氧-离子传导膜结构的制作方法

专利名称：氧-离子传导膜结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于分子级气体分离的氧_离子传导膜结构及其制备和使用方法。
背景技术：
为了开发尽可能少地向环境排污的高效电力技术，人们做出了巨大努力。在开发 低排放、高能效的技术方面，诸如氧可透过膜这样的陶瓷膜可能会发挥重要作用。在清洁煤技术和CO2调控法规的推动下，氧膜技术具有广泛应用的前景。例如，这 种膜可用来将煤转化为液体燃料，将天然气转化为液体燃料和化学品。氧可透过膜经改进 后，可成为低成本、高效的备选膜，用来完成天然气转化为合成气再转化为氢燃料的头半段 过程。利用此方法，可得到经济上合算的两步技术，用于提供运输用纯氢。氧膜技术还可用 于氧气燃烧或富氧燃烧，其效率高、污染低，特别适用于低NOx燃烧。如今，低温技术是分离O2的主流方法。不过，低温方法需要大量的设备投资，能源 消耗非常高。分离O2的另一种途径是使用聚合物O2膜，但该方法只能在低温(约40°C)下 进行，不适合上述应用。然而，陶瓷氧膜是高温(700-100(TC )应用的合适选择。与低温技 术相比，它们可大幅度降低生产O2的投资费用和能源成本。然而，常规无机膜往往具有较低的表面积堆积密度，因为无机膜是管状或平的圆 盘形式，如图IA和IB所示。在图IA和IB中，箭头102表示待分离的气体混合物；箭头104 表示渗透物流；箭头106表示滞留流。基于前文所述现状，人们需要能够用于分子级气体分离的其他材料和方法，而本 发明至少可以部分满足此需要。

发明内容
本发明的一种实施方式涉及混合膜结构，其包含整体式无机多孔载体，其包含第一端、第二端和多个内通道，所述内通道具有由多 孔壁限定的表面，并从载体的第一端延伸通过该载体至第二端；任选一个或多个多孔无机中间层，所述中间层包覆无机多孔载体的内通道表面； 以及氧-离子传导陶瓷膜；其中，当所述混合膜结构不含所述一个或多个多孔无机中 间层时，所述氧-离子传导陶瓷膜包覆所述无机多孔载体的内通道表面；当所述混合膜结 构包含所述一个或多个多孔无机中间层时，氧-离子传导陶瓷膜包覆所述一个或多个多孔 无机中间层的表面。本发明还涉及制备混合膜结构的方法，其包括
提供整体式无机多孔载体，其包含第一端、第二端和多个内通道，所述内通道具有 由多孔壁限定的表面，并从载体的第一端延伸通过该载体至第二端；任选在无机多孔载体的内通道表面施加一个或多个多孔无机中间层；以及施加氧-离子传导陶瓷膜；其中，当未在所述无机多孔载体内通道表面施加所述 一个或多个多孔无机中间层时，在所述无机多孔载体内通道表面施加所述氧_离子传导陶 瓷膜；当在所述无机多孔载体内通道表面施加所述一个或多个多孔无机中间层时，在所述 一个或多个多孔无机中间层表面上施加氧_离子传导陶瓷膜。或者，本发明的另一种实施方式是整体式无机多孔膜，其包含第一端、第二端和多 个内通道，所述内通道具有由多孔壁限定的表面，并从载体的第一端延伸到第二端，其中所 述整体式无机多孔膜包含混合传导材料。这种整体件起膜的作用，允许氧透过其通道壁。所述膜结构可用于解决加工工业如O2分离中突出的分离问题。在下面的附图和详细描述中，将更充分地展示和讨论本发明的上述及其他特征和 实施方式。


图IA和IB是常规无机气体分离膜的设计简图及其中气流走向的示意图。图IA 显示了管状膜的透视图。图IB显示了平坦圆盘膜的横截面图。图2是根据本发明的一个实施方式的混合膜结构的示意图。图3是图2中根据本发明的混合膜结构沿平面A截取的纵截面图。图4是根据本发明的混合膜结构的示意图，图中展示了它在气体分离应用中的用 途。图5A和5B是整体式无机多孔载体的横横截面的SEM图，它们分别具有两个多孔 无机中间层(5A)和三个多孔无机中间层(5B)。图6是通过火焰喷射高温热解法制备的钙钛矿粉末的X射线衍射图。图7是按棋盘图案堵塞通道的蜂窝状膜的透视图。图8显示了根据本发明的一个实施方式在气体分离方法中的蜂窝状膜的一部分。图9显示了根据本发明的一个实施方式的示例性集气系统。图IOA和IOB是图9中的示例性集气系统沿平面B截取的部分的横截面图。附图中显示的实施方式是示例性的，不是为了限制权利要求书限定的本发明。在 下面的详细描述中，将更充分地讨论附图中的各个特征和本发明。
具体实施例方式本发明一方面涉及混合膜结构，其包含整体式无机多孔载体，其包含第一端、第二端和多个内通道，所述内通道具有由多 孔壁限定的表面，并从载体的第一端延伸通过该载体至第二端；任选一个或多个多孔无机中间层，所述中间层包覆无机多孔载体的内通道表面； 以及氧-离子传导陶瓷膜；其中，当所述混合膜结构不含所述一个或多个多孔无机中 间层时，所述氧-离子传导陶瓷膜包覆所述无机多孔载体的内通道表面；当所述混合膜结
