在第二催化剂的作用下，将加热后的富含二烷基醚的原料转化成烯烃。
文档编号B01J8/26GK101868295SQ200880116705
公开日2010年10月20日 申请日期2008年11月19日 优先权日2007年11月19日
发明者F·文特, J·梵韦斯特尼恩, L·A·丘特 申请人:国际壳牌研究有限公司