专利名称：一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于在裂化汽油和柴油燃料中脱硫的吸附剂组合 物及其制备方法。
背景技术：
随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽 油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一，因为燃料 中的硫会对汽车催化转化器的性能产生不利的影响。汽车发动机尾气中 存在的硫的氧化物会抑制转化器中的贵金属催化剂并可使之发生不可逆 地中毒。从低效或中毒的转化器中排出的气体含有未燃烧的非甲烷烃和 氮的氧化物及一氧化碳，而这些排放气被日光催化则容易形成光化学烟 雾。
在我国汽油中大多数的硫来自于热加工汽油，主要为催化裂化汽油， 因此裂化汽油中硫含量的减少有助于降低这些汽油的硫含量。我国现行
的汽油产品标准为GB 17930-2006《车用汽油》，该标准对汽油中硫含 量进一步作出限制，要求到2009年12月31日，汽油中硫含量下降至 50ppm。在这种情况下，催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能符合环保 的要求。
为了保证汽车燃料的燃烧性能，在降低汽车燃料的硫含量的同时， 还应该尽量避免其烯烃含量发生变化从而使其辛烷值(包括ROM和 MON)降低。对烯烃含量的负面影响一般是由于除去噻吩类化合物(包 括噻吩，苯并噻吩，烷基噻吩，烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩)同时 引发加氢反应引起的。此外，也需要避免所述条件使裂化汽油的芳烃也 通过饱和而损失，因此最理想的方法是在实现脱硫的同时保持其辛烷值。
另一方面，加氢脱硫和不饱和烃的加氢都需要消耗氢气，这使得脱 硫的操作成本增加。因此需要一种在不大量耗氢的情况下脱硫的方法， 从而为裂化汽油和柴油机燃料处理提供更经济的方法。
4传统上从液态中脱硫往往采用固定床的方法，但该方法的反应均匀 性和再生均有明显的劣势。与固定床工艺相比流化床工艺具有更好的传 热和压降等方面的优点，因此具有广阔的应用前景。流化床反应器一般 采用粒状反应物，但对大多数反应而言，所用的反应物一般没有足够的 耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同时有较好脱硫性能的吸附剂有重要
专利CN"10931A， CN 1151333A提供了一种含有氧化锌、二氧 化硅、胶体氧化物以及促进剂的新型吸收组合物，并且提供这种吸附剂 的制备方法。该方法采用压力成型的办法制备出可流化的颗粒，同时通 过往胶体中加入加热时易燃的造孔剂以提高其孔体积。该方法制备出的 颗粒比较大，为100-300微米，这对于流化过程不是最有利的。
专禾iJUS 6150300， CN1355727A， CN 1258396中介绍的吸附剂
为包含氧化锌、氧化硅、氧化铝、还原价态镍或钴的混合物的颗粒状 吸附剂组合物；其制备方法主要是采用剪切等方法将氧化硅、氧化铝及 氧化锌混合并通过造粒机制备出固体颗粒，干燥焙烧后浸渍镍从而制得 吸附剂。虽然这些专利介绍的吸附剂具有较好的脱硫性能，但对于其物 化性能，主要是磨损强度在专利中并没有介绍。
专利CN1422177A中采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨 胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后在合适温度下还原促进剂，制备 用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。通过调节吸附剂中氧化锌含量和 粘结剂(主要是Condea公司Disperal及Vista Dispal的氧化铝)提高 吸附剂的耐磨损性能。专利CN 1627988A中对这几个主要在反应条件 下生成的化合物进行了详细的讨论，而且该专利采用喷雾干燥的方法制 备出的颗粒在物化性质方面更适用于流化床。在专利CN 1856359、 CN 1871063中详细介绍了类似组成的吸附剂与其制备方法。
在这些吸附剂制备方法中通过加入粘土来提高吸附剂的强度，但由 于粘土本身没有孔，容易使吸附剂的孔体积偏小，使吸附剂的活性降低。 因此，制备出同时具有大的孔体积和高强度的吸附剂是最为理想的。
因而，希望提供一种可用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的新吸附剂组合物，并提供该吸附剂的制备方法。
发明内容
本发明提供一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂， 该吸附剂具有良好的耐磨损强度和脱硫活性。
本发明还提供上述吸附剂的制备方法。
本发明还提供上述吸附剂的应用。 本发明提供的吸附剂，包括以下组成
