专利名称：用于处理来自费-托反应的水流的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于处理来自费-托反应的水流的方法。更具体地，本发明涉及一种通过蒸馏/汽提步骤和反渗透步骤的组合用于处理来 自费-托反应的水流的方法，其使得将获得C1-C8有机酸的浓缩流、具有降低的水含量的 C1-C8醇的浓缩流和纯化到所希望质量的水流。
背景技术：
用于由基于氢和一氧化碳的气体混合物-常规已知为合成气，制备烃的费-托 技术是科学文献中已知的。费-托合成上的主要工作的概述在the Bureau of Mines Bulletin,544 (1955),题 % "Bibliography of the Fischer-Tropsch Synthesis and Related Processes，，H. C. Anderson, J. L. Wiley e A. Newell 中获得。使用费-托反应制备烃的工艺产生大于制得的烃总量的以重量计的水量，按照每 摩尔转化成烃的CO制得的水摩尔数。纯化前，将反应水(副产的水)进行预先分离；通常其与气相和仍然含有溶解的并 且处于悬浮液中的有机化合物以及优选在聚结过滤器中处理的水相一起通过三相分离器， 从其中获得有机浓缩物。同一工艺的其它水、雨水或者生产场所存在的其它工业用水可以加入副产的水 中。由此获得的水被通常少于1，OOOppm的烃化合物和可溶于水的含氧化合物污染。污染 物的量取决于催化剂和反应条件，特别是温度和压力。含氧化合物的量大体上随着反应温 度，更显著的是酸的种类的增加而增加。主要的含氧污染物是轻质醇例如甲醇和乙醇，其示意性地以0. 5-5重量％的量存 在。较重的醇也以较少的量存在(例如丙醇、丁醇、戊醇)和其它含氧化合物，例如醛(如 乙醛、丙醛、丁醛)、酮(丙酮、甲丙酮)和酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己 酸、庚酸、辛酸)，后者示意性地为低于1.5%的浓度。在每一种类中存在的化合物的量随着 分子量增加而减少，并且包括具有至多25个碳原子的化合物。除了来自反应器的微量金 属，水还可以含有少量来源于使用的原料的氮化和硫化化合物。金属也可以悬浮固体的形 式存在。这样的物流不具有商业价值并且不能原样处置，此外含氧化合物(酸)产生腐蚀 性能，烃具有形成泡沫(发泡)的趋势。因此需要水处理系统用于使FT工艺中的水重新使用，例如作为合成区中的冷却 水，或者用于其外部处置或其它另外的应用，例如灌溉水或饮用水。副产的水的处理或处理的组合由水的最终应用和其中存在的有机化合物施加的 限制决定。水处理系统通常为生物类型，其之前可以是通常为汽提/蒸馏的处理以除去大 多数挥发性化合物。来自生物处理的水然后通常进行进一步的精制处理以除去固体，和 如果需要，还除去来自生物处理的残余盐。这类方法例如在US7，166,219、US7, 150,831、US7, 153, 392(SASOL)和 W02005113426(STATOIL-PETROLEUM OIL & GAS CORP SOUTH AFRICA)中提出。在费-托装置的一些工作阶段中，在副产的水中显著存在来自催化剂的金属和悬 浮固体，并且如例如US2005-667991P (STAT0IL)中提出，必须关于水的最终目的地进行特 别地控制。 当水借助于生物工艺处理时，含于其中的有机化合物分解成CO2和H2O或者C02、 014和吐0，并且生物工艺所需的化学物质的用量-无论其属于需氧还是厌氧类型，导致制得 泥渣，其示意性地为0. 05-0. 5kg/kg生物分解的C0D。生物处理对于必须配料的化学物质(例如脲、磷酸盐...)和对于高容积的罐/处 理反应器而言通常是昂贵的，因为生物反应时间为小时的数量级并且当使用需氧处理时将 吹进空气。生物处理的另一个缺陷是存在于水中的有机化合物不能提质。如果存在于副产的水中的有机化合物应该提质而不是生物分解，则必须采用物理 化学处理。例如在US 6，462，097 (IFP-ENI)中，设想了在活性炭上的吸附步骤，在汽提处 理后，然后可以将富含有机化合物的活性炭再生流重新送入合成反应器。类似的建议还在 US6, 225，358 (SYNTR0LEUM CORP)、US5, 053，581、US5, 004，862 (EXXON)中提供,其中使存在 于副产的水中的有机化合物例如C1-C6醇返回到简单的分子，即提质成C0x/yH2(合成气)。其它类型的物理化学类型的处理使得有机化合物浓缩的一个或多个流分离，同时 制得纯化到所希望程度的水。