5构包含所述一个或多个多孔无机中间层时，氧-离子传导陶瓷膜包覆所述一个或多个多孔 无机中间层的表面。合适的无机多孔载体材料包括陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃、碳、金属、粘土及其组合。作 为说明，可用来制备所述无机多孔载体或可包含在所述无机多孔载体中的上述材料及其他 材料的例子有金属氧化物、氧化铝(例如α “氧化铝、δ -氧化铝、γ -氧化铝或其组合)、 堇青石、多铝红柱石、钛酸铝、氧化钛、沸石、金属(例如不锈钢)、氧化铈、氧化镁、滑石、氧 化锆、锆石、锆酸盐、氧化锆-尖晶石、尖晶石、硅酸盐、硼化物、铝硅酸盐、瓷、铝硅酸锂、长 石、铝硅酸镁、熔凝硅石、碳化物、氮化物、碳化硅和氮化硅。在一些实施方式中，无机多孔载体主要由以下物质组成或者包含以下物质氧化 铝(例如α-氧化铝、δ-氧化铝、Y-氧化铝或其组合)、堇青石、多铝红柱石、钛酸铝、氧 化钛、氧化锆、沸石、金属(例如不锈钢)、碳化硅、氮化硅、氧化铈或其组合。在其他实施方 式中，无机多孔载体本身可包含多孔氧-离子传导陶瓷材料。在一个实施方式中，无机多孔载体是玻璃。在另一个实施方式中，无机多孔载体是 玻璃-陶瓷。在另一个实施方式中，无机多孔载体是陶瓷。在另一个实施方式中，无机多孔 载体是金属。在又一个实施方式中，无机多孔载体是碳，例如，通过碳化树脂，例如通过碳化 固化的树脂得到的碳载体。在一些实施方式中，无机多孔载体是蜂窝状整体件形式。蜂窝状整体件可这样制 备，例如通过将混合批料通过模头挤出形成生坯体，然后利用本领域已知的方法加热，使 生坯体烧结。在一些实施方式中，无机多孔载体是陶瓷整体件形式。在一些实施方式中，整 体件，例如陶瓷整体件，包含多个平行内通道。无机多孔载体可具有高几何表面积，如几何表面积大于500m2/m3，大于750m2/m3， 以及/或者大于1000m2/m3。如上所述，整体式无机多孔载体包括多个内通道，所述内通道具有由多孔壁限定 的表面。内通道的数量、间距和排布可根据混合膜结构可能的应用加以选择。例如，通道的 数量可以是 2-1000 或以上，如 5-500，5-50，5-40, 5-30,10-50，10-40，10-30，等等；这些通 道可具有基本上相同或不同的横截面形状(例如圆形、椭圆形、方形、六边形、三角形等)。 通道可基本上均勻地或不均勻地分散在无机多孔载体的横截面上(例如通道可设置为更 靠近无机多孔载体外边缘而不是中心)。通道也可按一定图案设置(例如行列，偏置的行 列，绕无机多孔载体中心的同心圆，等等)。在一些实施方式中，无机多孔载体内通道的水力内径为0. 5mm-3mm，如无机多孔载 体内通道的水力内径为1 士0. 5謹，2士0. 5mm, 2. 5_3mm，以及/或者0. 8-1. 5謹。在一些实施 方式中，无机多孔载体内通道的水力内径为3mm或以下，例如小于3mm。为清楚起见，注意本 文所用“直径”是指内通道的横截面尺寸；若内通道的横截面不是圆形的，则指假象圆的直 径，该假定圆的横截面面积与该非圆内通道的横截面面积相同。在一些实施方式中，限定内通道表面的多孔壁的中值孔径为25 μ m。在一些实施 方式中，限定内通道表面的多孔壁的中值孔径为5nm-25 μ m，如限定内通道表面的多孔壁 的中值孔径为 10 士 5nm，20 士 5nm，30 士 5nm，40 士 5nm，50 士 5nm，60 士 5nm，70 士 5nm，80 士 5nm， 90士 5nm，100士 5nm，100士 50nm，200士 50nm，300士 50nm，400士 50nm，500士 50nm，600士 50nm， 700 士 50nm，800 士 50nm，900 士 50nm，1000 士 50nm，1 士 0. 5 μ m，以及 / 或者 2 士 0. 5 μ m。其他实施方式中，内通道表面具有5-15 μ m的中值孔径。在一些实施方式中，限定内通道表面的多孔壁的中值孔径为Iym或以下。在一 些实施方式中，限定内通道表面的多孔壁的中值孔径为500nm或以下，如限定内通道表面 的多孔壁的中值孔径为 5-500nm，5_400nm，5_300nm，5_400nm，5_300nm，5_400nm，5_200nm， 5-100nm, 5-50nm,等等。为清楚起见，注意本文所用“孔径”是指孔的横截面直径，若孔的横 截面不是圆形的，则指假定圆的直径，该假定圆的横截面面积与该非圆孔的横截面面积相 同。在一些实施方式中，无机多孔载体的孔隙率为20 % -80 %,如孔隙率为 30% -60%, 50% -60%, 35% -50%。当用金属如不锈钢做无机多孔载体时，不锈钢载体的 孔隙可利用例如工程孔或通道形成，所述工程孔或通道通过三维印刷、高能粒子隧道挖掘 和/或使用成孔剂调节孔隙率和孔径的粒子烧结法制成的。为了使流过载体的流体流与经包覆的载体本身更密切地接触，例如，当用于分离 应用时，在一些实施方式中，宜在载体的一端，例如载体进口端堵塞至少一部分通道。在一 些实施方式中，堵塞和/或未堵塞通道彼此形成棋盘图案。应当理解，单个无机多孔载体可 以多种方式堆积或罩起，形成更大的无机多孔载体或组装体，它们具有各种尺寸、使用寿命 等，以满足不同使用条件的需要。如上所述，混合膜结构可任选包含一个或多个多孔无机中间层，它们包覆无机多 孔载体的内通道表面。在一些实施方式中，混合膜结构不含所述一个或多个多孔无机中间 层。在此情况下，氧-离子传导陶瓷膜包覆无机多孔载体的内通道表面。在本发明该方面 的一个实施方式中，无机多孔载体的中值孔径为Iym或以下。在其他实施方式中，混合膜结构包括所述一个或多个多孔无机中间层。在此情况 下，氧-离子传导陶瓷膜包覆所述一个或多个多孔中间层的表面。在本发明该方面的一个 实施方式中，无机多孔载体的中值孔径为5-15μπι。在混合膜结构包含一个或多个多孔无机中间层和氧_离子传导陶瓷膜包覆所述 一个或多个多孔中间层的表面的情况下，应当理解，“所述一个或多个多孔中间层的表面” 是指中间层的外表面(即暴露于通道的表面)；或者，在有一个以上多孔中间层的情况下， 是指最外面的中间层(即距离无机多孔载体内通道表面最远的中间层)的外表面。