专利名称：一种可用于降低卷烟烟气一氧化碳含量的介孔氧化铝载体及制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于巻烟减害降焦领域，具体的说，涉及一种可用于在常温下可降低巻烟烟气一 氧化碳含量的催化剂载体及制备方法和应用。
背景技术：
近年来，人们在降低巻烟烟气中CO释放量方面开展了大量研究，可采用的方法主要包括 对巻烟接装纸打孔和增加巻烟纸自然透气度等方式来稀释烟气浓度、添加膨胀烟丝或烟草薄
片以减少烟丝用量、加入助燃剂使烟丝燃烧更完全、使用复合滤嘴通过吸附截留co、以及使
用催化剂将C0转化为C02等。20世纪80年代初，日本的市川清司发明了一种含有浸渍螯合了 亚铁离子的原卟啉类化合物溶液的多孔性物质(如活性炭)滤嘴[U.S. Patent 4414988]，可 有效去除烟气中的CO、苯并[a]芘及其衍生物等。将催化剂添加到滤嘴成型纸中，也可将其 负载到活性炭、分子筛等多孔性载体上，然后制成复合滤嘴[U.S. Patent, 4022223]。英国 Gallaher公司发明了一种低温催化氧化C0为C02的滤嘴添加剂[U. S. Patent, 4450245]，该催 化剂是由Cr、 Sn、贵金属、过渡金属以及VI、 VH、 W族金属组成的微晶(多晶颗粒)形式， 高度地分散在载体(分子筛、硅藻土等)的整个孔体系中制成的，另外，载体本身有时也可 以起催化作用，这样，这类催化剂往往起双功能的作用。1980年英国专利报道了13X分子筛 上负载6wt^Cu和0. 5wt。/。Pd等活性组分的催化剂[UK Patent, 2042364A]，用于巻烟烟气中的 CO氧化，在反应温度为15(TC时C0转化率可达76X，反应温度的升高或降低都使催化剂活性 下降。1997年， 一项美国专利报道[U.S. Patent, 5671758]，斷205、 ] 0203或1^20等这类简 单氧化物作为催化剂负载在活性炭或其它过滤材料上再添加到滤嘴中，都可使烟气中的CO氧 化为C02。 K B 科勒等在高表面积载体颗粒上负载纳米金属氧化物催化剂[CN1805694]，添 加于烟丝或巻烟纸中，据称可降低主流烟气中的一氧化碳含量。朱建华等发明了一种含有稀 土金属或过渡金属原子的介孔硅基功能材料[CN1460641]，可降低巻烟烟气中亚硝基化合物 总含量减少30 47%。孟昭宇等发明了一种巻烟嘴棒用表面改性的中孔硅基分子筛(如 MCM-41、 SBA-15等)吸附剂及其制备方法[CN101077223]，将这种吸附剂添加到巻烟滤嘴中制 成的复合嘴棒可以明显降低烟气中的焦油、低分子醛酮、亚硝胺、稠环芳烃等有害物质含量 ，同时可改善巻烟的感官品质。
然而，以制备具有表面碱性的介孔金属氧化铝载体并将其用于降低巻烟烟气中一氧化碳等有害物质尚未见报道。
发明内容
本发明的目的旨在提供可用于降低巻烟烟气中 一氧化碳等有害物质催化剂所使用的特殊 载体抓具表面碱性的介孔氧化铝，及其经济和制备过程简单的制备方法。
本发明提供了一种特别地具有表面碱性的介孔氧化铝，并将其应用于制备巻烟中降低巻 烟主流烟气中的一氧化碳释放量的催化剂载体。
本发明的目的是通过以下方式实现的
所述载体为介孔氧化铝，所述的介孔氧化铝载体表面碱性位为0.01 0.08mmol [OH—]/g，表面等电点为pb8 10。
介孔氧化铝载体比表面为100 400 m2/g，孔径为2. 0 10 nm。 介孔氧化铝还掺杂有稀土金属或其氧化物，如La， Ce等。 本发明介孔氧化铝(A1203)载体的制备方法为
本发明以壳聚糖、表面活性剂P123 (E02oP07oE02o)、十六烷基三甲基溴化铵(CTABr) 中的一种或几种作为结构导向剂，以硝酸铝、仲丁醇铝等为铝源，通过水解、过滤分离、干 燥、焙烧制备了具有较高比表面和较多表面碱性位的介孔氧化铝(A1203)载体。
在介孔氧化铝(A1203)载体的制备过程中还可掺杂添加稀土金属化合物进行制备。
将上述制备得到的介孔氧化铝(A1203)载体，采用均相沉积沉淀法、沉积沉淀法将纳 米金属催化活性组分(如金(Au)、铂Pt和钯Pd等贵金属中的一种或几种催化活性组分)高 度分散于载体表面，制备了含纳米金属的介孔金属氧化铝催化剂。
将制备的含介孔金属氧化铝催化剂添加于巻烟滤棒或巻烟成型纸和沟槽纸表面中，用于 降低巻烟主流烟气中 一氧化碳释放量。
本发明的制备方法具体步骤如下
介孑"1203载体的制备
以壳聚糖、P123 (E02oP07oE02o)和十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)中的一种或几种为 结构导向剂，以硝酸铝、仲丁醇铝等为铝源，添加一定的稀土金属化合物(如La， Ce等)， 通过水解、过滤分离、干燥和焙烧等步骤制备了具有较高比表面和较多表面碱性位的介孔氧 化铝(A1203)载体。