例如US20040262199 (SASOL)和意大利专利申请MI07A001209 (ENI)中所述，可以 通过蒸馏分离具有55%到最大85%的非-酸化合物(NAC)含量的主要是醇的物流。该物 流可用作燃料或者作为选择，其可以进一步加工以回收有价值的产物。通过物理化学处理形成一个或多个各类有机化合物浓缩的物流，同时制得纯化到 所需程度的水描述于例如US7，153, 432B2 (SASOL)中，其提出了一种具有至少两个步骤的 工艺，第一个是蒸馏步骤和第二个是使用膜的分离步骤，以及如果需要，用于将纯化的水带 至所需纯度的其它辅助步骤。然而，该工艺遭受来自必须改变副产的水的自然pH的显著缺陷，取决于存在的酸 的浓度和分布，PH示意性地为2. 5-3. 5，将其带至4-7，在其下特别是RO的商业膜(聚酰 胺_聚酯)具有> 99. 6的排斥性，实际上化学计量消耗了碱(例如NaOH)并且制得相应酸 的盐(例如Na)浓缩(例如6重量％ )的物流。
发明内容
现已发现这样一种方法，该方法使得借助于物理化学类型处理的原始组合获得不 同种类的有机化合物浓缩的两个或更多个物流，同时制得纯化到所需程度的水，完全消除 或最小化碱的加入。特别地，本发明的方法使得简单并且便利地获得醇浓缩的流和酸(并非它们的 盐)浓缩的物流，和同时纯化到所需程度的水。纯化的水可以为合适的质量用于重新在同 一方法中使用或适用于农业或者可根据法律法规作为地表水处置。根据此，本发明的目的涉及一种用于纯化来自费_托反应的水流的方法，包括-将包含反应有机副产物的水流送入蒸馏塔或汽提塔；
-从塔中收集富含具 有1-8个碳原子的醇的馏出物(i)和其它可能的挥发性化合 物；-将离开塔底部的水流送入反渗透装置并且制得两个流出流-富含具有1-8个碳原子的有机酸的水流(ii)；-具有低酸含量的部分纯化的水流(iii)。费-托合成可以如US专利6，348，510中所述那样进行。与将获得的纯化程度和将使用的碱量相关，所述方法还可以包括电渗析步骤。该 步骤使得有机酸浓缩的物流和碱性物流(例如Na0H、NH40H)从包含盐形式的有机酸的物流 中分离。可以将碱流送入反渗透装置以通过第一反渗透步骤改变部分纯化物流的pH，并且 然后在PH4-8下使其进行第二步骤。在该pH范围内，相对于在物流的自然pH，通常2. 5-3. 5 下膜的特征排斥性而言，膜的特征排斥性较高。离开第二反渗透步骤的浓缩物代表到达电 渗析步骤的进料。也可以设想另外的预先、中间或最后步骤，可以设想过滤、吸附、离子交换、沉淀或 氧化还原操作。可以对通过反渗透装置透过的物流进行蒸馏，或者优选地首先将副产的水进行蒸 馏并且将蒸馏的底部物流送入反渗透装置。副产的水或蒸馏塔的底部物流的pH取决于酸污染物(这些通常为< 1. 5% )，pH 通常为<4。酸污染越高，pH将越低。在酸当中，通常以较高浓度存在于反应水中的酸为乙 酸，其可以示意性地占总酸性的约50%。在反渗透装置中可以达到的酸的最大浓度值主要取决于溶液的渗透压，其在第一 次近似中对酸浓度具有线型依赖性。例如对于13重量％浓度的乙酸，溶液的渗透压稍微小于60巴(CRC手册在20°C下 乙酸溶液的同渗浓度)。这使得基于将达到的浓度和因此在其下可以使用它们的压力来选 择合适的膜。为了使酸浓缩超过10%，必须使用能够在至少45巴，如果>60巴更好的压力 下工作的膜。在副产的水的自然pH下，在pH< 4下，用于反渗透的商业膜以及被定义为高排斥 的那些的排斥性对于乙酸而言不超过80%，并且对于甲酸而言更低，示意性地它们不超过 50%。对于更高的酸，排斥性逐渐升高至85%和90%的值。排斥性值还取决于酸的浓度， 当溶液稀释(例如从10%到2%)但低于在其中费-托合成的副产的水所处的浓度阈值 (示意性地为1%)时它们通常将增加，变化可被看作是极不明显。因此，部分纯化的水中 酸的残余浓度受到这些排斥性值的限制并且取决于最初存在的酸的浓度。例如，伴随着水 中100-10，OOOppm的酸和80%的平均排斥性，残余的酸将示意性地为20_2，OOOppm0与膜的种类和工作压力相关，除了具有浓度取决于物流的初始浓度，例如 20-2，OOOppm的酸的部分纯化物流(渗透物)之外，示意性地为3-12%的酸浓缩的物流(浓 缩物)将因此离开其中送入副产的水流或蒸馏塔的底部物流的反渗透装置。浓缩的物流将 优选具有6-10%的酸浓度，具有较高分子量的酸具有较高的重量，而部分纯化的物流的情 况相反，部分纯化的物流富含具有较低分子量的酸。通过反渗透装置部分纯化的物流可以进一步纯化以达到足以使其重新使用或处置的质量。 