特别地， “氧_离子传导陶瓷膜包覆所述一个或多个多孔中间层的表面”不应理解为氧_离子传导陶 瓷膜需要包覆每个多孔中间层或每个多孔中间层的每个侧面。是否采用一个或多个多孔无机中间层取决于各种因素，如无机多孔载体的性质； 无机多孔载体内通道的中值直径；混合膜结构的用途及其使用条件(例如气体流速、气体 压力等)；内通道表面的粗糙度或光滑度；限定内通道表面的多孔壁的中值孔径；等等。此 外，如下面将要详细讨论的，中间层可用于防止或最大程度减少氧_离子传导陶瓷膜与下 面的载体或下面的中间层之间的化学反应。举例而言，在一些实施方式中，无机多孔载体的多孔壁具有足够小的中值孔径，这 样，当氧-离子传导陶瓷膜直接包覆在内通道表面上时，得到又光滑又薄的涂层。可认为足 够小的中值孔径的例子是小于约IOOnm的中值孔径，这时使用多孔无机中间层(至少在一 些应用使用)不会带来明显的益处(就氧_离子传导陶瓷膜涂层的光滑度而言)。当中值 孔径小于约80nm时，所获得的益处更少；当中值孔径小于约50nm(例如5-50nm)时，获得的益处还要少。进一步举例而言，在一些实施方式中，无机多孔载体的多孔壁具有足够大的中值 孔径，这样，当氧_离子传导陶瓷膜直接包覆内通道表面时，得到粗糙的涂层。在这种情况 下，使用多孔无机中间层可能是有利的。可认为足够大的中值孔径的例子是大于约IOOnm 的中值孔径，这时使用多孔无机中间层(至少在一些应用使用)会带来明显的益处(就 氧_离子传导陶瓷膜涂层的光滑度而言)。当中值孔径大于约200nm时，所获得的益处更 大；当中值孔径大于约300nm(例如300nm-50 μ m)时，获得的益处还要大。举例而言，在一些实施方式中，无机多孔载体的多孔壁的中值孔径为5-100nm(例 如5-50nm)，混合膜结构不含所述一个或多个无机中间层，且氧-离子传导陶瓷膜包覆 无机多孔载体的内通道表面。在其他实施方式中，无机多孔载体的多孔壁的中值孔径为 50nm-25 μ m (例如IOOnm-15 μ m或者5 μ m-15 μ m)，混合膜结构包含所述一个或多个无机中 间层，且氧_离子传导陶瓷膜包覆所述一个或多个无机中间层的表面。如上所述，可利用一个或多个多孔无机中间层增加用氧_离子传导陶瓷膜涂覆的 表面的光滑度，其目的是例如提高从通道通过的气体的流量；提高氧_离子传导陶瓷膜涂 层的均勻性；减小氧_离子传导陶瓷膜涂层中任何间隙、针眼或其他裂隙的数量和/或尺 寸；减小氧-离子传导陶瓷膜涂层的必要厚度，这样也能获得具有可接受的完全覆盖率(例 如没有或具有可接受的少量间隙、针眼或其他裂隙)的氧-离子传导陶瓷膜。除此之外或 者作为替代，可利用一个或多个多孔无机中间层减小无机多孔载体内通道的有效直径。更 进一步，除此之外或者作为替代，可利用一个或多个多孔无机中间层改变用氧_离子传导 陶瓷膜包覆的表面的化学性质、物理性质或其他性质。可用来制备一个或多个多孔无机中间层的材料的例子包括金属氧化物、陶瓷、玻 璃、玻璃陶瓷、碳及其组合。可用来制备一个或多个多孔无机中间层的材料的其他例子包括 堇青石、多铝红柱石、钛酸铝、沸石、碳化硅和氧化铈。在一些实施方式中，所述一个或多个 多孔无机中间层用以下物质制备或包含它们氧化铝(例如α -氧化铝、δ -氧化铝、Υ-氧 化铝或其组合)、氧化钛、氧化锆、氧化硅或其组合。在一些实施方式中，所述一个或多个多孔无机中间层中每个层的中值孔径都小于 无机多孔载体的孔壁的中值孔径。举例而言，所述一个或多个多孔中间层的中值孔径为 20nm-lμ m,如 5-100nm，如 5_50nm，5_40nm，5_30nm，10士5nm，20士5nm，30士5nm，40士5nm， 50 士 5nm，60 士 5nm，70 士 5nm，80 士 5nm，以及/或者90 士 5nm。当存在两个或更多个多孔中间 层时，所述两个或更多个多孔中间层中每个层都可具有相同的中值孔径，或者它们中的一 些或全部具有不同的中值孔径。在一些实施方式中，混合膜结构包括两个或更多个多孔中间层，接触无机多孔载 体的多孔中间层的中值孔径大于接触氧-离子传导陶瓷膜的多孔中间层的中值孔径。举例 而言，当无机多孔载体的中值孔径大于300nm时(例如大于500nm，大于1 μ m，大于2 μ m， 大于3 μ m，等等)，混合膜结构可包括两个多孔中间层中值孔径小于无机多孔载体的中值 孔径(例如中值孔径为20-200nm，例如100-200nm)的第一层(即接触无机多孔载体的那 一层)和中值孔径小于第一中间层的中值孔径(例如中值孔径为5-50nm)的另一个中间层 (即接触氧-离子传导陶瓷膜的那一层)。这种设置可用于提供光滑的表面，该表面上可包 覆氧_离子传导陶瓷膜而不会不可接受地降低自内通道穿过第一中间层的孔、第二中间层的更大的孔、无机多孔载体的还要大的孔到达无机多孔载体外侧的渗透性。混合膜结构还可包含例如三个或更多个层。同上，本发明包括这样的实施方式，其 中中间层的中值孔径随着氧_离子传导陶瓷膜方向上中间层的每次加入而减小。在一些实施方式中，膜结构包括对氧-离子传导陶瓷膜材料呈化学惰性的中间 层。这种中间层可用于最大程度减少或消除氧-离子传导陶瓷膜与无机多孔载体(例如包 含氧化铝的无机多孔载体)之间的任何反应。这种中间层还可位于氧-离子传导陶瓷膜与 下面的中间层(例如下面的包含氧化铝的中间层)之间。对氧-离子传导陶瓷膜材料呈化学惰性的示例性中间层包括氧化锆、钇稳定的氧 化锆或其组合。