专利名称：一种降低卷烟烟气中一氧化碳含量的催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于巻烟减害降焦领域，具体的说，涉及一种在常温下可降低巻烟烟气一氧化碳 含量的催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
研究发现巻烟烟气中的主要有害物质包括烟气气相物质中的一氧化碳、氮氧化物、丙 烯醛、挥发性芳香烃、氢氰酸、挥发性亚硝胺等；烟气粒相物质中的稠环芳烃、酚类、烟碱 、亚硝胺(尤其是烟草特有亚硝胺)和一些杂环化合物及微量的放射性元素等；以及气相与 粒相中都存在的自由基。其中，烟气气相中的CO含量和巻烟焦油含量最高，因而对人体的危 害也最大， 一经吸入即与血红蛋白结合，其亲和力比氧大200倍以上，导致人体缺氧，对于 吸烟者，其冠心病的发病率偏高。因此，如何选择降低和消除巻烟烟气中一氧化碳等有害成 分对提高巻烟吸食的安全性至关重要，也日益受到人们的关注。
在燃烧的巻烟中，大约有30%的一氧化碳是通过烟草组分热分解产生，大约有36%的一氧 化碳是通过烟草不完全燃烧产生，还有至少有23%的一氧化碳是通过二氧化碳在高温下与碳 还原反应生成的(C + C02 ^ 2CO)。
近年来，人们在降低巻烟烟气中CO释放量方面开展了大量研究，可采用的方法主要包括 对巻烟接装纸打孔和增加巻烟纸自然透气度等方式来稀释烟气浓度、添加膨胀烟丝或烟草薄 片以减少烟丝用量、加入助燃剂使烟丝燃烧更完全、使用复合滤嘴通过吸附截留CO、以及使 用催化剂将C0转化为C02等。20世纪80年代初，日本的市川清司发明了一种含有浸渍螯合了 亚铁离子的原卟啉类化合物溶液的多孔性物质(如活性炭)滤嘴[U.S. Patent 4414988]，可 有效去除烟气中的CO、苯并[a]芘及其衍生物等。将催化剂添加到滤嘴成型纸中，也可将其 负载到活性炭、分子筛等多孔性物质上，然后制成复合滤嘴[U.S. Patent, 4022223]。 BAT提 出在嘴棒中添加了复合氧化物M2M'Ru06 (M是二价金属离子，M'是三价稀土金属，Ru的化合 价是五价)[U.S. Patent, 4182348]，可使烟气中CO的含量降低15。/。 43。/。； NO的含量降低 36% 73%。英国Gallaher公司发明了一种低温催化氧化C0为C02的滤嘴添加剂[U. S. Patent, 4450245]，该催化剂是由Cr、 Sn、贵金属、过渡金属以及VI、 VH、 W族金属组成的微晶(多 晶颗粒)形式，高度地分散在载体(分子筛、硅藻土等)的整个孔体系中制成的，另外，载 体本身有时也可以起催化作用，这样，这类催化剂往往起双功能的作用。1980年英国专利报道了13X分子筛上负载6wt^Cu和0. 5wt。/。Pd等活性组分的催化剂[UKPatent， 2042364A]，用于 巻烟烟气中的CO氧化，在反应温度为15(TC时C0转化率可达76X，反应温度的升高或降低都 使催化剂活性下降。1997年， 一项美国专利报道[U.S. Patent, 5671758]，将￥205、 ] 0203或 Rh20等这类简单氧化物作为催化剂负载在活性炭或其它过滤材料上再添加到滤嘴中，都可使 烟气中的C0氧化为C02。 K B 科勒等在高表面积载体颗粒上负载纳米金属氧化物催化剂 [CN1805694]，添加于烟丝或巻烟纸中，据称可降低主流烟气中的一氧化碳含量。S 歌德万 尼什维利等将催化剂颗粒可掺入到形成巻烟所使用的烟草烟丝和/或巻烟纸内，可降低主流 烟气内的一氧化碳和/或氮氧化物[CN101374429]。吕功煊等发明了一种可降低巻烟主流烟 气一氧化碳释放量的纳米贵金属催化剂[CN1460548]，应用于巻烟中可以降低主流烟气中一 氧化碳释放量20-45%。朱建华等发明了一种含有稀土金属或过渡金属原子的介孔硅基功能 材料[CN1460641]，可以降低巻烟烟气中亚硝基化合物总含量减少30 47%。孟昭宇等发明 了一种巻烟嘴棒用表面改性的中孔硅基分子筛(如MCM-41、 SBA-15等)吸附剂及其制备方法 [CN101077223]，这种吸附剂添加到巻烟滤嘴中制成的复合嘴棒可以明显降低烟气中的焦油 、低分子醛酮、亚硝胺、稠环芳烃等有害物质含量，同时可改善巻烟的感官品质。最近， Philip Morris公司公布了有关纳米金属及其氧化物催化剂及其添加于烟丝或巻烟纸中，可 降低主流烟气中的一氧化碳含量[U S Patent 7， 243， 658] ， [U S Patent, 7， 228， 862] ， [U SPatent， 7， 165， 553] ， [USPatent， 7， 152， 609] ， [USPatent， 7， 011， 096]。因此，如何降低 烟气中CO含量的新材料和新方法的研究与开发一直是该领域的热点问题。