1) 层柱粘土，含量为5-40wt。/。，
2) 无机氧化物粘结剂，含量为3-35wt。/。，
3) 选自IIB、 VB和V旧中的至少一种金属的氧化物，含量为10-80 wt %，
4) 至少一种选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂，含量为5-30wto/。。 优选情况下，层柱粘土的含量为15-25 wt Q/。，粘结剂的含量为10-15
wt%，金属氧化物的含量为40-60wt%，金属促进剂的含量为12-20wt%。
所述层柱粘土的特征标志是间层矿物晶体是由两种单层矿物粘土组 分规则交替排列组成，其底面间距不小于1.7nm，其XRD图谱中在3.4。 有个较强的峰。所述层柱粘土的实例包括但不限于累托土、云蒙石、膨 润土、蒙脱土和蒙皂石等，优选累托土。累托土属于规则间层矿物结构 的层状粘土，是由不可膨胀的云母层和可膨胀的蒙皂石层共用相邻的2: 1粘土层，交替有序排列而成的一种结晶矿物粘土，其XRD图谱中在 3.4。有个较强的峰。
所述粘结剂为耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅 和无定型硅铝中的一种或几种，优选氧化铝。
所述金属氧化物可以为元素周期表中IIB、 VB和V旧中的一种或多 种金属或其他任何具有储硫性能的金属氧化物，优选钒、锌或钼等元素 的氧化物，最优选氧化锌。所述金属促进剂可以为任何能够将氧化态硫还原为硫化氢的金属。 此促进剂组分至少包含选自钴、镍、铁和锰中的一种或多种金属，优选 金属促进剂含有镍。
本发明所用术语"裂化汽油"意指沸程为40至21(TC的烃或其任何 馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。 适用的热裂化过程包括但不限制于焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。 适用的催化裂化过程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂 化等及其组合。因此，适用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热 裂化汽油、减粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其组 合。在某些情况下，在本发明方法中用作含烃流体时可在脱硫之前将所 述裂化汽油分馏和/或加氢处理。
本发明所用术语"柴油机燃料"意指沸程为170至45(TC的烃混合 物或其任何馏分组成的液体。此类含烃流体包括但不限于轻循环油、煤 油、直馏柴油和加氢处理柴油等及其组合。
本发明所用术语"硫"代表任何形式的硫元素如含烃流体如裂化汽 油或柴油机燃料中常存在的有机硫化合物。本发明含烃流体中存在的硫 包括但不限于氧硫化碳(COS)、 二硫化碳(CS2)、硫醇或其他噻吩类 化合物等及其组合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻 吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的分子量更大的噻吩类 化合物。
本发明还提供一种制备吸附剂的方法，包括
(1) 使层柱粘土、无机氧化物粘结剂前身物以及酸溶液接触，形成
浆液；
(2) 往上述浆液中加入选自IIB、 VB和V旧中的一种或多种金属氧 化物，形成载体混合物；
(3) 使上述载体混合物成型，并干燥和焙烧，形成载体；
(4) 在步骤(3)得到的载体上引入含有促进剂金属的化合物组分， 并干燥焙烧，得到吸附剂前体；
(5) 将(4)得到的吸附剂前体在含氢气氛下还原，使促进剂金属基本上以还原态存在。
按照本发明提供的吸附剂的制备方法，步骤(1)中，所述层柱粘土 包括但不限于累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石等，优选累托 土。
所述无机氧化物粘结剂的前身物是指在吸附剂制备过程中，能形成 耐热无机氧化物的物质。如氧化铝的前身物可选自水合氧化铝和/或铝溶 胶；所述水合氧化铝选自一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄 水铝石)、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种。氧化硅的前 身物可选自硅溶胶、硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前 身物可选自硅铝溶胶、硅溶胶和铝溶胶的混合物、硅铝凝胶中的一种或 几种。这些耐热无机氧化物的前身物为本领域技术人员所公知。
在层柱粘土和无机氧化物粘结剂组分接触时加入酸溶液，所述酸选 自可溶于水的无机酸和/或有机酸中的一种或几种，优选为盐酸、硝酸、 磷酸和醋酸中的一种或几种。酸的用量使浆液的pH值为1-5，优选为 1.5-4。