因此，在一个实施方式中，膜结构包含邻近氧-离子传导陶瓷膜的氧化锆或 钇稳定的氧化锆中间层。这种中间层可以是载体与氧-离子传导陶瓷膜之间唯一的中间 层，或者可以是第二个或后一个中间层。在混合膜结构包含一个或多个多孔中间层的情况下，一个或多个多孔中间层的合 并厚度为例如 20nm_100 μ m,如 1—100 μ m,如 20nm_100 μ m,如 2—80 μ m, 5-60 μ m, 10—50 μ m,寸寸。应当理解，不是所有的通道都需要包覆一个或多个中间层。例如，中间层可以包 覆无机多孔载体的所有内通道表面；或者中间层可以包覆无机多孔载体的一部分内通道表 面；“中间层包覆无机多孔载体的内通道表面”的含义包括这两种情况。如上所述，不管混合膜结构是否包括一个或多个多孔中间层，混合膜结构还包括 氧_离子传导陶瓷膜。当混合膜结构不包括所述一个或多个多孔无机中间层时，氧-离子 传导陶瓷膜包覆无机多孔载体内通道表面。当混合膜结构包括所述一个或多个多孔无机中 间层时，氧-离子传导陶瓷膜包覆所述一个或多个多孔中间层的表面。应当理解，不是所有的通道都需要用氧_离子传导陶瓷膜包覆。例如，氧_离子传 导陶瓷膜可包覆无机多孔载体的所有内通道表面；或者氧_离子传导陶瓷膜可包覆无机多 孔载体的一些内通道表面；“氧_离子传导陶瓷膜包覆无机多孔载体的内通道表面”包括这 两种情况。类似地，在采用多孔中间层的情况中，氧-离子传导陶瓷膜可包覆每个通道中的 一个或多个多孔中间层的表面；或者氧-离子传导陶瓷膜可包覆一些通道中的一个或多个 多孔中间层的表面；“氧_离子传导陶瓷膜包覆一个或多个多孔中间层的表面”包括这两种 情况。在一些实施方式中，氧-离子传导陶瓷膜的厚度为5nm-0. 5mm，例如20nm-2 μ m，例 如20nm-l μ m，例如20_200nm，例如20_50nm。在其他实施方式中，氧-离子传导陶瓷膜的厚 度为20-50nm。在一些实施方式中，膜的厚度沿着每个通道都是基本上均勻的。对于一些应用，氧-离子传导陶瓷膜宜包覆多孔中间层的整个表面或者无机多孔 载体的整个内通道表面。进一步举例而言，对于一些应用，氧-离子传导陶瓷膜涂层中的 任何间隙、针眼或其他裂隙宜尺寸小、数量少[例如，就像氧_离子传导陶瓷膜涂层中没有 间隙、针眼或其他裂隙的情况那样，或者就像氧-离子传导陶瓷膜涂层中任何间隙、针眼或 其他裂隙的总面积小于氧-离子传导陶瓷膜涂层所包覆的总表面积的(如小于0. 5%, 0. 1%,0. 01%等)]。在一些实施方式中，氧_离子传导陶瓷膜是纯离子传导膜，如包含掺杂氧化锆或 掺杂氧化铈的离子传导膜。在其他实施方式中，氧-离子传导陶瓷膜是混合传导膜，如包含SrCo03> SrFeO3^ La0.8Sr0.2Fe03_5、BaCe0.15Fe0.0503_5 或其组合的传导膜。在一些实施方式中， 氧_离子传导陶瓷膜包含稀土元素如Sr、La、Ce或Yb以及第VIII族元素如Fe和Co的钙 钛矿。如上所述，在一些实施方式中，至少有一些通道在载体一端被堵塞，例如在载体进 口端。在本发明的一个实施方式中，有一些通道在载体一端被按照棋盘图案堵塞，而载体另 一端没有通道被堵塞。在此实施方式的一个方面，在进口端未被堵塞的通道包含氧_离子 传导膜和任选的一个或多个中间层。此外，在进口端被堵塞的通道不包括任何膜或中间层 涂层。因此，进入载体进口端的氧可以渗过膜和通道壁，进入相邻的进口端被堵塞的通道。 这样，就可在进口端被堵塞的通道的出口端收集富氧气体。下文要描述的用于整体式膜结 构的集气系统也可用于本发明的此实施方式。相比于常规膜，本发明的一些实施方式具有一些优点，例如在耐久性和/或强度 方面；在再生或重新装备方面；以及/或者在渗透通量方面(对用于气体分离应用的结构 而言)°举例而言，在本发明的混合膜结构的一些实施方式中，无机多孔载体结构可为表 面积、机械强度和耐久性提供基础，同时提供可与纯聚合物膜相当的表面积堆积密度。更进一步，除此之外或者作为替代，在本发明的混合膜结构的一些实施方式中，无 机多孔载体可在无机多孔载体通道表面上具有基本上均勻的孔结构(或者基本上均勻的 孔结构可通过使用任选的一个或多个多孔无机中间层产生)。这样就能够沉积薄而耐久的 氧-离子传导陶瓷膜层；薄氧-离子传导陶瓷膜层可提供高渗透通量。因此，相比于现有无 机膜的制造成本，混合膜结构在制造成本上具有很大的潜在优势。具有小通道尺寸的整体式氧_离子传导陶瓷膜产品也能提供比主体直径相当的 常规管状膜高出将近一个数量级的表面积堆积密度。这就能够大幅度降低单位面积的膜成 本和安装大表面积膜组件的工程成本。另一方面，圆盘形膜产品难以大规模应用。有了多层膜结构，就能够使用大孔载体结构(即空白载体的渗透性高)，也能够沉 积薄离子传导膜层(即膜的渗透通量高)。由于同时提高了载体和膜的渗透性，所以本发明 的膜_层设计能够获得高的膜渗透通量。应当理解，本发明的一个特定的混合膜结构可能具有上面讨论的全部或部分优 点，也可能不具有上面讨论的全部或部分优点。例如，本发明的一个特定的混合膜结构可能 是出于其他考虑而设计，这些其他的考虑因素可能减少或抵消了上面讨论的一些或全部优 点或其他优点。上面讨论的优点不对本发明的范围构成任何限制，也不应当对它们作这样 的理解。图2是本发明的根据一个实施方式的混合膜结构200的透视图。在此实施方式 中，混合膜结构200包括无机多孔载体202和氧-离子传导陶瓷膜204，可包括也可不包括 一个或多个中间层。