然而，以制备具有表面碱性的介孔金属氧化铝催化剂及其用于降低巻烟烟气中一氧化碳 等有害物质尚未见报道。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种对脱除烟气中CO有较高催化活性的催化剂及应用。 本发明的还一 目的旨在提供几种上述催化剂的制备方法。
本发明提供了一种特别地具有表面碱性的介孔氧化铝及其含纳米金属的催化剂，并将其 应用于巻烟中降低巻烟主流烟气中的一氧化碳释放量。 本发明的目的是通过以下方式实现的
本发明的催化剂含有介孔氧化铝载体以及纳米金属；所述的介孔氧化铝载体表面碱性位 为0. 01 0. 08 mmol [OH—]/g，表面等电点为p1^8 10。
本发明催化剂的介孔氧化铝载体比表面为100 400 m2/g，孔径为2.0 10 nm。 所述催化剂还含有稀士金属、过渡金属或它们氧化物中的一种或几种。纳米金属选自Au、 Pt、 Pd中的一种或几种。
本发明介孔氧化铝(A1203)载体的制备方法为
本发明以壳聚糖、表面活性剂P123 (E02oP07oE02o)、十六烷基三甲基溴化铵(CTABr) 中的一种或几种作为结构导向剂，以硝酸铝、仲丁醇铝等为铝源，通过水解、过滤分离、干 燥、焙烧制备了具有较高比表面和较多表面碱性位的介孔氧化铝(A1203)载体。
在介孔氧化铝(A1203)载体的制备过程中还可掺杂添加稀土金属化合物进行制备。
将上述制备得到的介孔氧化铝(A1203)载体，采用均相沉积沉淀法、沉积沉淀法和离 子交换法等不同方法将纳米金属催化活性组分(如金(Au)、铂Pt和钯Pd等贵金属中的一种 或几种催化活性组分)高度分散于载体表面，制备了含纳米金属的介孔金属氧化铝催化剂。
将制备的含介孔金属氧化铝催化剂添加于巻烟滤棒或巻烟成型纸和沟槽纸中，用于降低 巻烟主流烟气中 一氧化碳释放量。
本发明所制备的催化剂优选含有金(Au)、铂Pt或钯Pd等贵金属中的一种或几种催化活 性组分以及稀土金属或其氧化物(如La、 Ce等)。
纳米金属粒子的质量含量为0.01 2. 5%，纳米金属粒子的尺寸为2 10 nm。
本发明的制备方法具体步骤如下
1、 介孔Al203载体的制备
以壳聚糖、P123 (E02oP07oE02o)和十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)中的一种或几种为 结构导向剂，以硝酸铝、仲丁醇铝等为铝源，添加一定的稀土金属化合物(如La， Ce等)， 通过水解、过滤分离、干燥和焙烧等步骤制备了具有较高比表面和较多表面碱性位的介孔氧 化铝(A1203)载体。
2、 催化剂制备方法为
(1) 均相沉积一沉淀法(HDP)制备，取HAuCU、 H2PtCl2或PdCl2溶液和介孔Al203载体 ，混合均匀，缓慢加热到70-80 °C。与此同时加入尿素调溶液的pb7，在此温度下保持
3. 5-4. 5h。过滤，热水(优选70-8(TC)洗涤数次，用AgN03(优选0. 1Omol/L)检测无C1一， 65-75。C下干燥8-10 h。然后在330-370 。C下煅烧0. 5-1. 5 h，冷却到常温，再在300-350 °C 下用氢气还原O. 5-1. 5 h。
(2) 沉积一沉淀法(DP)制备，用Na2C03做沉淀剂将HAuCU、 H2PtCl2或PdCl2溶液调到 pH=7，在剧烈搅拌下，将1.0g介孔金属氧化物载体加入其中，反应3. 5-4. 5h， 70-8(TC热水 洗涤数次，用AgN03(优选0. 10mol/L )检测无C1—， 65-75 。C下干燥8-10 h。然后在330-370 。C下煅烧0. 5-1.5 h，冷却到常温，再在300-350 。C下用氢气还原0. 5-1. 5 h。。(3)阴离子交换法(DAE)制备，将一定浓度的HAuCU、 H2PtCl2或PdCl2溶液和1. 0 g介 孔金属氧化物载体混合均匀，在常温下搅拌l-2h。过滤，用氨水(20 %V/V)洗涤三次，然 后再用水洗涤数次，用AgN03(优选0. 10mol/L)检测无C1—， 65-75。C下干燥8-10 h。然后在 330-37(TC下煅烧0. 5-1. 5h，冷却到常温，再在300-350 。C下用氢气还原0. 5-1. 5h。 优选HAuCU、 H2PtCl2或PdCl2溶液浓度9. 71讓ol/L与l. 0 8介孑"1203载体。 采用以上3种方式制备催化剂的过程中，还可以加入过渡金属盐与介孔氧化铝载体混合
