制造结晶金属硅酸盐的方法

专利名称：制造结晶金属硅酸盐的方法
技术领域：
本发明涉及在不使用模板剂或接种沸石的情况下制造结晶金属硅酸盐的方法。沸 石已经被证实对多种类型的烃转化具有催化性能。此外，沸石已被用作用于多种类型的烃 转化过程和其它应用的催化剂载体和吸附剂。更准确地说，由本发明方法制得的结晶金属 硅酸盐包含具有MFI结构的晶粒(crystallites)，所述晶粒由含有低的铝浓度并且没有有 机结构试剂的溶液制得。
背景技术：
结晶金属硅酸盐为具有如通过χ-射线衍射所测定的确定的晶体结构、拥有大量 的可通过孔相互连接的较小洞穴的有序多孔结晶材料。这些通道(孔道，channel)或孔的 尺寸使得容许吸附具有一定尺寸的分子，同时抵制具有更大尺寸的分子。由该晶体网络形 成的间隙空间或通道使得沸石能够用作分离过程中的分子筛以及各种的烃转化过程中的 催化剂和催化剂载体。沸石或金属硅酸盐由氧化硅网络和任选的金属氧化物组成，所述金 属氧化物任选地与可交换的阳离子例如碱或碱土金属离子组合。虽然术语“沸石”包括含 有二氧化硅和任选的氧化铝的材料，但应认识到，所述二氧化硅和氧化铝部分可全部或部 分地用其它氧化物代替。例如，氧化锗可代替所述二氧化硅部分。金属硅酸盐的氧化物骨 架中除硅以外的金属阳离子可为铁、铝、钛、镓和硼。因此，术语“沸石”在此是指微孔结晶 金属硅酸盐材料。金属硅酸盐的催化性能是由沸石骨架中不同于硅的元素的存在导致的。 以金属阳离子代替氧化物骨架中的硅产生潜在的催化活性位点。最著名的金属硅酸盐是在 晶体的孔中呈现酸性基团的铝硅酸盐。以成分例如具有较低价态的氧化铝代替二氧化硅造 成正电荷不足，其可通过阳离子例如氢离子补偿。沸石的酸度可在沸石的表面上，而且还可 在沸石的通道内。US 4257885涉及合成结晶沸石分子筛，其具有以氧化物摩尔比表示的化学组成 0. 8-3. OM27nO Al2O3 IO-IOOSiO2 0_40H20，其中M表示金属阳离子且η表示M的化合 价，所述沸石分子筛在空气中在600°C的温度下煅烧后具有这样的红外光谱，该红外光谱显 示在3600-3100(3!^1的范围内基本上无吸收。制备所述组合物的方法包括形成基本上由 无机试剂组成并且具有按照氧化物的摩尔比的下列组成的水性反应混合物· Si02/Al203-10_100· Na20/Si02-0. 2-0. 3 (相当于 OHVSiO2 为 0. 1-0. 15)· H2O/ (Na2/n0+M20) -20—600· (Na20+M2/n0)/SiO2-O. 02-0. 5其中，M表示选自元素周期表第I和u族的金属阳离子且η表示M的化合价；和将 所述反应混合物保持在自生压力、80°C _210°C的温度下6-200小时的时间。US 5385714( = EP 406474)涉及由反应混合物通过无机方法制备的合成结晶铝 硅酸盐，该反应混合物包含在含水碱性介质中的SiA和Al2O3或它们的水合衍生物或者 碱金属硅酸盐和铝酸盐、矿化剂和任选的晶种，所述反应混合物含有摩尔比为15-40的SiO2Al2O3，摩尔比为0. 1-0. 2的0H_/Si02，和摩尔比为20-60的H20/Si02。通过该方法制造 的铝硅酸盐具有以摩尔比表示为0-3M20 Al2O3 15-40Si02 0_40H20的化学组成，其中 M表示碱阳离子。该铝硅酸盐在催化剂和吸附剂的制备中是有用的。US 5696043描述了由含有二氧化硅和氧化铝或它们的水合衍生物或者碱金属硅 酸盐和铝酸盐、以及无机酸的无机含水碱性反应混合物通过水热结晶制造的合成结晶铝硅 酸盐。优选地，使用相对廉价的原料钠水玻璃(硅酸钠)和作为无机酸的硫酸。所述反应 混合物含有摩尔比为约15-约40、优选约20-约30的SiO2Al2O3 ；摩尔比为约0. 1_约0. 2、 优选约0. 13-约0. 16的0H7Si02 ；和摩尔比为约20-约60、优选约30-约40&H20/Si02。使 容纳在搅拌高压釜中的该反应混合物经受水热结晶条件。通常，该反应在约100°C _325°C、 优选约180°C -约250°C的恒定温度下进行约1-约100小时、优选约M小时的时间，在该 时间期间，结晶产物沉淀出来。US 5407654描述了由含有二氧化硅和氧化铝或它们的水合衍生物或者碱金属 硅酸盐和铝酸盐、以及无机酸的无机含水碱性反应混合物通过水热结晶制造的五元环 (pentasil)型结晶铝硅酸盐。