图中显示的无机多孔载体202包括第一端208、第二端210和多个内通 道206，所述内通道自第一端208到第二端210延伸通过无机多孔载体202。图3是图2所示混合膜结构沿图2中平面A截取的纵截面图。图3显示了包含一 个中间层的实施方式。在此实施方式中，混合膜结构300包括无机多孔载体302、氧-离子 传导陶瓷膜304和多孔无机中间层306。图中所示无机多孔载体302包括第一端310、第二 端312和多个内通道314，所述内通道自第一端310到第二端312延伸通过无机多孔载体302。载体的内通道314具有孔壁限定的表面316，第一多孔无机中间层306包覆内通道314 的表面316。氧-离子传导陶瓷膜304包覆中间层。本发明的混合膜结构可通过多种方法制备，例如下文所讨论的方法。本发明还涉及制备混合膜结构的方法。所述方法包括提供整体式无机多孔载体，其包含第一端、第二端和多个内通道，所述内通道具有 由多孔壁限定的表面，并从载体的第一端到第二端延伸通过该载体；任选在无机多孔载体的内通道表面施加一个或多个多孔无机中间层；以及施加氧-离子传导陶瓷膜；其中，当未在所述无机多孔载体内通道表面施加所述 一个或多个多孔无机中间层时，在所述无机多孔载体内通道表面施加所述氧_离子传导陶 瓷膜；当在所述无机多孔载体内通道表面施加所述一个或多个多孔无机中间层时，在所述 一个或多个多孔无机中间层表面施加氧_离子传导陶瓷膜。适用于实施本发明方法的无机多孔载体包括上文所讨论的那些载体。无机多孔载体可通过多种不同的方式提供。例如，可以商购，也可以利用本领域的 技术人员熟知的方法制备。举例而言，合适的无机多孔载体可根据2006年12月11日提交的共同待审美国专 利申请第60/874070号(通过参考并入本文)、Lachman等的美国专利第3885977号(通过 参考并入本文)以及Bagley等的美国专利第3790654号(通过参考并入本文)所描述的 方法制备。例如，无机多孔载体可通过以下方式制备将60-70重量％ α-氧化铝(粒径为 5-30 μ m)、30重量％有机成孔剂(粒径为7-45 μ m)、10重量％烧结助剂及其他批料组分 (例如交联剂等)组合在一起，混合组合在一起的成分，浸泡一段时间(例如8-16小时)， 然后通过挤出将混合物成形为生坯体，最后烧结所得生坯体(例如在1500°C或以上的温度 下烧结合适的时间，如8-16小时)，形成无机多孔载体。如上所述，本发明方法可任选包括在无机多孔载体的内通道表面上施加一个或多 个多孔无机中间层。希望利用任选的多孔无机中间层的情形包括上文所以讨论的情形，适 合用来制备多孔无机中间层的材料包括上文所讨论的材料。在本发明方法包括在无机多孔载体的内通道表面上施加一个或多个多孔无机中 间层的情况中，所述一个或多个多孔无机中间层可利用任何合适的方法施加到内通道表面 上。举例而言，多孔无机中间层可这样施加将具有合适尺寸(例如数十纳米至数微米级) 的陶瓷颗粒或其他无机颗粒涂布(例如在合适的液体中流涂)到无机多孔载体的内通道表 面上；然后，对涂布了陶瓷颗粒或其他无机颗粒的无机多孔载体干燥烧制，以烧结陶瓷颗粒 或其他无机颗粒，从而形成多孔无机中间层。重复上述过程，可在经涂布的无机多孔载体上 施加其他多孔无机中间层(例如具有不同的无机颗粒)，通常每施加一层后就进行干燥和 烧制。干燥和烧制程序可根据无机多孔载体和多孔无机中间层中所用的材料加以调整。 例如，施加到α-氧化铝多孔载体上的α-氧化铝中间层可在控制湿度并维持适当温度 (例如120°C)的环境中干燥合适的时间(例如5小时)；干燥之后，可立即在合适的条件， 例如在900°C -1200°C的温度下和受控的气体环境中烧制α _氧化铝中间层，以有效除去有 机组分并烧结中间层的α-氧化铝颗粒。
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适合将陶瓷颗粒或其他无机颗粒涂布到无机多孔载体的内通道表面上并使其形 成多孔无机中间层的方法见述于例如2007年3月29日提交的美国专利申请第11/729732 号(通过参考并入本文)、2007年7月19日提交的美国专利申请第11/880066号(通过参 考并入本文)和2007年7月19日提交的美国专利申请第11/880073号(通过参考并入本 文)。不管本发明方法是否包括在无机多孔载体的内通道表面上施加一个或多个多孔 无机中间层的任选步骤，该方法还涉及施加氧-离子传导陶瓷膜。在未将一个或多个多孔 无机中间层施加到无机多孔载体的内通道表面上的情况中，将氧_离子传导陶瓷膜施加到 无机多孔载体的内通道表面上。在已将一个或多个多孔无机中间层施加到无机多孔载体的 内通道表面上的情况中，将氧_离子传导陶瓷膜施加到所述一个或多个多孔中间层的表面 上。氧-离子传导陶瓷膜的施加(即施加到无机多孔载体的内通道表面上或者一个或 多个中间层的表面上)可通过任何合适的方法进行。例如，可利用溶胶_凝胶法将氧_离子传导陶瓷膜施加到无机多孔载体的内通道 表面上或者一个或多个中间层的表面上。在一个实施方式中，可将溶胶前体施加到无机多 孔载体的内通道表面上或者一个或多个中间层的表面上，然后干燥和煅烧所得结构。溶胶 可通过例如改进的Pechini方法制备。所用前体可包括金属硝酸盐。柠檬酸和乙二醇可用 作该过程中的聚合或络合试剂。在此实施方式中，可在搅拌下将一定量的分析纯金属硝酸 盐溶解在60°C去离子水中。所加硝酸盐完全溶解后，可加入特定量的柠檬酸和乙二醇。可 通过加入浓硝酸将溶液的PH调节到约2。