3、本发明应用方法为
(1) 催化剂压片、过筛，选取20-80目颗粒；
(2) 将20-80目催化剂颗粒分散于醋纤丝束中，制成巻烟二元复合滤棒，每支巻烟滤棒 中含催化剂5-50 mg，将复合滤棒巻接成巻烟。
(3) 将20-80目催化剂颗粒涂布于巻烟成型纸和沟槽纸表面，每支巻烟中含催化剂5-50 mg，巻接成巻烟。
本发明所用的介孔氧化铝载体不同于传统的介孔硅基载体，其特点是载体表面具有丰富 的表面碱性位，表面等电点高，有利于负载高度分散的纳米Au、 Pt和Pd等贵金属催化活性组 分，而传统的介孔硅基介孔载体表面等电点低，难以获得高分散的纳米Au、 Pt和Pd催化剂。 此外，以本发明制备的介孔氧化铝为载体，制备的纳米金属催化剂中金属含量低，分散度高 ，对脱除烟气中CO的催化活性更高。本发明所制备的催化剂还具有常温下可显著降低巻烟主 流烟气中一氧化碳含量的特点，脱除率可达10-30%;本发明制备简单，操作方便，成本低。
附图l:本发明介孔氧化铝(meso-A1203-a)负载的2. 0% Au (HDP)催化剂TEM照片及金 粒径分布图。
附图2:本发明介孔氧化铝(meSO-Al203-b)负载的2. 0% Au (HDP)催化剂TEM照片及金 粒径分布图。
附图3:本发明介孔氧化铝(meso-A1203-c)负载的2. 0% Au (HDP)催化剂TEM照片及金 粒径分布图。
附图4:本发明介孔氧化铝(meso-A1203-d)负载的2. 0% Au (HDP)催化剂TEM照片及金 粒径分布图。
具体实施例方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例l
载体meso-A1203-a的合成6. 078g摸板剂P123 (E02qP07qE02())与O. 060g LaCl;j—起溶解 于25ml仲丁醇中，搅拌下加入5.4ml仲丁醇铝。室温下搅拌l h后，将水与仲丁醇的混合液( 1. 14mlH20/10mlsec-butanol)缓慢滴加入其中，混合物组成为
0. 01La3+:l. 0A1 (BusO)3:0. 10E02oP07oE02o:3. 0H20:15. 5BusOH。混合物在45。C下继续搅拌48小 时，过滤，干燥，在空气气氛中，50(TC煅烧6 h得到产物，标记为meso-A1203-a。用低温& 吸附-脱附方法测定meso-A1203-a的比表面为325 m2/g，孔容为O. 93 cm3/g，平均孔径为7. 5 nm;用C02程序升温脱附(C02-TPD)法测定其表面碱性为O. 0369mmol [OH—]/g;载体表面等 电点IEP为p1^8. 4。
均相沉积一沉淀法(HDP)制备，取一定量的HAuCU(浓度为9. 71mmol/L)和1.0 g载体 meso-A1203-a，混合均匀，缓慢加热到70-80 °C 。与此同时加入尿素调溶液的pb7，在此温 度下保持4 h。过滤，热水(70-80°C)洗涤数次，用AgN03 (0.10 mol/L)检测无C1—， 70 。C下干燥8-10h。然后在35(TC下煅烧1.0 h，冷却到常温，再在300-350 。C下用氢气还原1.0 h，得到催化剂Au/meso-A1203-a (HDP)。用低温n2吸附一脱附方法测定Au/meso-A1203-a ( HDP)的比表面为258iZ/g，孔容为O. 49cm3/g，平均孔径为4. 9 nm;采用透射电镜(TEM)观 测到载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为4.4 nm。(见附图l)。