步骤(2)中，向步骤(1)的浆液中加入选自IIB、 VB和V旧中的 一种或多种金属氧化物，优选钒、锌或钼等元素的氧化物，可以直接加 入氧化物粉末，也可以加入预先制备好的氧化物浆液，这些方法为本领 域技术人员所公知。所得到的载体混合物可以是湿混合物、捏塑体、糊 状物或浆液等形式，然后使所得混合物成型为挤出物、片、丸粒、球或 微球状颗粒。例如，所述载体混合物为捏塑体或膏状混合物时，可使所 述混合物成型(优选挤出成型)形成颗粒，优选直径在1.0-8.0 mm，长 度在2.0-5.0 mm的圆柱形挤出物，然后使所得的挤出物进行干燥、焙烧。 如果所得混合物为湿混合物形式，可使该混合物稠化，经过干燥后成型。 更优选载体混合物为浆液形式，通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的 微球，达到成型的目的。为了便于喷雾干燥，干燥前浆液的固含量为10-50 wt. % ，优选为20-50 wt. % 。
载体混合物的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如干燥 的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥。干燥的温度可以是室温至40(TC，
8优选为100-350°C。
载体混合物的焙烧条件也为本领域技术人员所公知， 一般来说，焙 烧温度为400-700°C，优选为450-65CTC，焙烧时间至少为0.5小时， 优选为0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。
本发明提供的制备方法中，可以采用本领域技术人员公知的浸渍或 沉淀的方法在载体上引入金属促进剂。所述浸渍方法是用含金属化合物 的溶液或悬浮液浸渍经焙烧后的载体；所述沉淀方法是将含金属化合物 的溶液或悬浮液与吸附剂载体混合，然后加入氨水将金属化合物沉淀在 载体上。所述金属化合物是可以在煅烧条件下转化为金属氧化物的物质。 所述金属化合物可选自金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰 酸盐和氧化物，以及其中两种或两种以上的混合物等。所述金属促进剂 优选含有镍。
引入促进剂的组合物在约50-30(TC下进行干燥，优选干燥温度为 藩25(TC，干燥时间约为0.5-8小时，更优选约1-5小时。干燥后，在 有氧气、或含氧气体存在的条件下在约300-80(TC、更优选450-75(TC 的温度下进行焙烧，焙烧所需要的时间一般约0.5-4小时，优选1-3小 吋，直至挥发性物质被除去并且促进剂金属被转化为金属氧化物，得到 吸附剂前体。
将吸附剂前体在300-60(TC含氢气氛下进行还原，使促进剂金属基
本上以还原态存在，得到本发明的吸附剂。优选的还原温度为4ocrc至
500°C，氢气含量为10-60 vol.%，还原时间0.5小时至6小时，更优选 1小时至3小吋。
本发明还提供了一种裂化汽油或柴油机燃料的脱硫方法，包括在350-50(TC下，优选400-45(TC下使含硫原料与本发明的吸附剂充分接触，在 此过程中原料中的硫被吸附到吸附剂上，从而得到低硫含量的产物。其 中吸附剂经过氧化一还原这个再生过程后可以重新使用。
本发明采用层柱结构的粘土制备出的吸附剂具有很高的耐磨损强度 以及较大的孔体积，可以适用于吸附脱硫过程，并且可大大提高吸附剂 的使用寿命。
图1为本发明所采用的累托土的结构示意图，其中A是不可膨胀的 云母层，B是可以膨胀的蒙皂石层，C是粘土层，D是蒙皂石层中的可 交换阳离子，E是云母层中的固定阳离子。累托土的底面间距(d001) 为1.9—2.9纳米。
该累托土的化学组成表达式为
{( Nao.72Ko.02Gao.05 ) ( Gao.24Nao.07) }(AI4.ooMgo.o2)[Si6.58Ali.62]022 其中(Nao.72Ko.02Cao.05 )部分表示层间固定阳离子；(Cao.24Nao.07 )
部分表示层间可交换阳离子；(Al4加Mgo.()2)部分表示六配位离子； [Sk58Ah.62]部分表示四配位离子。
图2为累托土的X光衍射图，该累托土的特征在于3.4。有个较强的 峰(特征峰)，跟层柱高度相关联。XRD的测试在德国Siemens公司 D5005型X射线衍射仪上进行，Cu靶，K。辐射，固体探测器，管电压 40kV，管电流40mA。
具体实施例方式
下面的实例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限定本发明。 脱硫效果以产物硫含量衡量，产物中硫含量采用离线色谱分析。 实施例1
吸附剂按如下方法制备将3.36千克氧化锌粉末(北京化工厂出品) 和4.57千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。