加热到约85°C后，除去水和其他挥发性物质，得 到粘性钙钛矿聚合溶胶。作为另一个例子，氧_离子传导陶瓷膜可作为包含氧_离子传导陶瓷颗粒的润滑 涂料施加，然后干燥和烧制。通过例如干燥和烧制上述溶胶，可以得到颗粒。作为另一个可 选方法，可通过火焰喷射高温热解法得到颗粒。火焰喷射高温热解法是制备纳米级氧化物 固溶体颗粒的便捷方法，它具有较大的混合比范围。当用此方法制备钙钛矿材料时，可先将 所需量的金属前体溶解在可燃溶剂中。然后，可将溶液泵入配有CH4/02和N2气体喷嘴以及 冷却水的燃烧器中。将溶液喷射出来，带有可调火焰。燃烧金属前体的中央火焰的温度可 设定为2000-3000°C，该温度可通过燃烧气的组成和所用溶剂进行调整。在此高温下，金属 化合物会与O2反应，形成氧化物固溶体材料。然后可用例如石英室收集纳米颗粒钙钛矿。 使用火焰喷射高温热解法制备钙钛矿的优点是(1)这是个连续过程，可大规模生产粉末； (2)可一步得到纳米级钙钛矿粉末。在其他实施方式中，氧_离子传导陶瓷粉末也可用其他方法制备，包括固溶体反 应、水热合成、共沉淀和焙烧。可利用流涂法将氧-离子传导陶瓷层均勻地涂布在整体式基材的内表面上(任选 施加有本文所述中间层)。该方法可用来施涂上述溶胶或润滑涂料。在此实施方式中，将 基材置于用聚四氟乙烯带包住外表面的真空室中。然后，利用压力差将例如钙钛矿纳米颗 粒的聚合溶胶或润滑涂料引入整体件的内通道。流涂所用的润滑涂料可含有在水中分散良 好的钙钛矿纳米颗粒种子，其浓度为0. 1重量％ -10重量％。可施涂粘结剂聚合物，以便于 涂布。旋涂、干燥和烧制之后，所得钙钛矿膜层的厚度约为例如0.5 μ m。相同的涂布-干
12燥_焙烧步骤可任选重复一次或多次，以产生具有氦气气密性的致密钙钛矿膜。在又一个实施方式中，氧-离子传导膜可通过化学气相沉积(CVD)施加。上面已 经讨论过氧_离子传导陶瓷膜的合适厚度、材料和其他合适特征，在此不再赘述。本发明的混合膜结构和根据本发明方法制备的混合膜结构具有许多应用，如用于 分离O2的方法，包括O2的提纯方法。例如，本发明包括用于提纯O2的方法，其包括将包含O2的进料气流引入根据权利要求1的混合膜结构的第一端；以及自混合膜结构收集渗透气流，其O2含量高于进料气。此实施方式中的进料气也可包含例如N2。在此情境下，本发明方法可涉及将O2与 N2分离，滞留气流中的N2含量高于其在进料气中的含量。图4显示了一个示例性过程。将进料气418 (在此情况中包含氧气)引入混合膜 结构400的第一端410，通过通道414。进料气418中的一些氧分子透过设置在无机多孔载 体402的表面416上的氧气-离子传导膜404和中间层406，待其通过无机多孔载体402的 孔之后，从混合膜结构的外表面424逸出。这种氧分子的路径用箭头422表示。进料气418 的余下部分保留在通道414内，可作为滞留气流420从混合膜结构400的第二端412出来。 自混合膜结构400的第二端412收集的滞留气流420中氧气的含量低于它在进料气418中 的含量。收集的渗透气420中的氧含量高于它在进料气418中的含量。根据所涉进料气的 应用和性质，收集的气体可储存起来、用作其他工艺中的进料气或者释放到大气中。应当理解，进料气可包含一种或多种除氧气以外的其他气体，如二氧化碳、水蒸 气、一氧化碳、氮气、烃及其组合，本发明可包括分离进料气组分中的一种或多种组分。还应 理解，除了分离氧气或代以分离氧气，本发明的混合膜结构可用于自进料气流中分离一种 或多种这样的组分。为了避免气体分子在气体分离过程中从旁路通过，整体式多孔膜基材两端的暴露 表面可涂布气密性玻璃密封层。在此情境下，可将基材一端浸入陶瓷玻璃糊料，然后迅速 将压缩空气或N2鼓入通道，防止糊料阻塞通道。玻璃糊料可覆盖端部的横截表面和外表面 (自端部起0.5-lcm长)。然后，可通过相同方式涂布另一端。在例如环境条件下干燥1-2 小时之后，根据不同的玻璃组成，可在空气中将经涂布的基材加热至1000-140(TC，加热速 率为 120-150°C /min。基材可在 1000-1400°C保持 40-60 分钟，然后以 120_150°C /min 的 变速冷却至室温。要达到气密性密封效果，建议再涂布一次玻璃糊料。如早先提到的，上述实施方式中的整体式无机多孔载体本身可包含氧_离子传 导陶瓷膜。因此，在下面描述的另一个实施方式中，本发明包括整体式无机多孔载体，其 包含第一端、第二端和多个内通道，所述内通道具有由多孔壁限定的表面并自第一端延 伸通过该载体到第二端，其中整体式无机多孔膜包含混合传导材料，如SrCo03、SrFeO3^ La0.8Sr0.2Fe03_ δ、BaCe0.15Fe0.0503_ δ或其组合。此膜本身可用于气体分离应用，如氧气分离。整体式膜的结构特征，如内通道数量、内通道表面上的中值孔径、孔隙率以及内 通道的构造和尺寸同早先介绍整体式无机多孔载体时一样，在此不再赘述。例如，内通道 的示例性形状包括圆形、方形、六边形和三角形。蜂窝体内的壁厚可以是例如0.025-2mm， 例如0. 05-lmm。内通道的水力直径可以是例如0. 5_7mm，例如0. 7_2mm。整体式膜可这 样制备，例如，通过将混合传导膜前体直接通过模头挤出，然后高温烧制生坯部件(例如 1000-1500°C )，形成致密膜蜂窝体。