将催化剂Au/meso-A1203-a (HDP)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中， 制成巻烟二元复合滤棒，每支巻烟滤棒中含催化剂40 mg，将复合滤棒巻接成巻烟。在 FiltronaC0A200直线式吸烟机上抽吸(抽吸容量35ml/min)，按照YC/T — 30 — 1996 (非散射 红外法)测定巻烟烟气中的CO含量，与未添加催化剂的巻烟进行对照，结果表明，与对照巻 烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中CO含量下降l 5%。
实施例2
沉积一沉淀法(DP)制备，以实例l中制备的meso-Al203-a为载体，以^2(]03为沉淀剂， 将HAuCl4溶液(浓度为9.71mmol/L)调到pb7，在剧烈搅拌下，将l. 0g载体meso-A1203-a加入 其中，反应4h，过滤，热水(70-80°C)洗涤数次，用AgN03 (0.10 mol/L)检测没有C1—， 70 。C下干燥10h。然后在35(TC下煅烧1.0h，冷却到常温，再在30(TC下用氢气还原1.0 h，得到 催化剂Au/meso-A1203-a (DP)。用低温n2吸附一脱附方法测定Au/meso-A1203-a (DP)的比 表面为209iZ/g，孔容为O. 45cm3/g，平均孔径为4. 7 nm;载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为 4. 9 nm。
将催化剂Au/meso-A1203-a (DP)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制
9成巻烟二元复合滤棒，每支巻烟滤棒中含催化剂40 mg，将复合滤棒巻接成巻烟。按实施实 例1中的方法测定巻烟主流烟气中的C0含量，与未添加催化剂的巻烟进行对照，结果表明， 与对照巻烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中C0含量下降12呢。 实施例3
阴离子交换法(DAE)制备，以实例l中制备的meso-A1203-a为载体，将浓度为9. 71 mmol/L的HAuC14溶液和1.0g载体混合均匀，在常温下搅拌l. 5h。过滤，用氨水(20 %V/V) 洗涤三次，然后再用水洗涤数次，到用AgN03 (0.10 mol/L)检测无C1—。 70 。C下干燥10 h， 在35(TC下煅烧1.0h，冷却到常温，再在30(TC下用氢气还原1.0 h.，得到催化剂 Au/meso-A1203-a (DAE)。用低温N2吸附一脱附方法测定Au/meso-A1203-a (DAE)的比表面 为300iZ/g，孔容为O. 87 cm3/g，平均孔径为6. 7 nm;载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为3. 9
皿o
将催化剂Au/meso-A1203-a (DAE)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中， 制成巻烟二元复合滤棒，每支巻烟滤棒中含催化剂40 mg，将复合滤棒巻接成巻烟。按实施 实例1中的方法测定巻烟主流烟气中的C0含量，与未添加催化剂的巻烟进行对照，结果表明 ，与对照巻烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中C0含量下降10呢。
实施例4
载体meso-A1203-b的合成(a) 0. 8gNaOH溶于4mlH20中，加入到80 ml三乙醇胺中，120 。C下加热5min以去掉其中的水，在搅拌下将21.8ml仲丁醇铝滴加入其中，加热到150 。C并保 持10分钟，此为溶液一；(b)在6(TC下，将14.56g十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)溶解在 240ml水中，此为溶液二；(c)保持60 T恒温，在剧烈搅拌下，将溶液一缓慢加入到溶液 二中，陈化72h。过滤，用无水乙醇洗涤二次，3(TC干燥，空气气氛中50(TC煅烧5 h得到产 物，标记为meso-A1203-b。用低温N2吸附-脱附方法测定meso-A1203-b的比表面为302 m2/g， 孔容为O. 78cm3/g，平均孔径为7.2 nm;用C02程序升温脱附(C02-TPD)法测定其表面碱性为 0.0606 mmol [OH—]/g;载体表面等电点IEP为p1^9. 4。