取氧化铝1.56千克(山东铝厂出品，含干基1.14千克)和2.13千 克的累托土 (含干基1.70千克)(得自齐鲁石化催化剂厂)在搅拌下混 合，然后加入去离子水3.6千克混合均匀后，加入300毫升30%的盐 酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化1小时后升温至80°C老化2 小时。再加入氧化锌浆液混合后搅拌1小时得到载体浆液。所述载体浆 液采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥， 喷雾干燥压力为8.5至9.5 MPa，入口温度500。C以下，出口温度约为 150。C。由喷雾干燥得到的微球先在180。C下干燥1小时，然后在635。C下焙烧1小时得到吸附剂载体。
将6.4千克的吸附剂载体用7.56千克六水合硝酸镍、1.10千克去离 子水溶液分两次喷雾浸渍，得到的混合物经过180。C干燥4小时后接着 在635。C焙烧1小时即可制得吸附剂前身物，测得其化学组成为氧化锌 含量为42wt.。/。，氧化铝粘结剂为14.3 wt.%，累托土为21.2wt.。/。，氧 化镍为22.5 wt.%。然后在425。C的氢气气氛中还原2小时即可得到吸 附剂，记为吸附剂A1。
实施例2
吸附剂按如下方法制备将4.56千克氧化锌粉末(北京化工厂出品) 和5.57千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。
取氧化铝1.10千克(山东铝厂出品，含干基0.8千克)和1.50千 克的累托土 (含干基1.20千克)(得自齐鲁石化催化剂厂)在搅拌下混 合，然后加入去离子水2.8千克混合均匀后，加入275毫升30%的盐 酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化1小时后升温至80°C老化2 小时。再加入氧化锌浆液混合后搅拌1小时得到载体浆液。所述载体浆 液采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥， 把喷雾干燥压力为8.5至9.5 MPa，入口温度500。C以下，出口温度约 为150。C。由喷雾干燥得到的微球先在180°C下干燥1小时，然后在635 。C下焙烧1小时得到吸附剂载体。
参照实施例1的方法引入活性组分镍，前身物化学组成为氧化锌含 量为57 wt.%，氧化铝粘结剂含量为10.0 wt.Q/0，累托土含量为15.0 wt.%， 氧化镍含量为18.0wt.%。还原后该吸附剂记为A2。
对比例1
参考实施例I的制备方法，不同之处是采用硅藻土代替层柱状累托 土，前身物化学组成为氧化锌49wt.Q/。，氧化铝粘结剂为11.5wt.%，硅 藻土为19.0wt.。/。，氧化镍为20.5wt.。/。。还原后该吸附剂记为B1。
对比例2
参考实施例I的制备方法，不同之处是采用膨胀珍珠岩代替层柱状 累托土，前身物化学组成为氧化锌54wt.%，氧化铝粘结剂为10.5wt.%，
ii膨胀珍珠岩为16.6wt.。/。，氧化镍为18.9wt.。/。。还原后该吸附剂记为B2。 对比例3
参考实施例II的制备方法，不同之处是采用高岭土代替层柱状累托 土，前身物化学组成为氧化锌52wt.。/c)，氧化铝粘结剂为11.5wt.%，高 岭土为17.6wt.。/。，氧化镍为18.9wt.%。还原后该吸附剂记为B3。
实施例3
对采用不同方法制备出的吸附剂考察耐磨损强度以及脱硫性能两项 指标。吸附剂的强度采用直管磨损法进行评价，其评价方法参考《石油 化工分析方法(RIPP)实验方法》中RIPP 29-90的方法。同时采用以 下方法对这些吸附剂的脱硫性能进行评价。吸附剂脱硫性能采用固定床 微反实验装置进行评价，吸附反应原料采用硫浓度为800 ppm的催化裂 化汽油。吸附测试过程采用氢气气氛，反应温度为410。C，吸附反应重 量空速为4h-1，反应后汽油中硫含量如表1所示。同时对反应后的吸附 剂进行硫含量分析，结果见表1。
表1不同吸附剂的强度和吸附脱硫性能
吸附剂A1A2B1B2B3
磨损指数4.75-711.310.5.5.8
产品汽油中硫含量/ ppm2816252253
吸附剂上硫含量/ wt%"■112.3".912.18.9
从表1结果可以看出，本发明的吸附剂A1、 A2具有较好的耐磨性， 且吸附后产品中硫含量较低。
权利要求
1.一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂，以吸附剂总重量为基准，包括以下组成1)层柱粘土，含量为5-40wt％，2)无机氧化物粘结剂，含量为3-35wt％，3)选自II B、VB和VIB中的一种或多种金属的氧化物，含量为10-80wt％，4)至少一种选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂，含量为5-30wt％。
2. 按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，层柱粘土的含量为 15-25 wt%，无机氧化物粘结剂的含量为10-15 wtQ/。，金属氧化物 的含量为40-60 wt %，金属促进剂的含量为12-20 wt %。