本发明所用的介孔氧化铝载体不同于传统的介孔硅基载体，其特点是载体表面具有丰富 的表面碱性位，表面等电点高，有利于负载高度分散的纳米Au、 Pt和Pd等贵金属催化活性组 分，而传统的介孔硅基介孔载体表面等电点低，难以获得高分散的纳米Au、 Pt和Pd催化剂。此外，以本发明制备的介孔氧化铝为载体，制备的纳米金属催化剂中金属含量低，分散度高 ，对脱除烟气中co的催化活性更高。应用本发明的载体所制备的催化剂还具有常温下可显著 降低巻烟主流烟气中一氧化碳含量的特点，脱除率可达10-30%;本发明制备简单，操作方便 ，成本低。
附图l:用本发明介孔氧化铝(meSO-Al203-a)负载的2.0% Au (HDP)催化剂TEM照片及 金粒径分布图。
附图2:用本发明介孔氧化铝(meSO-Al203-b)负载的2. 0% Au (HDP)催化剂TEM照片及 金粒径分布图。
附图3:用本发明介孔氧化铝(meso-A1203-c)负载的2. 0% Au (HDP)催化剂TEM照片及 金粒径分布图。
附图4:用本发明介孔氧化铝(meso-A1203-d)负载的2. 0% Au (HDP)催化剂TEM照片及 金粒径分布图。
具体实施例方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。 实施例l
载体meso-A1203-a的合成6. 078g摸板剂P123 (E02qP07qE02())与O. 060g LaCl;j—起溶解 于25ml仲丁醇中，搅拌下加入5.4ml仲丁醇铝。室温下搅拌l h后，将水与仲丁醇的混合液( 1. 14mlH20/10mlsec-butanol)缓慢滴加入其中，混合物组成为O. 01La3+:l. 0A1 (Bus0)3:0. 10 E020P070E020:3.0H20:15.5Bus0H。混合物在45 。C下继续搅拌48小时，过滤，干燥，在空气气 氛中，50(TC煅烧6 h得到产物，标记为meso-A1203-a。用低温n2吸附-脱附方法测定 meso-A1203-b的比表面为325i^/g，孔容为O. 93cm3/g，平均孔径为7. 5 nm;用C02程序升温脱 附(C02-TPD)法测定其表面碱性为O. 0369 mmol [OH—]/g;载体表面等电点IEP为pb8. 4。
取一定量的HAuCl4(浓度为9.71mmol/L)和1.0 g载体meso-A1203-a，混合均匀，缓慢加热 到70-8(TC。与此同时加入尿素调溶液的pb7，在此温度下保持4 h。过滤，热水(70-8CTC )洗涤数次，用AgN03(0. 10mol/L)检测无C1—， 7(TC下干燥8-10 h。然后在350 。C下煅烧1.0 h，冷却到常温，再在300-35(TC下用氢气还原1.0 h，得到催化齐!jAu/meso-Al203-a。用低温 N2吸附—脱附方法测定Au/meso-A1203-a (HDP)的比表面为258m2/g，孔容为O. 49 cm3/g，平 均孔径为4.9nm;采用透射电镜(TEM)观测到载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为4. 4 nm。( 见附图l)。将催化剂Au/meso-A1203-a压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成巻烟 二元复合滤棒，每支巻烟滤棒中含催化剂40mg，将复合滤棒巻接成巻烟。在Filtrona C0A200直线式吸烟机上抽吸(抽吸容量35ml/min)，按照YC/T — 30 — 1996 (非散射红外法) 测定巻烟烟气中的C0含量，与未添加催化剂的巻烟进行对照，结果表明，与对照巻烟相比， 本发明所制备的催化剂可使主流烟气中C0含量下降l 5% 。
实施例2
载体meso-A1203-b的合成(a) 0. 8gNaOH溶于4mlH20中，加入到80 ml三乙醇胺中，120 。C下加热5min以去掉其中的水，在搅拌下将21.8ml仲丁醇铝滴加入其中，加热到150 。C并保 持10分钟，此为溶液一；(b)在6(TC下，将14.56g十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)溶解在 240ml水中，此为溶液二；(c)保持60 T恒温，在剧烈搅拌下，将溶液一缓慢加入到溶液 二中，陈化72h。过滤，用无水乙醇洗涤二次，3(TC干燥，空气气氛中50(TC煅烧5 h得到产 物，标记为meso-A1203-b。用低温N2吸附-脱附方法测定meso-A1203-b的比表面为302 m2/g， 孔容为O. 78cm3/g，平均孔径为7.2 nm;用C02程序升温脱附(C02-TPD)法测定其表面碱性为 0.0606 mmol [OH—]/g;载体表面等电点IEP为p1^9. 4。