按照实施例l中均相沉积沉淀法(HDP)制备获得催化剂Au/meso-A1203-b (HDP)。用低 温N2吸附—脱附方法测定Au/meso-A1203-b (HDP)的比表面为310iZ/g，孔容为O. 48 cm3/g， 平均孔径为4.0nm;采用透射电镜(TEM)观测到载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为3. 2 nm。 (见附图2)
将催化剂Au/meso-A1203-b (HDP)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中， 制成巻烟二元复合滤棒，每支巻烟滤棒中含催化剂40 mg，将复合滤棒巻接成巻烟。按实施实例i中的方法测定巻烟主流烟气中的co含量，与未添加催化剂的巻烟进行对照，结果表明 ，与对照巻烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中C0含量下降26.4呢。 实施例5
以实施例4中制备的meso-Al203-b为载体，按照实施例2中沉积沉淀法(DP)制备获得催 化剂Au/meso-A1203-b (DP)。用低温N2吸附一脱附方法测定Au/meso-A1203-b (DP)的比表 面为259m2/g，孔容为O. 54cm3/g，平均孔径为4. 0 nm;载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为 4. 2 nm。
将催化剂Au/meso-A1203-b (DP)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制 成巻烟二元复合滤棒，每支巻烟滤棒中含催化剂40 mg，将复合滤棒巻接成巻烟。按实施实 例1中的方法测定巻烟主流烟气中的C0含量，与未添加催化剂的巻烟进行对照，结果表明， 与对照巻烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中C0含量下降23. 5%。
实施例6
以实施例4中制备的meso-Al203-b为载体，按照实施例3中阴离子交换法(DAE)制备获 得催化剂Au/meso-A1203-b (DAE)。用低温N2吸附一脱附方法测定Au/meso-A1203-b (DAE) 的比表面为305iZ/g，孔容为O. 59cm3/g，平均孔径为4. 3 nm;载体表面纳米Au粒子的平均尺 寸为3. 5 nm。
将催化剂Au/meso-A1203-b (DAE)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中， 制成巻烟二元复合滤棒，每支巻烟滤棒中含催化剂40 mg，将复合滤棒巻接成巻烟。按实施 实例1中的方法测定巻烟主流烟气中的C0含量，与未添加催化剂的巻烟进行对照，结果表明 ，与对照巻烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中C0含量下降19. 3%。
实施例7
载体meso-A1203-c的合成将4. 60gAl (N03) 3 冊20溶解于20 ml去离水中，然后将此溶 液缓慢加入到含有l. 50g壳聚糖的50mlCH3C00H溶液(5 % V/V)中，在剧烈搅拌下保持一个 小时。然后再将此溶液缓慢加到800ml (50 %V/V)氨水溶液中，在剧烈搅拌下保持一个小 时。然后过滤，常温下干燥72小时。空气气氛中550 。C煅烧1.5小时得到产物，标记为 meso-A1203-c。用低温N2吸附-脱附方法测定meso-A1203-c的比表面为271iZ/g，孔容为O. 48 cm3/g，平均孔径为4.9nm;用C02程序升温脱附(C02-TPD)法测定其表面碱性为O. 0503 mmol [OH—]/g;载体表面等电点IEP为pb9.2。
按照实施例l中均相沉积沉淀法(HDP)制备获得催化剂Au/meso-A1203-c (HDP)。用低 温N2吸附—脱附方法测定Au/meso-A1203-c (HDP)的比表面为292iZ/g，孔容为O. 47 cm3/g，平均孔径为4. 5nm;采用透射电镜(TEM)观测到载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为3. 6 nm， 见附图3。.
