一种含骨架杂原子的y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法

专利名称：一种含骨架杂原子的y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石油加工过程中催化裂化(FCC)催化剂或助剂的制备方法，进一 步说是一种含骨架杂原子的Y分子筛的裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
催化裂化催化剂通常采用Y型分子筛作为其活性组分，将合成的NaY分子筛经过 铵离子交换和超稳处理后，分子筛既具有较多的酸性中心，又具有很高的水热稳定性，能适 应催化裂化过程的苛刻操作条件。此外裂化催化剂中还含有大量的基质(如高岭土)和少 量的粘结剂(如铝溶胶)，用以保护活性组分以及将各组分粘结以便催化剂成型。杂原子分子筛是利用杂原子取代分子筛的骨架硅铝元素，对分子筛的骨架进行化 学改性，在更大的范围内调变分子筛的表面酸性、催化活性和选择性(“含金属Y型分子筛 的合成、表征及其催化性能研究”《燃料化学学报》1999，6期)。目前有关含杂原子分子筛 催化剂的研究主要集中在催化氧化等方面，若将杂原子分子筛应用于催化裂化过程则要求 分子筛具有更高的水热稳定性。CN200510130857.6提供了一种通过固相同晶取代制备杂原子沸石的方法。CN 03101531. X提供了一种铁同晶取代MCM-22分子筛的合成方法。选择合适的杂原子源以及 优化水热合成条件，也可以合成出具有高结晶度的Y型分子筛，某些杂原子进入Y型分子 筛骨架后，还可以加强分子筛的骨架结构，提高Y型分子筛的热和水热稳定性(“杂原子Ti 对TiY分子筛性能的影响”《燃料化学学报》2006，5期)。CN200610112805. 0提供了一种 选择适当的杂原子对Y型分子筛进行骨架改性，提高Y型分子筛的热和水热稳定性的方法。 该方法包括采用直接水热晶化合成法，添加适量的杂原子，制备含骨架杂原子的MY型分子 筛，将MY分子筛进行二次NH4+离子交换及二次焙烧，在第二次焙烧处理前加入少量同种杂 原子，得到超稳杂原子分子筛USMY，其热稳定性和水热稳定性比常规的USY分子筛明显提 尚ο选择合适的杂原子MY分子筛作为裂化催化剂的活性组分，并在催化剂基质中添 加少量杂原子钛，进一步保护杂原子分子筛的骨架结构，使其具有更高的水热稳定性，合适 的催化裂化反应活性，以及良好的抗积碳性能，以适应催化裂化反应的苛刻条件，提高裂化 催化剂的反应活性和选择性，优化裂化产品分布。所以，研究一种含杂原子Y分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法，对于裂化催 化剂的性能改善以及杂原子分子筛的实际应用都具有重要的价值和意义。

发明内容
本发明的目的在于提供一种含骨架杂原子的Y型分子筛的裂化催化剂及其制备 方法，以提高裂化催化剂的反应活性和选择性，优化裂化产品分布。本发明的含骨架杂原子的Y分子筛的裂化催化剂，其特征在于以催化剂质量为
4子Y分子筛20 60%，粘土 40 6%，粘接剂10 20 重量％，以氧化钛计，还含有0. 5 10重量％的Ti，其中超稳骨架杂原子Y分子筛是指采用 水热晶化法合成骨架中含杂原子M的Y分子筛后再经超稳处理得到的，杂原子M为Ti，Zr， Mn, B, Fe, Co中的一种或几种；杂原子M占超稳骨架杂原子Y分子筛的0. 5 10重量％，分 子筛的结晶度为60 100%。本发明的催化剂中含有的Ti，最好是由它的前驱物部分或全部通过与超稳骨架杂 原子Y分子筛、粘土和/或粘接剂混合的形式引入的。本发明粘土是指高岭土、蒙脱土、酸化白土中的一种或多种。本发明粘接剂是指铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种。本发明中在超稳骨架杂原子Y分子筛、粘土和/或粘接剂混合过程引入的Ti的前 驱物可以是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸丁酯中的一种或多种。