优选地，使用相对廉价的原料钠水玻璃(硅酸钠)和作为无 机酸的硫酸。所述反应混合物含有摩尔比为约15-约40、优选约20-约30的SiO2Al2O3 ； 摩尔比为约0. 1-约0. 2、优选约0. 13-约0. 16的OHVSiO2 ；和摩尔比为约20-约60、优选 约 30-约 40 的 H20/Si02。EP 1478596描述了合成具有MFI结构的结晶铝硅酸盐沸石的方法，该方法包括从 碱性含水反应混合物中结晶出所述沸石，所述碱性含水反应混合物包含(i) 二氧化硅源和 氧化铝源以及(ii)无定形铝硅酸盐成核凝胶，其中SiO2Al2O3摩尔比为10至低于20，所述 反应混合物不含有有机模板。US 5240892描述了在不存在有机导向剂的情况下制备多孔结晶硅酸盐的方法，该 多孔结晶硅酸盐具有对1，3，5-均三甲苯的吸附能力为至少约3重量％的ZSM-5结构，该方 法包括a)提供结晶反应混合物，其包含结晶硅酸盐骨架元素中的至少一种成员(包括 硅)的来源，其中所述来源在该结晶反应混合物中的固含量为至少35重量％ ；b)保持结晶温度低于约250°C ；c)在结晶期间保持足以导致所述晶体尺寸的搅动条件；d)保持该反应混合物中的0H7Si&摩尔比为至少约0. 11 ；和e)收取多孔结晶硅酸盐晶体。在各实施例中，OHVSiO2的较高值为0. 164。US 5254327涉及二氧化硅/氧化铝比低于沈的具有MFI型晶体结构的沸石材料， 其是以水热方式制备的而没有使用有机模板试剂或接种过程。通过形成二氧化硅源、碱金 属氢氧化物、铝源和水的混合物并且使该混合物在160°C _180°C的温度下反应40-80小时 而获得晶体结构，所有试剂的摩尔比如下SiO2Al2O3 为 14-22OHVSiO2 为 0. 05-0. 08M20/Si02 为 0. 08-0. 11H20/Si02 为 14-22
其中，M为碱金属。所述材料通过X-射线衍射表征，并且具有良好的裂化活性和 对汽油辛烷的改善的选择性。US 4562055公开了用于制备与ZSM-5类似的沸石的方法。所公开的过程提供了具 有高纯度和高的二氧化硅/氧化铝比的与ZSM-5类似的沸石。但是，该沸石的制备需要在 碱金属氢氧化物和/或碱金属硅酸盐的水溶液中制备粒状无定形铝硅酸盐的均相化合物。EP 94693描述了通过仅仅使用如下物质作为原料制造沸石选自沸石ZSM-5和由 该发明方法制造的沸石的起始沸石以及在沸石的合成中经常使用的碱金属氢氧化物的水 溶液、二氧化硅源、氧化铝源。该发明方法中的可为所得沸石的晶种的起始沸石ZSM-5为可 以已知方式通过如下获得的已知沸石使碱金属阳离子和特定的有机阳离子连同二氧化硅 源和氧化铝源的组合在碱性水溶液中经受水热合成条件。例如，美国专利No. 3702886公开 了其中使用氢氧化四正丙基铵作为有机阳离子源的方法；英国专利No. 2018232公开了其 中使用正丁基醇和氨的方法；英国专利No. 2058033公开了其中使用三正丙基胺和正丙基 卤化物的方法；和日本特许专利公布No. 17920/1981公开了其中使用醇胺的方法。本发明的目标在于提供制备MFI型金属硅酸盐的方法，其中不需要有机模板、接 种技术、使用能与水混溶的低级脂肪醇或均勻的起始溶液。在本发明中，有机模板是指包含 氮或磷的有机组分。

发明内容
本发明涉及制造具有高的Si/金属比的结晶金属硅酸盐的方法，该方法包括a)提供包含0H_阴离子和金属源的水性(含水，aqueous)介质，b)提供包含不溶于水的无机硅源的水性介质，c)任选地提供非水性(非水，non aqueous)液体介质，其任选地包含有机硅源，d)将所述介质a)、b)和任选的c)在有效地结晶出所需金属硅酸盐的条件下混合，e)收取所需的金属硅酸盐，其中，在结晶之前，在混合物a)+b)+c)中，Si有机/Si无机(Si org/Si inorganic)比 小于0. 3、有利地小于0. 2且优选为0，OHVSiO2摩尔比为至少0. 3、有利地为0. 3-0. 62、优 选为0. 31-0. 61、更优选为0. 32-0. 61、非常优选为0. 33-0. 6，并且基本上没有模板。在另一实施方式中，本发明涉及制造具有高的Si/金属比的结晶金属硅酸盐的方 法，该方法包括a)提供包含0H—阴离子和金属源的水性介质，b)提供包含不溶于水的无机硅源的水性介质，c)任选地提供非水性液体介质，其任选地包含有机硅源，d)将所述介质a)、b)和任选的C)在有效地部分结晶出所需金属硅酸盐的条件下 混合，