将催化剂Au/meso-A1203-c (HDP)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中， 制成巻烟二元复合滤棒，每支巻烟滤棒中含催化剂40 mg，将复合滤棒巻接成巻烟。按实施 实例l中的方法测定巻烟主流烟气中的CO含量，与未添加催化剂的巻烟进行对照，结果表明 ，与对照巻烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中CO含量下降24. 3%。
实施例8
以实施例7中制备的meso-Al203-c为载体，按照实施例2中沉积沉淀法(DP)制备获得催 化剂Au/meso-A1203-c (DP)。用低温N2吸附一脱附方法测定Au/meso-A1203-c (DP)的比表 面为259m2/g，孔容为O. 54cm3/g，平均孔径为4. 0 nm;载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为 4. 2 nm。
将催化剂Au/meso-A1203-c (DP)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制 成巻烟二元复合滤棒，每支巻烟滤棒中含催化剂40 mg，将复合滤棒巻接成巻烟。按实施实 例1中的方法测定巻烟主流烟气中的C0含量，与未添加催化剂的巻烟进行对照，结果表明， 与对照巻烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中C0含量下降22. 1%。
实施例9
以实施例7中制备的meso-Al203-c为载体，按照实施例l中均相沉积沉淀法(HDP)制备 获得催化剂Pt-Au/meso-A1203-c (HDP)催化剂(Pt: Au原子比二l: 1)。将催化剂 Pt-Au/meSO-Al203-C (HDP)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成巻烟二 元复合滤棒，每支巻烟滤棒中含催化剂40 mg，将复合滤棒巻接成巻烟。按实施实例l中的方 法测定巻烟主流烟气中的C0含量，与未添加催化剂的巻烟进行对照，结果表明，与对照巻烟 相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中C0含量下降25. 1%。
实施例10
以实施例7中制备的meso-Al203-c为载体，均相沉积一沉淀法(HDP)制备，取一定量的 HAuCU(浓度为9.71mmol/L )和Cu (N03) 2混合溶液，等体积浸渍载体meso-A1203-c，缓慢加热 到70-8(TC。与此同时加入尿素调溶液的pb7，在此温度下保持4 h。过滤，热水(70-8CTC )洗涤数次，用AgN03(0. 10mol/L)检测无C1—， 7(TC下干燥8-10h。然后在350 。C下煅烧 1.0h，冷却到常温，再在300-350。C下用氢气还原1.0 h，得到催化剂Au-Cu/meso-A1203-c ( 證)。
将催化剂Au-Cu/meso-A1203-c (HDP)压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成巻烟二元复合滤棒，每支巻烟滤棒中含催化剂40 mg。按实施实例l中的方法测定巻烟 主流烟气中的CO含量，与未添加催化剂的巻烟进行对照，结果表明，与对照巻烟相比，本发 明所制备的催化剂可使主流烟气中C0含量下降28. 7%。 实施例ll
将实施例7中制备的Au/meso-Al203-c催化剂压片、过筛，选取40-60目颗粒涂布于巻烟 纸的成型纸表面，巻制成巻烟，每支巻烟中含催化剂20 mg。按实施实例l中的方法测定巻烟 主流烟气中的CO含量，与未添加催化剂的巻烟进行对照，结果表明，与对照巻烟相比，本发 明所制备的催化剂可使主流烟气中C0含量下降20. 9%。
实施例12
载体meso-A1203-d的合成3. 038g摸板剂P123 (E02oP07oE02o)与O. 030g LaCl;j—起溶解 于12. 5ml仲丁醇中，配置成溶液l;剧烈搅拌下将l.O g壳聚糖溶解于30 ml CH3C00H溶液(5 % V/V)中，配成溶液2。室温搅拌下，将水与仲丁醇的混合液(1.14 ml H20/10 ml sec-butanol)缓慢滴加入到溶液1和溶液2的混合溶液中，在45 。C下继续搅拌48小时，过滤 ，干燥，在空气气氛中，50(TC煅烧6 h得到产物，标记为meso-A1203-d。用低温N2吸附-脱附 方法测定meso-A1203-d的比表面为290iZ/g，孔容为O. 76cm3/g，平均孔径为7. 0 nm;用C02程 序升温脱附(C02-TPD)法测定其表面碱性为O. 0467mmol [OH—]/g;载体表面等电点IEP为 pH=8. 9。