本发明在裂化催化剂中特别要求含有Ti，因为若分子筛骨架中含钛，有利于提高 分子筛骨架的水热稳定性，改善Y分子筛的裂化反应性能，而分子筛骨架外以及催化剂基 质含钛则能进一步保护杂原子分子筛的骨架稳定性，提高催化剂的抗积碳性能。以氧化钛计，催化剂中最好含有0. 5 10重量％的钛，含量过高会降低分子筛的 结晶度，过低则不能起到保护杂原子分子筛水热稳定性的作用。Ti可以是由超稳骨架杂原子Y分子筛引入的，也可以是在超稳骨架杂原子Y分子 筛、粘土和/或粘接剂混合过程引入Ti的前驱物或者在两个过程同时引入钛，在超稳骨架 杂原子Y分子筛、粘土和/或粘接剂混合过程引入Ti的前驱物或者在两个过程同时引入钛 更能体现钛对杂原子分子筛结构稳定性以及裂化反应性能的改善。本发明中并不特别限定骨架杂原子Y分子筛即水热晶化合成法合成骨架中含杂 原子M的Y分子筛的方法。如可以是CN200610112805.0中公开的方法，也可以采用动态水 热晶化，还可以是两段温度下分步水热晶化。本发明中同样也并不特别限定超稳骨架杂原子Y分子筛的制备方法，即对骨架杂 原子Y分子筛的超稳处理过程也不特别限定，离子交换可以采用浸渍搅拌的方法，也可以 采用动态淋洗的方法，超稳处理可以采用通入水蒸汽焙烧的方法，也可以采用深层自水汽 焙烧的方法。本发明并不排除催化剂中还添加有另外的分子筛，如ZSM-5、β-分子筛、介孔分 子筛等，可以是其中一种或多种，一般加入量为0 10重量％，这些分子筛可以是纯硅铝骨 架的，也可以是含骨架杂原子的。本发明并不排除催化剂基质中还添加有另外的元素，如磷、稀土、碱土金属等，一 般加入量为O 5重量％，添加这些元素是为了提高催化剂的抗积碳以及抗重金属污染的 能力。本发明还提供了一种最优的该含骨架杂原子的Y型分子筛的催化裂化催化剂的 制备方法(1)水热合成骨架中含杂原子M的Y分子筛按照(10 20)Na2O = Al2O3 (10 20)Si02: (200 250)H2O 的配比，将硅源、铝 源、NaOH、和水进行混合，搅拌均勻后，在18 35°C下老化12 36小时即得液相导向剂。按照(3 4)Na2O = Al2O3 (0 0·8)Μ0: (7 ll)Si02: (2 50 350)H2O 的原料配比，将硅源、铝源、杂原子源、导向剂(导向剂加入量为反应体系中Al2O3的总物质量的 5 10% )和水混合，剧烈搅拌至均勻，所得的凝胶装入不锈钢反应釜中，90 110°C晶化 10 30h，产物经抽滤、洗涤、干燥后得骨架中含杂原子M的Y分子筛。(2)骨架中含杂原子M的Y分子筛的超稳处理将合成的骨架中含杂原子M的Y分子筛用60 90°C的铵盐溶液(如可以是0. 5 1. 5mol/L)溶液淋洗(最好3 6次)，500 700°C焙烧2 4小时。将焙烧后的分子筛 用铵盐溶液(如可以是0.5 1.5mol/L)淋洗(最好3 6次)，在湿滤饼中加入同种或第 二种杂原子源搅拌均勻后，600 750°C通入水蒸汽或深层自水汽焙烧2 4小时，得超稳 骨架杂原子Y分子筛(USMY)。(3)催化裂化催化剂的制备将粘土(最好40 60重量％ )用钛盐溶液(0 0. lmol/L)打浆，加入超稳后的 USMY分子筛(最好25 60重量％)、有其它分子筛时再加入其它分子筛、粘结剂混合均勻， 喷雾干燥，500 600°C焙烧2 4小时，得到裂化催化剂。将新鲜催化剂在800°C，100%水蒸气条件下水热老化处理10小时，得老化催化剂。本发明所述的硅源指水玻璃、硅溶胶、无定形硅胶等，可以是一种或多种。本发明所述的铝源指偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝等，可以是一种或多种。本发明所述的铵盐溶液是指硫酸铵、硝酸铵、氯化铵等，可以是一种或多种。