3. 按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述层柱粘土选自累 托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的一种或多种。
4. 按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述无机氧化物粘结 剂为氧化铝、氧化硅和无定型硅铝中的一种或几种。
5. 按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述金属氧化物选自 钒、锌或钼的氧化物。
6. 按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述金属促进剂中含 有镍。
7. —种制备权利要求1所述吸附剂的方法，包括(1) 使层柱粘土、无机氧化物粘结剂前身物以及酸溶液接触，形成 桨液；(2) 在上述浆液中加入选自IIB、 VB和V旧中的至少一种金属氧化 物，形成载体混合物；(3) 使上述载体混合物成型，并干燥和焙烧，形成载体；(4) 在所得载体上引入含有至少一种选自钴、镍、铁和锰金属促进 剂的化合物组分，并干燥焙烧，得到吸附剂前体；(5) 将所得吸附剂前体在含氢气氛下还原，使促进剂金属基本上以 还原态存在。
8. 按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述层柱粘土选自累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的一种或多种。
9. 按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，当无机氧化物粘结 剂是氧化铝时，所述无机氧化物粘结剂前身物选自水合氧化铝和/或铝溶胶；当无机氧化物粘结剂是氧化硅时，所述无机氧化物粘结剂 前身物选自硅溶胶、硅凝胶和水玻璃中的一种或几种；当无机氧化 物粘结剂是无定形硅铝时，所述无机氧化物粘结剂前身物选自硅铝 溶胶、硅溶胶和铝溶胶的混合物以及硅铝凝胶中的一种或几种。
10. 按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述 酸的用量使浆液的pH值为1-5。
11. 按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，向步 骤(1)的浆液中加入钒、锌或钼元素的氧化物。
12. 按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中使浆液 形式的载体混合物通过喷雾干燥成型，且载体混合物的干燥温度是 室温-400°C ，焙烧温度为400-700°C 。
13. 按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，采用 浸渍或沉淀的方法在载体上引入含金属促进剂的化合物，所述含金 属促进剂的化合物选自金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、 硫氰酸盐和氧化物以及其中两种或两种以上的混合物。
14. 按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属促进剂含 有镍。
15. 按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，在 50-30(TC下进行干燥，在氧气存在的条件下在300-800'C进行焙烧。
16. 按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，将吸 附剂前体在300-60(TC含氢气氛下进行还原。
17. —种裂化汽油或柴油机燃料的脱硫方法，包括在350-50(TC下使含 硫原料与权利要求1-6之一所述的吸附剂充分接触，得到低硫含量 的产物。
全文摘要
一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂，包括以下组成1)层柱粘土，2)无机氧化物粘结剂，3)选自II B、VB和VIB中的一种或多种金属的氧化物，4)至少一种选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂。该吸附剂具有良好的耐磨损强度和脱硫活性。
文档编号B01J20/12GK101618314SQ20091013675
公开日2010年1月6日 申请日期2009年5月14日 优先权日2008年5月20日
发明者张万虹, 莉 徐, 朱玉霞, 伟 林, 田辉平, 毅 苏 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院