按照实施例l中的均相沉积一沉淀法(HDP)制备得到催化剂Au/meso-A1203-d (HDP)。 用低温N2吸附一脱附方法测定Au/meso-A1203-a (HDP)的比表面为236iZ/g，孔容为O. 54 cm3/g，平均孔径为5. 3 nm;采用透射电镜(TEM)观测到载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为 4. 9 nm，(见附图4)。
将催化剂Au/meso-A1203-d压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成巻烟 二元复合滤棒，每支巻烟滤棒中含催化剂40 mg，将复合滤棒巻接成巻烟。按实施实例l中的 方法测定巻烟主流烟气中的CO含量，与未添加催化剂的巻烟进行对照，结果表明，与对照巻 烟相比，本发明所制备的催化剂可使主流烟气中C0含量下降20呢。
实施例13
以实施例4中制备的meso-Al203-b为载体，按照实施实例l中的均相沉积一沉淀法(HDP )制备介孔Al203-b载体表面负载Au和Pt合金催化剂，取一定量的HAuCU和H2PtCl2溶液(浓 度分别为9. 71mmol/L， Au:Pt=l: 1 (原子比))和l. 0 g载体meso-A1203-b，混合均匀，缓慢加 热到70-8(TC。与此同时加入尿素调溶液的pb7，在此温度下保持4 h。过滤，热水(70-80
13°C)洗涤数次，用AgN03 (0.10 mol/L)检测无C1—， 70 。C下干燥8-10 h。然后在350 。C下 煅烧1.0h，冷却到常温，再在300-35(TC下用氢气还原1.0 h，得到催化剂 Au-Pt/meso-A1203-b (HDP)。用低温N2吸附一脱附方法测定催化剂的比表面为293 m2/g，孔 容为0.47cm3/g，平均孔径为4. 5nm，载体表面纳米Au粒子的平均尺寸为3. 8 nm。将催化剂 Au-Pt/meso-A1203-b压片、过筛，选取40-60目颗粒分散于醋纤丝束中，制成巻烟二元复合 滤棒，每支巻烟滤棒中含催化剂40 mg，将复合滤棒巻接成巻烟。按实施实例l中的方法测定 巻烟主流烟气中的C0含量，与未添加催化剂的巻烟进行对照，结果表明，与对照巻烟相比， 本发明所制备的介孔氧化铝负载的Au-Pt纳米催化剂可使主流烟气中C0含量下降26。/0。
权利要求
1.一种降低卷烟烟气中一氧化碳含量的催化剂，其特征在于，该催化剂含有介孔氧化铝载体以及纳米金属；所述的介孔氧化铝载体表面碱性位为0.01～0.08mmol[OH-]/g，表面等电点为pH＝8～10。
2.根据权利要求l所述的一种降低巻烟烟气中一氧化碳含量的催化剂 ，其特征在于，所述介孔氧化铝载体的比表面为100 400 m2/g，孔径为2.0 10 nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种降低巻烟烟气中一氧化碳含量的催 化剂，所述催化剂还含有稀士金属或过渡金属或它们的氧化物中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的一种降低巻烟烟气中一氧化碳含量的催 化剂，其特征在于，其中纳米金属粒子占催化剂的质量含量为0.01 2.5%，纳米金属粒子 的尺寸为2 10 nm。
5.根据权利要求1或2任一项所述的一种降低巻烟烟气中一氧化碳含 量的催化剂，其特征在于，纳米金属选自Au、 Pt、 Pd。
6.权利要求l所述一种降低巻烟烟气中一氧化碳含量的催化剂的应用 方法，其特征在于，将催化剂压片、过筛，选取20-80目颗粒，分散于巻烟滤棒的醋酸纤维 丝束中，制成二元或三元复合滤棒，将复合滤棒巻接成巻烟，每支巻烟滤棒中含催化剂5-50 mg。
7.权利要求l所述一种降低巻烟烟气中一氧化碳含量的催化剂的应用 方法，其特征在于，将催化剂压片、过筛，选取20-80目颗粒，涂布于巻烟成型纸和沟槽纸 表面，巻接成巻烟，每支巻烟中含催化剂5-50 mg。
8.制备权利要求l所述的一种降低巻烟烟气中一氧化碳含量的催化剂 方法，其特征在于，将HAuC14、 H2PtC12或PdC12溶液与介孔氧化铝载体混合均匀，缓慢加热 到70-80 °C，与此同时加入尿素调溶液的pb7，在此温度下保持3. 5-4. 5h;过滤，热水洗涤 数次，用AgN03检测无C1-， 65-75。C下干燥8-10 h;然后在330-370 。C下煅烧1.0 h，冷却 到常温，再在300-350 。C下用氢气还原0.5-1.5h;所述的介孔氧化铝载体的制备包括以下步骤采用壳聚糖、表面活性剂P123、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种作为结构导向剂，以硝酸铝或仲丁醇为铝源，通过水解、过滤分离、干燥、焙烧制得。