在整体式膜的一个实施方式中，将该结构第一端的一部分内通道堵塞，而第一端 上的其他通道和第二端上的所有通道都不堵塞。在一些实施方式中，第一端上堵塞和未堵 塞的通道相互间形成棋盘图案。图7是蜂窝状膜700的示意图，在该蜂窝体第一端706上 包含形成棋盘图案的堵塞通道702 (设灰色阴影)和未堵塞通道704 (未设阴影)。在此实 施方式中，第二端708上所有通道均未堵塞。如上所述堵塞膜结构第一端上的一部分通道，就可将该膜结构用于一些气体分离 应用。例如，当包含氧气的气体流过膜结构第一端上的开放通道时，气流中至少有一部分氧 在氧分压差的作用下透过混合传导膜，进入相邻通道。因此，在膜结构第一端被堵塞的那 些相邻通道中，氧浓度就变高。图8显示了在一部分蜂窝状膜结构内进行的这种分离。气 流802进入蜂窝体第一端未堵塞的通道808，氧透过通道壁814，进入第一端被堵塞的通道 810。这样，离开堵塞通道第二端的气流804比贫氧气流806具有更高的氧含量。可利用集气系统分开收集从蜂窝状结构第二端的富氧通道离开的气流和从蜂窝 状结构第二端的贫氧通道离开的气流。例如，集气系统可包括与膜结构通道相匹配的界面。 管状系统，如圆形管或方形管，可用于收集例如贫氧气流。富氧气流可在管外合并，然后自 气体出口收集。图9显示了示例性集气系统。在横截面A处，管道902与输送贫氧气体的通道在 膜结构末端对齐。管道的渐缩形状使得来自富氧通道的气体可以合并到收集氧气的一个空 间906，通过减小贫氧流动空间和增大富氧流动空间来提高氧分压差。自管道收集的贫氧气 体904从一个端口离开集气系统，而未被管道捕集的富氧气体908从另一个端口离开集气 系统。图IOA和IOB显示了从图9中横截面B看到的集气系统中的管道的形状的两个实 施方式。图IOA显示了圆形气体管道，而图IOB显示了方形气体管道。为便于显示，未与管 道连接的通道未示出。下面通过非限制性实施例进一步阐述本发明。实施例1-具有中间层的整体式多孔氧化铝载体本实施例描述了适用于本发明的实施方式的施加了中间层的两个载体。图5A和 5B是所述载体的横截面的SEM图像，所述载体分别具有两个中间层500和三个中间层550。所述载体具有8. 7-10. Omm的外径和80_150mm的长度，包含19个平均直径 为0.75mm、在横截面上均勻分布的通道。载体502用α _氧化铝制备，具有中值孔径为 100-200nm的α -氧化铝预涂层504和附加α-氧化铝层506。图5Β显示了又一个γ-氧 化铝顶层508，其孔径约为5nm。SEM图像还分别显示了图5A和5B中α-氧化铝层和γ-氧 化铝层的露出表面510和512。然后，可在这些表面上施加氧-离子传导陶瓷膜。实施例2-LSF聚合溶胶的制备本实施例描述了用改进的Pechini法制备LSF(Laa8Sra2FeCVs)聚合溶胶的情况。 用来制备LSF的前体是分析纯[99.9%，阿尔法伊萨公司(Alfa Aesar)]金属硝酸盐。柠檬 酸和乙二醇用作该过程中的聚合和络合试剂。将150ml去离子水加热到60°C，然后在搅拌 下将 34. 64 克 La (NO3) 3 · 6Η20、2· 48 克 Sr (NO3) 2 和 40. 4 克 Fe (NO3) 3 · 9Η20 溶解在热的去离 子水中。所加的盐完全溶解之后，加入115. 27柠檬酸(阿尔法伊萨公司)和55.84g乙二 醇[费什尔公司(Fisher)]。将混合物加热至85°C，除去水和其他挥发性物质，直至它变成粘性液体。实施例3-通过火焰喷射高温热解法制备BaCeai5Feaci5CVs钙钛矿粉末BaCe0.15Fe0.0Α-δ钙钛矿具有非常高的化学稳定性。经证实，火焰喷射高温热解法 可用于制备此材料。将 65. 3 克 Ba (NO3) 2、16. 3 克 Ce (NO3) 3 · 6H20 和 85. 8 克 Fe (NO3) 3 · 9H20 溶解在8L体积比为1 1 WH2CVEtOH中，得到澄清溶液。此溶液经历火焰喷射高温热解 过程，得到红棕色粉末。图6显示了制备后的此粉末604的XRD。所得粉末仍含硝酸盐化合 物。图6还显示了加热(焙烧)到1200°C的粉末602的XRD图。该图显示了结晶良好的单 相钙钛矿结构。此钙钛矿粉末可涂布到减活蜂窝状通道壁上，形成O2渗透膜。虽然本文已经描绘和描述了优选的实施方式，但相关领域的技术人员应当理解， 在不背离本发明的精神的情况下，可以进行各种改进、增减等，因此，这些改进、增减形式都 视为落在以下权利要求所限定的本发明的范围内。
权利要求
一种混合膜结构，其包含整体式无机多孔载体，其包含第一端、第二端和多个内通道，所述内通道具有由多孔壁限定的表面，并从载体的第一端延伸通过该载体至第二端；任选一个或多个多孔无机中间层，所述中间层包覆无机多孔载体的内通道表面；以及氧 离子传导陶瓷膜；其中，当所述混合膜结构不含所述一个或多个多孔无机中间层时，所述氧 离子传导陶瓷膜包覆所述无机多孔载体的内通道表面；当所述混合膜结构包含所述一个或多个多孔无机中间层时，氧 离子传导陶瓷膜包覆所述一个或多个多孔无机中间层的表面。
2.如权利要求1所述的混合膜结构，其特征在于，所述无机多孔载体是蜂窝状整体件。
3.如权利要求1所述的混合膜结构，其特征在于，所述无机多孔载体是陶瓷整体件。
4.如权利要求1所述的混合膜结构，其特征在于，所述无机多孔载体包括堇青石、 α-氧化铝、δ-氧化铝、Y-氧化铝、碳、多铝红柱石、钛酸铝、氧化钛、氧化锆、沸石、金属、 碳化硅、氮化硅、氧化铈或其组合。
5.如权利要求1所述的混合膜结构，其特征在于，所述无机多孔载体的内通道的水力 内径为3mm或以下。