本发明所述的含钛粘土是指在粘土(如高岭土、蒙脱土、酸化白土中的一种或多 种)加入钛盐(如硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸丁酯中的一种或几种)溶 液，其中氧化钛含量为粘土的1 5重量％。本发明所提供的含骨架杂原子Y分子筛的裂化催化剂可用于烃类的催化裂化、加 氢裂化等反应中，由于杂原子进入Y分子筛骨架，调变了分子筛的表面酸性，有利于提高Y 分子筛的裂化和氢转移反应活性，降低催化剂上的积碳，这与采用普通Y分子筛再用金属 助剂进行改性的改性Y分子筛有本质上的差别。基质高岭土中添加少量杂原子钛可进一步 保护杂原子分子筛的骨架结构，抑制水热老化过程对分子筛结晶度的破坏，提高催化剂的 水热稳定性。


图1、图2分别为实施例1和对比例3获得的USTiY、USY分子筛的吡啶吸附红外 (PY-IR)谱图和氨程序升温脱附(NH3-TPD)谱图。
具体实施例方式以下通过具体实施例将对本发明做进一步的说明，旨在帮助阅读读者更好地理解 本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。原料来源及评价测试方法、标准NaAlO2北京化工厂，工业级Al2 (SO4) 3北京化工厂，工业级
NaOH北京化工厂，工业级，有效含量术82%水玻璃北京红星泡花碱厂，工业级，模数3. 1 3. 4TiOSO4丹东化工厂生产，工业级催化剂的裂化活性测定方法采用标准的轻油微反活性测定法(ASTM-D3907)。将实施例、对比例制备的催化剂800°C水热老化处理10小时，得裂化催化剂老化 样品。称取水热老化后的催化剂5. 00g，在460°C反应温度下，70秒内通入1. 56士0. 02g(剂 油比3.2)标准油(235 337°C轻柴油馏份)进行裂化反应。以柴油的总转化率表征催化 剂的裂化活性，即微反活性指数(MAT)，以裂化气中C4烷烃与C4烯烃的比值表征催化剂的 氢转移反应活性(HTC)。催化剂的积炭量由高温定碳仪测定。反应后的催化剂在纯氧气氛 800°C以上焙烧，焙烧气体经碱液吸收，测算其碳含量。实施例1 制备以USTiY分子筛为活性组分的裂化催化剂TY-I步骤一晶化导向剂的制备按照15Na20 Al2O3 15Si02 230H20 的配比，将 NaA102、NaOH、水、水玻璃按顺 序进行混合，搅拌均勻后，在25°C下老化24小时即得液相导向剂。步骤二 TiY分子筛的合成按照3. 5Na20 Al2O3 0. 4Ti02 9Si02 320H20的原料配比，将水玻璃、偏铝酸 钠、硫酸氧钛、导向剂(导向剂加入量为反应体系中Al2O3的总物质量的10% )和水混合， 剧烈搅拌至均勻，所得的凝胶装入反应釜中，100°C晶化20h，产物经抽滤、洗涤、干燥后得骨 架中含杂原子的TiY分子筛原粉，经XRD检测TiY分子筛的结晶度76. 3%。步骤三TiY分子筛的超稳处理将合成的TiY分子筛原粉用85°C的硫酸铵(1. 5mol/L)溶液淋洗3次，540°C焙烧 2小时。将焙烧后的分子筛再用硫酸铵(0.5mol/L)溶液淋洗3次，在湿滤饼中加入三氯化 钛(0. 05mol/L)溶液，搅拌均勻后，转移至水热装置，600°C下通水蒸气焙烧4小时，得超稳 TiY分子筛，经XRD检测超稳后TiY分子筛的结晶度75%，XRF测得超稳后TiY分子筛中钛 含量 2. 5wt%。步骤四含TiY分子筛的裂化催化剂的制备。将高岭土(50重量％ )用硫酸氧钛(0. 05mol/L)溶液打浆，加入超稳后的TiY分 子筛(35重量％)、铝溶胶(15重量％，以氧化铝干基计)混合均勻，喷雾干燥，540°C焙烧4 小时，得以TiY为活性组分、含Ti高岭土为基质的裂化催化剂新鲜样品。XRF测得催化剂的 钛含量1. 2wt%0将新鲜催化剂在800°C，100%水蒸气条件下水热老化处理10小时，得老化催化剂 TY-I J^XRD检测催化剂中分子筛的结晶度39. 8%。步骤六催化剂的裂化反应性能评价采用标准的轻油微反活性测定方法，评价水热老化后催化剂的裂化反应性能， TY-I的MAT为74. 9%，HTC为4. 23，催化剂上的积炭量为2. 2%0对比例1 制备以TiY分子筛为活性组分的裂化催化剂TY-2步骤一晶化导向剂的制备，同实施例1的步骤一。步骤二 TiY分子筛的合成，同实施例1的步骤二。