如本领域专家已知的，参见例如US5，028, 336 (具有改性的pH的Texaco纳米过滤 膜)，通过将存在的酸成盐足以使溶液的PH增加，用反渗透膜，但该方法还用其它膜例如纳 米过滤膜获得了有利得多的排斥性值，典型地高于99. 6%，使得酸几乎全部从渗透物中除去。然后通过加入碱例如NaOH或NH4OH将部分纯化的物流(来自反渗透装置的渗透 物)的pH带至5-9的范围内，并且送入第二反渗透步骤制得具有示意性地低于50ppm的残 余酸含量的全部纯化的物流(渗透物)和羧酸盐浓缩的，示意性地为4-8%的酸盐(例如 Na)的物流(浓缩物)。羧酸盐浓缩的物流可以借助于电渗析处理以制得与盐的入口浓度相关具有 3-6. 5%的示意性浓度的酸物流，和同时将再次用于改变进入第二反渗透步骤的水的pH的 碱性物流，例如NaOH。盐化的酸转化成相应的酸和碱可以具有> 95的示意性产率。与将伴随着第二反渗透步骤的膜使用的pH相关，除了通过电渗析步骤制得的碱 之外，可能必须加入另外的碱。加入位置不固定。
图1表示所提出的方法的简化图。将副产的水(物流1)进行蒸馏(10)。富含挥 发性产物，基本是醇的物流(物流2)离开蒸馏塔，包含酸的水流(物流3)离开蒸馏塔底部。 将酸流送入反渗透装置(20)，部分纯化的物流(物流5)和酸浓缩的物流(物流4)从其中 罔开。在将pH带至5-9的范围后，然后将部分纯化的物流(5)送入第二反渗透步骤 (30)。通过加入碱性物流(物流9)改变pH。羧酸盐浓缩的物流(物流6)和全部纯化的物 流(物流7)离开第二渗透步骤。将离开第二渗透步骤的浓缩物流送入电渗析步骤(40)，由 于羧酸的存在而获得酸流(物流8)和NaOH溶液(物流9)，其将作为碱性溶液再循环送入 第二反渗透步骤；取决于PH，可能需要将另外的碱(例如NaOH)加入离开电渗析步骤的物 流(物流10)。
具体实施例方式为了更好地理解本发明及其实施方案，提供一些说明性和非限制性的实施例。实施例1将通过由如US专利6，348，510 (IFP-ENI)所述进行的FT合成的流出物滗析分离 的水送入蒸馏塔。蒸馏塔底部的组成示于表1栏A中。将200g来自蒸馏塔底部的溶液引入静态膜-夹具室，其中型号FILMTEC SW30HR 的商业反渗透膜组装在烧结的钢隔膜上。液体在下部与膜接触，并且通过在液体本身上方 施加N2压力而加压在30巴下。将室保持在室温下，将从膜渗透的液体收集、称重和分析。在收集室中存在的原始 液体的20%后测量的酸含量示于表1，栏B中。在栏B中，将排斥性值计算到浓缩的一侧， 其中R = (Cf-Cp) /CfCf =原始液体中酸的浓度(栏A)Cp =渗透的液体中酸的浓度(栏B)
表 权利要求
一种用于处理来自费 托反应的水流的方法，包括 将包含有机反应副产物的水流送入蒸馏塔或汽提塔； 从塔中收集富含具有1 8个碳原子的醇和其它可能的挥发性化合物的馏出物(i)； 将离开塔底部的水流送入反渗透装置并且制得两个流出流 富含具有1 8个碳原子的有机酸的水流(ii)； 具有低酸含量的部分纯化的水流(iii)。
2.根据权利要求1的方法，其中富含醇的馏出物具有25-75%的总醇浓度；水流(ii) 具有3-12%的有机酸浓度；水流(iii)具有20-2，OOOppm的酸浓度。
3.根据权利要求2的方法，其中水流(ii)具有6-10%的有机酸浓度。
4.根据权利要求1的方法，其中首先将包含有机副产物的水流送入反渗透装置并且将 离开反渗透的水流(iii)送入蒸馏塔。
5.根据权利要求1的方法，其中将离开反渗透装置的水流(iii)通过加入碱带至5-9 的PH并且送入第二反渗透步骤，制得富含浓度为4-7%的有机酸盐的流出水流(iv)和具有 低于50ppm酸含量的完全纯化的流出渗透物水流(ν)。
6.根据权利要求5的方法，其中富含有机酸盐的物流(iv)借助于电渗析处理，制得酸 流(vi)，同时制得待再次用于改变水流(iii)的PH的碱性物流(vii)。
全文摘要
本发明涉及一种用于处理来自费-托反应的水流的方法，包括将包含反应有机副产物的水流(1)送入蒸馏塔或汽提塔(10)；从塔中收集富含具有1-8个碳原子的醇的馏出物(2)和其它可能的挥发性化合物；将离开塔底部的水流(3)送入反渗透装置(20)并且制得两个流出流富含具有1-8个碳原子的有机酸的水流(4)； 具有低酸含量的部分纯化的水流(5)。
文档编号B01D61/02GK101952206SQ200980105465
公开日2011年1月19日 申请日期2009年1月14日 优先权日2008年1月18日
发明者L·卡尔内利, P·德奥利姆皮奥, R·米格里奥 申请人:艾尼股份公司