按照实施例1中催化剂制备方法获得催化剂Au/meso-Al203-b 。用低温^吸附一 脱附方法 测定Au/meso-A1203-b (HDP)的比表面为310iZ/g，孔容为O. 48cm3/g，平均孔径为4. 0 nm; 采用透射电镜(TEM)观测到载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为3.2 nm。(见附图2)
将催化剂Au/meso-Al203-b压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成巻烟 二元复合滤棒，每支巻烟滤棒中含催化剂40 mg，将复合滤棒巻接成巻烟。按实施实例l中的 方法测定巻烟主流烟气中的CO含量，与未添加催化剂的巻烟进行对照，结果表明，与对照巻 烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中C0含量下降26. 4%。
实施例3
载体meso-A1203-c的合成将4. 60gAl (N03) 3 冊20溶解于20 ml去离水中，然后将此溶 液缓慢加入到含有l. 50g壳聚糖的50mlCH3C00H溶液(5 % V/V)中，在剧烈搅拌下保持一个 小时。然后再将此溶液缓慢加到800m150 %V/V)氨水溶液中，在剧烈搅拌下保持一个小时 。然后过滤，常温下干燥72小时。空气气氛中550 。C煅烧1.5小时得到产物，标记为 meso-A1203-c。用低温N2吸附-脱附方法测定meso-A1203-c的比表面为271 m2/g，孔容为O. 48 cm3/g，平均孔径为4.9nm;用C02程序升温脱附(C02-TPD)法测定其表面碱性为O. 0503 mmol [OH—]/g;载体表面等电点IEP为pb9.2。
按照实施例l中催化剂制备方法获得催化剂Au/meso-Al203-c。用低温N2吸附一脱附方法测定Au/meso-A1203-c (HDP)的比表面为292mVg，孔容为O. 47cm"Vg，平均孔径为4. 5 nm; 采用透射电镜(TEM)观测到载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为3.6 nm，见附图3。.
将催化剂Au/meso-A1203-c (HDP)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中， 制成巻烟二元复合滤棒，每支巻烟滤棒中含催化剂40 mg，将复合滤棒巻接成巻烟。按实施 实例1中的方法测定巻烟主流烟气中的C0含量，与未添加催化剂的巻烟进行对照，结果表明 ，与对照巻烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中C0含量下降24. 3%。
实施例4
载体meso-A1203-d的合成3. 038g摸板剂P123 (E02oP07oE02o)与O. 030g LaCl;j—起溶解 于12. 5ml仲丁醇中，配置成溶液l;剧烈搅拌下将l.O g壳聚糖溶解于30 ml CH3C00H溶液(5 %V/V)中，配成溶液2。室温搅拌下，将水与仲丁醇的混合液(1. 14mlH20/10ml sec-butanol)缓慢滴加入到溶液1和溶液2的混合溶液中，在45 。C下继续搅拌48小时，过滤 ，干燥，在空气气氛中，50(TC煅烧6 h得到产物，标记为meso-A1203-d。用低温N2吸附-脱附 方法测定meso-A1203-d的比表面为290iZ/g，孔容为O. 76cm3/g，平均孔径为7. 0 nm;用C02程 序升温脱附(C02-TPD)法测定其表面碱性为O. 0467mmol [OH—]/g;载体表面等电点IEP为 pH=8. 9。
按照实施例l中催化剂制备方法得到催化剂Au/meso-Al203-d。用低温N2吸附一脱附方法 测定Au/meso-A1203-a (HDP)的比表面为236m2/g，孔容为O. 54cm3/g，平均孔径为5. 3 nm; 采用透射电镜(TEM)观测到载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为4.9 nm，(见附图4)。
将催化剂Au/meso-A1203-d压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成巻烟 二元复合滤棒，每支巻烟滤棒中含催化剂40 mg，将复合滤棒巻接成巻烟。按实施实例l中的 方法测定巻烟主流烟气中的C0含量，与未添加催化剂的巻烟进行对照，结果表明，与对照巻 烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中C0含量下降20呢。