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步骤三TiY分子筛的超稳处理，同实施例1的步骤三，但湿滤饼中未加入三氯化钛。步骤四含TiY分子筛的裂化催化剂的制备将高岭土(50重量％ )用水打浆，加入超稳后的TiY分子筛(35重量％ )、铝溶胶 (15重量％，以氧化铝干基计)混合均勻，喷雾干燥，540°C焙烧4小时，得以TiY为活性组 分、高岭土为基质的裂化催化剂新鲜样品。XRF测得催化剂的钛含量0.4wt%。将新鲜催化剂在800°C，100%水蒸气条件下水热老化处理4小时，得老化催化剂 TY-2，经XRD检测催化剂中分子筛的结晶度32%。步骤五催化剂的裂化反应性能评价采用标准的轻油微反活性测定方法，评价水热老化后催化剂的裂化反应性能， TY-2的MAT为71. 9%，HTC为4. 04，催化剂上的积炭量为2. 6%。对比例2 制备以USY分子筛为活性组分的裂化催化剂Y步骤一晶化导向剂的制备，同实施例1的步骤一。步骤二 Y分子筛的合成按照3. 5Na20 Al2O3 9Si02 320H20的原料配比，采用实施例1的原料和方法， 将硅源、铝源、导向剂和水均勻混合，晶化后得Y分子筛原粉，经XRD检测Y分子筛的结晶度 90. 0%。步骤三Y分子筛的超稳处理将合成的Y分子筛原粉用85°C的硫酸铵(1. 5mol/L)溶液淋洗5次，540°C焙烧2小 时。将焙烧后的分子筛再用硫酸铵(0. 5mol/L)溶液淋洗5次，转移至水热装置，600°C下通 水蒸气焙烧4小时，得超稳Y分子筛(USY)，经XRD检测超稳后USY分子筛的结晶度85. 5%。步骤四含USY分子筛的裂化催化剂的制备。将高岭土(50重量％ )用硫酸氧钛(0. lmol/L)溶液打浆，加入超稳后的USY分子 筛(35重量％)、铝溶胶(15重量％，以氧化铝干基计)混合均勻，喷雾干燥，540°C焙烧4小 时，得以USY为活性组分、高岭土为基质的裂化催化剂新鲜样品。XRF测得催化剂的钛含量 0. 6%。将新鲜催化剂在800°C，100%水蒸气条件下水热老化处理4小时，得老化催化剂 Y，经XRD检测催化剂中分子筛的结晶度35%。步骤五催化剂的裂化反应性能评价采用标准的轻油微反活性测定方法，评价水热老化后催化剂的裂化反应性能，Y的 MAT为70. 0%，HTC为3. 53，催化剂上的积炭量为2. 6%。实施例2 制备以TiY分子筛为活性组分的裂化催化剂TY-3步骤一晶化导向剂的制备按照15Na20 Al2O3 0.1 TiO2 15Si02 230H20 的配比，将 NaAlO2Jt酸钛、 NaOH、水、水玻璃按顺序进行混合，搅拌均勻后，在室温下老化24小时即得液相导向剂。步骤二 TiY分子筛的合成按照3. 7Na20 Al2O3 0. 6Ti02 8. 5Si02 350H20 的原料配比，将硅溶胶、偏 铝酸钠、钛酸四丁酯、导向剂(导向剂加入量为反应体系中Al2O3的总物质量的10%)和水 混合，剧烈搅拌至均勻，所得的凝胶室温下陈化24h，装入反应釜中，IOO0C晶化30h，产物经
8抽滤、洗涤、干燥后得骨架中含杂原子的TiY分子筛原粉，经XRD检测TiY分子筛的结晶度 60. 5%。步骤三TiY分子筛的超稳处理将合成的TiY分子筛原粉用85°C的氯化铵(1. 5mol/L)溶液淋洗3次，540°C焙烧 2小时。将焙烧后的分子筛再用氯化铵(0.5mol/L)溶液淋洗3次，将湿滤饼中加入氯化稀 土(0.05mol/L)溶液，搅拌均勻后，转移至水热装置，600°C下通水蒸气焙烧4小时，得含稀 土的超稳TiY分子筛，经XRD检测超稳后TiY分子筛的结晶度60. 0%,XRF测得超稳后TiY 分子筛的钛含量3. 7wt%。步骤四含TiY分子筛的裂化催化剂的制备。