6.如权利要求1所述的混合膜结构，其特征在于，所述无机多孔载体的孔隙率为 35% -50%。
7.如权利要求1所述的混合膜结构，其特征在于，所述混合膜结构不含所述一个或 多个多孔无机中间层，所述无机多孔载体的内通道表面的中值孔径为Iym或以下，所述 氧-离子传导陶瓷膜包覆所述无机多孔载体的内通道表面。
8.如权利要求1所述的混合膜结构，其特征在于，所述混合膜结构包含所述一个或多 个多孔无机中间层，所述氧-离子传导陶瓷膜包覆所述一个或多个多孔中间层的表面。
9.如权利要求8所述的混合膜结构，其特征在于，所述无机多孔载体的多孔壁的中值 孔径为5-15 μ m。
10.如权利要求8所述的混合膜结构，其特征在于，所述一个或多个多孔中间层包含 α -氧化铝、δ -氧化铝、y -氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、堇青石、多铝红柱石、钛酸铝、 沸石、金属、氧化铈或其组合。
11.如权利要求8所述的混合膜结构，其特征在于，至少一个中间层的中值孔径为 20nm_lμ m。
12.如权利要求11所述的混合膜结构，其特征在于，至少一个中间层包含氧化硅、氧化 锆或其组合。
13.如权利要求11所述的混合膜结构，其特征在于，所述混合膜结构包含至少两个中 间层。
14.如权利要求13所述的混合膜结构，其特征在于，最靠近无机多孔载体的第一中间 层的中值孔径为20nm-l μ m，最靠近氧-离子传导陶瓷膜的中间层的中值孔径为IOnm或以 下。
15.如权利要求8所述的混合膜结构，其特征在于，所述一个或多个多孔中间层的合并 厚度为 20nm-100ym。
16.如权利要求1所述的混合膜结构，其特征在于，所述氧_离子传导陶瓷膜的厚度为
17.如权利要求1所述的混合膜结构，其特征在于，所述氧_离子传导陶瓷膜是纯离子 传导膜。
18.如权利要求17所述的混合膜结构，其特征在于，所述氧-离子传导陶瓷膜包含掺杂 氧化锆、掺杂氧化铈或其组合。
19.如权利要求1所述的混合膜结构，其特征在于，所述氧_离子传导陶瓷膜是混合传导膜。
20.如权利要求19所述的混合膜结构，其特征在于，所述氧_离子传导陶瓷膜包含 SrCo03、SrFe03、La0 8Sr0 2Fe03-5、BaCe0.15Fe0.0503_s 或其组合。
21.一种从气流分离O2的方法，所述方法包括将包含O2的进料气流引入根据权利要求1的混合膜结构的第一端；以及自混合膜结构收集O2含量高于进料气的渗透气流。
22.—种制备混合膜结构的方法，所述方法包含提供整体式无机多孔载体，其包含第一端、第二端和多个内通道，所述内通道具有由多 孔壁限定的表面，并从载体的第一端延伸通过该载体至第二端；任选在无机多孔载体的内通道表面施加一个或多个多孔无机中间层；以及施加氧_离子传导陶瓷膜；其中，当未在所述无机多孔载体内通道表面施加所述一个 或多个多孔无机中间层时，在所述无机多孔载体内通道表面施加所述氧-离子传导陶瓷 膜；当在所述无机多孔载体内通道表面施加所述一个或多个多孔无机中间层时，在所述一 个或多个多孔无机中间层表面施加氧_离子传导陶瓷膜。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，它包括将至少一个多孔无机中间层施加 到无机多孔载体的内通道表面上，其中所述至少一个多孔无机中间层包含α -氧化铝。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，它包括将至少两个多孔无机中间层施加 到无机多孔载体的内通道表面上，其中靠近无机多孔载体的第一无机中间层包含α -氧化 铝，靠近氧_离子传导陶瓷膜的第二无机中间层包含Y “氧化铝。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，它包括通过施加胶态溶胶前体，然后干燥 并烧制该前体，形成氧_离子传导陶瓷膜的方式施加氧_离子传导陶瓷膜。
26.如权利要求22所述的方法，其特征在于，它包括通过施加含氧_离子传导陶瓷颗粒的 润滑涂料，然后干燥并烧制该涂层，形成氧_离子传导陶瓷膜的方式施加氧_离子传导陶瓷膜。
27.—种整体式无机多孔膜，其包含第一端、第二端和多个内通道，所述内通道具有由 多孔壁限定的表面，并从载体的第一端延伸通过该载体至第二端，其中所述整体式无机多 孔膜包含混合传导材料。
28.如权利要求27所述的整体式无机多孔膜，其特征在于，它包含SrCo03、SrFeO3^ La0.8Sr0 2Fe03_ δ、BaCe0 15Fe0 0503_ δ 或其组合。
29.如权利要求27所述的整体式无机多孔膜，其特征在于，一部分通道在第一端被堵 塞，而同样这些通道在第二端未被堵塞。
30.一种从气流分离O2的方法，所述方法包含将包含O2的进料气流引入根据权利要求29的整体式无机多孔膜的第一端；以及在整体式无机多孔膜第二端收集来自第一端被堵塞的通道的富氧气流。
全文摘要
一种氧-离子传导膜结构，其包含整体式无机多孔载体、任选的一个或多个无机中间层和氧-离子传导陶瓷膜。所述氧-离子传导混合膜可用于气体分离应用，例如用于O2分离。
文档编号B01D53/22GK101909728SQ200880125312
公开日2010年12月8日 申请日期2008年11月14日 优先权日2007年11月20日
发明者C·R·费克特, L·何, Y·施, 宋真, 顾云峰 申请人:康宁股份有限公司