9 根据权利要求8所述的一种介孔氧化铝载体的制备方法，其特征在 于，还掺杂添加有稀土金属化合物。
10 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，HAuC14、 H2PtC12 或PdC12溶液的浓度为9. 71 mmol/L与介孔氧化铝载体1.0 g混合均匀。
11 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，用70-8(TC热水洗涤。
12 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还加入过渡金属 盐与介孔氧化铝载体混合。
13 制备权利要求l所述一种降低巻烟烟气中一氧化碳含量的催化剂 方法，其特征在于，用Na2C03做沉淀剂将HAuC14、 H2PtC12或PdC12溶液调到pb7，在剧烈搅 拌下，将介孔金属氧化物载体加入其中，反应3.5-4.5 h，热水洗涤数次，用AgN03检测无 C1-， 65-75 。C下干燥8-10 h。然后在330-370 。C下煅烧0. 5-1. 5 h，冷却到常温，再在 300-350 r下用氢气还原0.5-1.5 h;所述的介孔氧化铝载体的制备包括以下步骤采用壳 聚糖、表面活性剂P123、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种作为结构导向剂，以硝酸铝 或仲丁醇为铝源，通过水解、过滤分离、干燥、焙烧制得。
14 根据权利要求13所述的一种介孔氧化铝载体的制备方法，其特征 在于，还掺杂添加有稀土金属化合物。
15 根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，HAuC14、 H2PtC12或PdC12溶液的浓度为9. 71 mmol/L与介孔氧化铝载体1. 0 g混合均匀。
16 根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，用70-8(TC热水洗涤。
17 根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，还加入过渡金属 盐与介孔氧化铝载体混合。
18 制备一种降低巻烟烟气中一氧化碳含量的催化剂的方法，其特征 在于，将HAuC14、 H2PtC12或PdC12溶液和介孔氧化铝载体混合均匀，在常温下搅拌l-2 h，过 滤，用氨水洗涤数次，然后再用水洗涤数次，用AgN03检测无Cl-， 65-75'C下干燥8-10 h。 然后在330-37(TC下煅烧0. 5-1.5h，冷却到常温，再在300-350 。C下用氢气还原0. 5-1. 5h; 介孔氧化铝载体的制备包括以下步骤采用壳聚糖、表面活性剂P123、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种作为结构导向剂，以硝酸铝或仲丁醇为铝源，通过水解、过滤分离、干燥 、焙烧制得。
19.根据权利要求18所述的一种介孔氧化铝载体的制备方法，其特征 在于，还掺杂添加有稀土金属化合物。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，HAuC14、 H2PtC12或PdC12溶液的浓度为9. 71 mmol/L与介孔氧化铝载体1. 0 g混合均匀。
21.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，用20 XV/V氨水洗涤三次。
22.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，还加入过渡金属 盐与介孔氧化铝载体混合。
全文摘要
本发明属于卷烟减害降焦领域，涉及一种在常温下可降低卷烟烟气一氧化碳含量的催化剂及制备方法与应用。以不同结构导向剂合成了具有较高比表面和较多表面碱性位的介孔氧化铝作为该催化剂的载体，采用均相沉积沉淀法、沉积沉淀法和离子交换法等不同方法将纳米金属催化活性组分高度分散于载体表面，制备了介孔金属氧化铝催化剂。该催化剂的比表面为100～400m<sup>2</sup>/g，孔径为2.0～10.0nm，介孔金属氧化铝的表面碱性为0.01～0.08mmol/g，表面等电点(IEP值)为pH＝8～10。催化活性组分为纳米金属。本发明的催化剂在常温下可使一氧化碳完全氧化为二氧化碳，添加于卷烟滤棒中，可选择性降低卷烟烟气中一氧化碳含量10～30％。
文档编号A24B15/00GK101611927SQ200910305589
公开日2009年12月30日 申请日期2009年8月13日 优先权日2009年8月13日
发明者刘建福, 秦亮生, 银董红 申请人:湖南中烟工业有限责任公司