将高岭土(50重量％ )用磷酸(0. 02mol/L)溶液打浆，加入超稳后的TiY分子筛 (35重量％ )、ZSM-5 (5重量％ )、铝溶胶(10重量％，以氧化铝干基计)混合均勻，喷雾干 燥，540°C焙烧4小时，得以TiY为活性组分、ZSM-5为助剂、含磷、含稀土，并且以高岭土为 基质的裂化催化剂新鲜样品。XRF测得催化剂的钛含量1. 3wt%。将新鲜催化剂在800°C，100%水蒸气条件下水热老化处理10小时，得老化催化剂 TY-3，经XRD检测催化剂中分子筛的结晶度23. 9%。步骤五催化剂的裂化反应性能评价采用标准的轻油微反活性测定方法，评价水热老化后催化剂的裂化反应性能， TY-3的MAT为68. 3%，HTC为2. 03，催化剂上的积炭量为1. 9%。实施例3 制备以BY分子筛为活性组分的裂化催化剂BY-I步骤一晶化导向剂的制备按照IONa2O Al2O3 IOSiO2 200H20 的配比，将 NaA102、NaOH、水、硅溶胶按顺 序进行混合，搅拌均勻后，在32°C下老化12小时即得液相导向剂。步骤二 BY分子筛的合成按照3Na20 Al2O3 0. 2B203 7. 5Si02 250H20的原料配比，将硅溶胶、偏铝酸 钠、偏硼酸钠、导向剂(导向剂加入量为反应体系中Al2O3的总物质量的5% )和水混合，剧 烈搅拌至均勻，所得的凝胶装入反应釜中，100°C晶化20h，产物经抽滤、洗涤、干燥后得BY 分子筛原粉，经XRD检测BY分子筛的结晶度89. 6%。步骤三BY分子筛的超稳处理将合成的BY分子筛原粉用85°C的硫酸铵(1. 5mol/L)溶液淋洗3次，540°C焙烧 2小时。将焙烧后的分子筛再用硫酸铵(0.5mol/L)溶液淋洗3次，在湿滤饼中加入硫酸钛 (0. 05mol/L)溶液，搅拌均勻后，转移至坩埚内压紧，加盖，750°C焙烧4小时，得超稳BY分 子筛，经XRD检测超稳后BY分子筛的结晶度76. 2%，ICP测得超稳后BY分子筛的硼含量 1. lwt%，钛含量 0. 9wt%。步骤四含BY分子筛的裂化催化剂的制备将高岭土(50重量％ )用硫酸钛(0. 05mol/L)溶液打浆，加入超稳后的BY分子筛 (40重量％)、铝溶胶(10重量％，以氧化铝干基计)混合均勻，喷雾干燥，540°C焙烧4小 时，得以USBY为活性组分、含Ti高岭土为基质的裂化催化剂新鲜样品。ICP测得催化剂硼 含量0. 4wt%，钛含量1. 3wt%。将新鲜催化剂在800°C，100%水蒸气条件下水热老化处理4小时，得老化催化剂BY-I J^XRD检测催化剂中分子筛的结晶度35. 2%。步骤五催化剂的裂化反应性能评价采用标准的轻油微反活性测定方法，评价水热老化后催化剂的裂化反应性能， BY-I的MAT指数为78. 0%，氢转移指数为5. 46，催化剂上的积炭量为3. 2%。对比例3 制备以BY分子筛为活性组分的裂化催化剂BY-2步骤一晶化导向剂的制备，同实施例3的步骤一。步骤二 BY分子筛的合成，同实施例3的步骤二。步骤三BY分子筛的超稳处理，同实施例3的步骤三。步骤四含BY分子筛的裂化催化剂的制备将高岭土(50重量％ )用磷酸溶液(0. 02mol/L)打浆，加入超稳后的BY分子筛(40 重量％)、铝溶胶(10重量％，以氧化铝干基计)混合均勻，喷雾干燥，540°C焙烧4小时，得 以BY为活性组分、含磷高岭土为基质的裂化催化剂新鲜样品。将新鲜催化剂在800°C，100%水蒸气条件下水热老化处理4小时，得老化催化剂 BY-2，经XRD检测催化剂中分子筛的结晶度24%。步骤五催化剂的裂化反应性能评价采用标准的轻油微反活性测定方法，评价水热老化后催化剂的裂化反应性能，催 化剂BY-2的MAT为75. 0%，HTC为2. 44，催化剂上的积炭量为4. 5%。实施例4 制备以FeY分子筛为活性组分的裂化催化剂FY步骤一晶化导向剂的制备按照20Na20 Al2O3 20Si02 200H20 的配比，将 NaA102、NaOH、水、水玻璃按顺 序进行混合，搅拌均勻后，在18°C下老化48小时即得液相导向剂。