实施例5
以实施例2中制备的meso-Al203-b为载体，按照实施实例1方法制备介？"1203-1)载体表面 负载Au和Pt合金催化剂。取一定量的HAuCU和H2PtCl2溶液(浓度分别为9. 71 mmol/L， Au:Pt^:l(原子比))和1.0g载体meso-A1203-b，混合均匀，缓慢加热到70-80 。C 。与此同时 加入尿素调溶液的P^7，在此温度下保持4 h。过滤，热水(70-8CTC)洗涤数次，用 AgN03(0. 10mol/L)检测无Cl一， 7(TC下干燥8-10h。然后在35(TC下煅烧1. 0 h，冷却到常温， 再在300-350。C下用氢气还原1.0 h，得到催化剂Au-Pt/meso-A1203-b (HDP)。用低温N2吸附 一脱附方法测定催化剂的比表面为293iZ/g，孔容为O. 47cm3/g，平均孔径为4. 5 nm，载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为3. 8 nm。将催化剂Au-Pt/meso-A1203-b压片、过筛，选取40-60 目颗粒分散于醋纤丝束中，制成巻烟二元复合滤棒，每支巻烟滤棒中含催化剂40 mg，将复 合滤棒巻接成巻烟。按实施实例1中的方法测定巻烟主流烟气中的C0含量，与未添加催化剂 的巻烟进行对照，结果表明，与对照巻烟相比，本发明所制备的介孔氧化铝负载的Au-Pt纳 米催化剂可使主流烟气中C0含量下降26呢。 实施例6
以实施例3中制备的meso-Al203-c为载体，按照实施例5中催化剂制备方法获得催化剂 Pt-Au/meso-A1203-c (HDP)催化剂(Pt: Au原子比二l: 1)。将催化剂Pt-Au/meso-Al203-c (HDP)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成巻烟二元复合滤棒，每支巻 烟滤棒中含催化剂40 mg，将复合滤棒巻接成巻烟。按实施实例l中的方法测定巻烟主流烟气 中的C0含量，与未添加催化剂的巻烟进行对照，结果表明，与对照巻烟相比，采用本发明载 体所制备的催化剂可使主流烟气中C0含量下降25. 1%。
实施例7
将实施例3中制备的Au/meso-Al203-c催化剂压片、过筛，选取40-60目颗粒涂布于巻烟 纸的成型纸表面，巻制成巻烟，每支巻烟中含催化剂20 mg。按实施实例l中的方法测定巻烟 主流烟气中的CO含量，与未添加催化剂的巻烟进行对照，结果表明，与对照巻烟相比，采用 本发明载体所制备的催化剂可使主流烟气中C0含量下降20. 9%。
权利要求
1.一种可用于降低卷烟烟气中一氧化碳含量的介孔氧化铝载体，其特征在于，所述的载体为介孔氧化铝；所述的介孔氧化铝载体表面碱性位为0.01～0.08mmol[OH-]/g，表面等电点为pH＝8～10。
2.根据权利要求l所述的载体，其特征在于，所述介孔氧化铝载体的 比表面为100 400 m2/g，孔径为2.0 10 nm。
3.根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，介孔氧化铝还掺杂 有稀土金属或其氧化物。
4.制备权利要求l所述载体的方法，其特征在于，包括以下步骤采 用壳聚糖、表面活性剂P123、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种作为结构导向剂，以硝 酸铝或仲丁醇为铝源，通过水解、过滤分离、干燥、焙烧制得。
5.根据权利要求4所述的一种介孔氧化铝载体的制备方法，其特征在 于，还掺杂添加有稀土金属化合物。
6.权利要求l所述介孔氧化铝的应用，其特征在于，将所述的介孔氧 化铝用于制备降低巻烟主流烟气中的 一氧化碳释放量的催化剂。
全文摘要
本发明属于卷烟减害降焦领域，涉及一种在常温下可降低卷烟烟气一氧化碳含量的催化剂载体及制备方法与应用。以不同结构导向剂合成了具有较高比表面和较多表面碱性位的介孔氧化铝作为该催化剂的载体，介孔金属氧化铝的表面碱性为0.01～0.08mmol/g，表面等电点(IEP值)为pH＝8～10。采用本发明载体制备得到的催化剂添加于卷烟滤棒中，可选择性降低卷烟烟气中一氧化碳含量10～30％。
文档编号B01J32/00GK101618350SQ200910305600
公开日2010年1月6日 申请日期2009年8月13日 优先权日2009年8月13日
发明者刘建福, 秦亮生, 银董红 申请人:湖南中烟工业有限责任公司