步骤二 FeY分子筛的合成按照4. ONa2O Al2O3 0. 8Fe203 IlSiO2 350H20 的原料配比，将水玻璃、硫 酸铝、硫酸铁、导向剂(导向剂加入量为反应体系中Al2O3的总物质量的5% )和水混合，剧 烈搅拌至均勻，所得的凝胶室温下陈化24h，装入反应釜中，100°C晶化30h，产物经抽滤、洗 涤、干燥后得骨架中含杂原子的TiY分子筛原粉，经XRD检测FeY分子筛的结晶度65. 3%。步骤三FeY分子筛的超稳处理将合成的FeY分子筛原粉用85°C的硫酸铵(1. 5mol/L)溶液淋洗5次，540°C焙 烧2小时。将焙烧后的分子筛再用硫酸铵(0.5mol/L)溶液淋洗5次，将湿滤饼中加入硫 酸钛(0. 05mol/L)溶液，搅拌均勻后，转移至坩埚内压紧，加盖，700°C焙烧4小时，得超稳 FeY分子蹄，经XRD检测超稳后FeY分子筛的结晶度57. 6%，XRF测得超稳后FeY的铁含量 4. Iwt %，钛含量 0. 5wt%。步骤四含FeY分子筛的裂化催化剂的制备。将高岭土(50重量％ )用硫酸钛(0. 02mol/L)溶液打浆，加入超稳后的FeY分子 筛(30重量％)、ZSM-5(5重量％)、铝溶胶(15重量％，以氧化铝干基计)混合均勻，喷雾 干燥，540°C焙烧4小时，得以FeY为活性组分、ZSM-5为助剂、含钛、高岭土为基质的裂化催 化剂新鲜样品。XRF测得催化剂含钛量0. 89wt%。将新鲜催化剂在800°C，100%水蒸气条件下水热老化处理10小时，得老化催化剂 FY,经XRD检测催化剂中分子筛的结晶度32. 5%。
步骤五催化剂的裂化反应性能评价采用标准的轻油微反活性测定方法，评价水热老化后催化剂的裂化反应性能，FY 的MAT为72. 7%，HTC为4. 28，催化剂上的积炭量为4. 0%。实施例5 制备以CoY分子筛为活性组分的裂化催化剂CY步骤一晶化导向剂的制备按照15Na20 Al2O3 0. 2Co203 15Si02 200H20 的配比，将 NaAlO2At 酸钴、 NaOH、水、水玻璃按顺序进行混合，搅拌均勻后，在20°C下老化48小时即得液相导向剂。步骤二 CoY分子筛的合成按照4. ONa2O Al2O3 0. 2Co203 9Si02 350H20 的原料配比，将水玻璃、硫酸 铝、硫酸钴、导向剂(导向剂加入量为反应体系中Al2O3的总物质量的10% )和水混合，剧 烈搅拌至均勻，所得的凝胶23°C下陈化24h，装入反应釜中，100°C晶化30h，产物经抽滤、洗 涤、干燥后得骨架中含杂原子的CoY分子筛原粉，经XRD检测CoY分子筛的结晶度76. 1 %。步骤三CoY分子筛的超稳处理将合成的CoY分子筛原粉用85°C的硫酸铵(1. 5mol/L)溶液淋洗5次，540°C焙烧 2小时。将焙烧后的分子筛再用硫酸铵(0.5mol/L)溶液淋洗5次，将湿滤饼中加入硫酸钴 (0. 05mol/L)溶液，搅拌均勻后，转移至坩埚内压紧，加盖，700°C焙烧4小时，得超稳CoY分 子蹄，经XRD检测超稳后CoY分子筛的结晶度65. 7 %。XRF测定超稳后CoY分子筛含钴量 1. 3wt%。步骤四含CoY分子筛的裂化催化剂的制备。将高岭土(50重量％ )用硫酸钛(0. 02mol/L)溶液打浆，加入超稳后的CoY分子 筛(30重量％ )、ZSM-5(3重量％ )、β分子筛(2重量％ )、铝溶胶(15重量％，以氧化铝干 基计)混合均勻，喷雾干燥，540°C焙烧4小时，得以CoY为活性组分、ZSM-5、i3分子筛为助 剂、含钛高岭土为基质的裂化催化剂新鲜样品。XRF测定催化剂的钛含量0.85wt%。将新鲜催化剂在800°C，100%水蒸气条件下水热老化处理10小时，得老化催化剂 CY,经XRD检测催化剂中分子筛的结晶度48. 9%。步骤五催化剂的裂化反应性能评价采用标准的轻油微反活性测定方法，评价水热老化后催化剂的裂化反应性能，CY 的MAT为77. 9%，HTC为3. 72，催化剂上的积炭量为2. 9%。实施例6 制备以ZrY分子筛为活性组分的裂化催化剂ZY步骤一晶化导向剂的制备按照15Na20 Al2O3 15Si02 230H20 的配比，将 NaA102、NaOH、水、水玻璃按顺 序进行混合，搅拌均勻后，在23°C下老化24小时即得液相导向剂。步骤二 ZrY分子筛的合成按照4Na20 Al2O3 0. 2Zr02 IOSiO2 350H20的原料配比，将水玻璃、拟薄水 铝石、硫酸锆、导向剂(导向剂加入量为反应体系中Al2O3的总物质量的10%)和水混合，剧 烈搅拌至均勻，所得的凝胶25°C下陈化24h，装入反应釜中，105°C晶化36h，产物经抽滤、洗 涤、干燥后得骨架中含杂原子的ZrY分子筛原粉，经XRD检测ZrY分子筛的结晶度78. 7%。步骤三ZrY分子筛的超稳处理将合成的ZrY分子筛原粉用85°C的氯化铵(1. 5mol/L)溶液淋洗3次，540°C焙烧2小时。将焙烧后的分子筛再用氯化铵(0.5mol/L)溶液淋洗3次，在湿滤饼中加入硫酸锆 (0. 05mol/L)溶液，搅拌均勻后，转移至水热装置，600°C下通水蒸气焙烧4小时，得超稳&Y 分子筛，经XRD检测超稳后ZrY分子筛的结晶度65%。XRF测得超稳后ZrY分子筛含锆量 1. 5wt%。步骤四含ZrY分子筛的裂化催化剂的制备。将高岭土(30重量％ )用硫酸氧钛(0. 05mol/L)溶液打浆，加入超稳后的ZrY分 子筛(45重量％)、拟薄水铝石(15重量％，以氧化铝干基计)、铝溶胶(10重量％，以氧化 铝干基计)混合均勻，喷雾干燥，540°C焙烧4小时，得以ZrY为活性组分、含Ti高岭土、活 性氧化铝为基质的裂化催化剂新鲜样品。XRF测得催化剂的钛含量0. 90wt %。将新鲜催化剂在800°C，100%水蒸气条件下水热老化处理10小时，得老化催化剂 ZY,经XRD检测催化剂中分子筛的结晶度30. 0%。步骤五催化剂的裂化反应性能评价采用标准的轻油微反活性测定方法，评价水热老化后催化剂的裂化反应性能，ZY 的MAT为72. 4%，HTC为3. 63，催化剂上的积炭量为2. 5%。综合上述实施例可知，选择适当的杂原子对Y分子筛进行骨架改性，能调变分子 筛的裂化反应活性及选择性。由裂化反应数据可见，以BY分子筛作为裂化催化剂的活性 组分，能提高裂化催化剂的裂化及氢转移反应活性，但催化剂上的积炭量也随之增加，而以 TiY分子筛作为裂化催化剂的活性组分，在提高裂化催化剂的裂化及氢转移反应活性的同 时，明显降低了催化剂上的积炭量。此外，在基质高岭土中添加少量杂原子Ti，催化剂的裂 化及氢转移活性都明显增加，积碳量也有所下降，这些都有利于提高裂化催化剂的催化性 能，改善裂化产品分布，因此本发明具有重要的实用价值。最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参 照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明 的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖 在本发明的权利要求范围当中。
1权利要求
一种含骨架杂原子的Y分子筛的裂化催化剂，其特征在于催化剂中含超稳骨架杂原子Y分子筛20～60重量％，粘土40～60重量％，粘接剂10～20重量％，以氧化钛计，还含有0.5～10重量％的Ti，其中超稳骨架杂原子Y分子筛是指采用水热晶化合成法合成骨架中含杂原子M的Y分子筛后再经超稳处理得到的，杂原子M为Ti，Zr，Mn，B，Fe，Co中的一种或几种；杂原子M占超稳骨架杂原子Y分子筛的0.5～10重量％，分子筛的结晶度为60～100％。
2.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于催化剂中含有的Ti，是由它的前驱 物部分或全部通过与超稳骨架杂原子Y分子筛、粘土和/或粘接剂混合的形式引入的。
3.根据权利要求2所述的裂化催化剂，其特征在于Ti的前驱物可以是硫酸钛、硫酸氧 钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于粘土是指高岭土、蒙脱土、酸化白土 中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的裂化催化剂，其特征在于粘土中加入含钛前驱物的溶液打 浆，其中氧化钛含量为粘土的1 5重量％。
6.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于粘接剂是指铝溶胶、硅溶胶中的一 种或多种。
7.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于催化剂中还含有ZSM-5、β-分子筛、 介孔分子筛中的一种或多种，加入量为0 10重量％。
8.根据权利要求7所述的裂化催化剂，其特征在于ZSM-5、β-分子筛和介孔分子筛分 子筛为纯硅铝骨架的或含骨架杂原子的分子筛。
9.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于催化剂中还含有磷、稀土、碱土金属 中的一种或多种，加入量为0 5重量％。
10.一种权利要求1所述的裂化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备步骤为(1)水热合成骨架中含杂原子M的Y分子筛按照 10 20Na20 Al2O3 10 20Si02 200 250H20 的配比，将硅源、铝源、NaOH、 和水进行混合，搅拌均勻后，在15 35°C下老化12 36小时即得液相导向剂；按照3 4Na20 Al2O3 0 0. 8M0 7 IlSiO2 250 350H20的原料配比，将硅源、铝源、杂原 子源、导向剂和水混合，导向剂加入量为反应体系中Al2O3的5 10质量％，搅拌至均勻，所 得的凝胶在90 110°C晶化10 30h，产物经抽滤、洗涤、干燥后得骨架中含杂原子M的Y 分子筛；(2)骨架中含杂原子M的Y分子筛的超稳处理将合成的骨架中含杂原子M的Y分子筛用60 90°C的铵盐溶液淋洗，500 700°C焙 烧2 4小时，将焙烧后的分子筛用铵盐溶液淋洗后，在湿滤饼中加入同种或第二种杂原子 源搅拌均勻后，600 750°C通入水蒸汽或深层自水汽焙烧2 4小时，得超稳骨架杂原子 Y分子筛；(3)催化裂化催化剂的制备将粘土用钛盐溶液打浆，加入超稳后的USMY分子筛、粘结剂混合均勻，喷雾干燥， 500 600°C焙烧2 4小时，得到裂化催化剂。
11.根据权利要求10所述的裂化催化剂的制备方法，其特征在于硅源指水玻璃、硅溶胶、无定形硅胶中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的裂化催化剂的制备方法，其特征在于铝源指偏铝酸钠、硫 酸铝、硝酸铝、氢氧化铝中的一种或多种。
13.根据权利要求10所述的裂化催化剂的制备方法，其特征在于铵盐溶液是指硫酸 铵、硝酸铵、氯化铵中的一种或多种。
全文摘要
本发明提供了一种含骨架杂原子的Y型分子筛(MY)的催化裂化催化剂及其制备方法。催化剂中含超稳骨架杂原子Y分子筛20～60重量％，粘土40～60重量％，粘接剂10～20重量％，以氧化钛计，还含有0.5～10重量％的Ti，杂原子M为Ti，Zr，Mn，B，Fe，Co中的一种或几种。Ti可以是由超稳骨架杂原子Y分子筛引入的，也可以是在超稳骨架杂原子Y分子筛、粘土和/或粘接剂混合过程引入Ti的前驱物或者在两个过程同时引入钛，本发明的含杂原子MY分子筛的裂化催化剂适合用于烃类的催化裂化、加氢裂化等反应中。
文档编号B01J29/16GK101898144SQ20091008574
公开日2010年12月1日 申请日期2009年5月27日 优先权日2009年5月27日
发明者周志远, 庞新梅, 张莉, 沈志虹, 鞠雅娜, 高雄厚, 齐欣, 齐颖 申请人:中国石油天然气股份有限公司