e)使所述反应混合物a) +b) +c)冷却至室温附近，f)使所述反应混合物的pH降低至少0. 1、优选降低0. 3-4、更优选降低0. 5-3,g)使步骤f)的所得混合物经受有效地使所需金属硅酸盐的结晶继续的条件，h)收取所需的金属硅酸盐，其中，在步骤d)中，在结晶之前，在混合物a)+b)+c)中，Si有机/Si 机比小于0. 3、有利地小于0. 2且优选为0，OHVSiO2摩尔比为至少0. 3、有利地为0. 3-0. 62、优选为 0. 31-0. 61、更优选为0. 32-0. 61、非常优选为0. 33-0. 6，并且基本上没有模板。步骤g)的结晶的操作参数可与步骤d)的结晶中的操作参数相同或不同。“基本上没有模板”是指非常少的量可作为杂质存在，但是该量不足以影响该合 成。有利地，在结晶之前，所述混合物a)+b)+c)的pH高于13、优选高于13. 1、更优选 高于13. 2、还更优选高于13. 3且最优选的是高于13. 4。所述合成中的高的Si/金属为至少12、优选为至少24、有利地高于40、优选为 40-100。有利地，所述非水性液体介质包括基本上不溶于水或不与水混溶的有机溶剂。优 选地，所述有机溶剂包括具有至少5个碳原子的醇或具有至少5个碳原子的硫醇中的至少 一种。优选地，所述醇具有最高达18个碳原子和所述硫醇具有最高达18个碳原子。有机模板(或模板)不同于非水性液体介质/溶剂，因为模板不能重复利用。模板 是在合成中不可逆地消耗的含有氮或磷的有机化合物并且必须通过燃烧从沸石孔中除去。 相反，非水性液体介质/溶剂可被回收并且用于进一步的合成。因此，本发明提供了用于具有降低酸性的沸石的环境友好且更经济的合成的解决方案。能与水和/或氢氧化铵混溶的低级脂肪醇、接种技术对于该方法来说不是必需 的，但可使用。有利地，所述无机硅源选自沉淀二氧化硅、火成(热解)二氧化硅 (pyrogenic (fumed) silica)和二氧化硅的含水(aqueous)胶体悬浮液中的至少一种。优选 地，在加入碱性介质之前，所述无机硅源在水中具有有限的溶解性。步骤f)中pH的降低可通过任何手段进行并且有利地通过加入pH降低剂进行。所 述PH降低剂可为以这样的浓度使用的任何水溶性化合物或者化合物的混合物，所述浓度 足以使水溶液的PH比第一结晶步骤之后反应混合物的pH值低0. 1。使所述pH降低至少 0. 1、优选降低0. 3-4、更优选降低0. 5-3。有利地，所述PH降低剂为有机或无机酸类或者提 供酸性PH的盐。所述有机酸类可包括有机酸例如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥 珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基乙二 胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸，或者这样的酸的盐(例如钠盐)，或者这样 的酸或盐中的两种或更多种的混合物。所述无机酸类可包括无机酸例如硝酸、盐酸、甲硫 酸、硫酸、磷酸、碳酸，或者这样的酸的盐(例如钠盐或铵盐)，或者这样的酸或盐中的两种 或更多种的混合物。优选地，所述有机硅源为原硅酸四烷基酯。有利地，所述金属源选自金属氧化物、金属盐和金属烷氧基化合物中的至少一种。有利地，所述金属硅酸盐为铝硅酸盐(金属为Al)，且铝源有利地选自下列的至 少一种溶解在碱性溶液中的水合氧化铝，铝金属，水溶性铝盐例如硫酸铝或硝酸铝或氯化 铝，铝酸钠，和烷氧基化合物例如异丙氧基铝。有利地，所述金属硅酸盐为硼硅酸盐，且硼源选自下列的至少一种溶解在碱性溶 液中的水合氧化硼，水溶性硼盐例如氯化硼，和烷氧基化合物。
有利地，所述金属硅酸盐为铁硅酸盐，且铁源为水溶性铁盐。有利地，所述金属硅酸盐为镓硅酸盐，且镓源为水溶性镓盐。有利地，所述金属硅酸盐为钛硅酸盐，且钛源选自商化钛、商氧化钛、硫酸钛和烷 氧基钛中的至少一种。有利地，所述0H—阴离子源为氯氧化钠。另外，本发明提供通过本发明的方法获得的结晶金属硅酸盐组合物在烃转化过程 中作为催化剂组分的用途。有利地，首先将所述介质b)和C)混合，并进一步将介质a)缓慢地加入到混合物 b)+c)中直至获得水凝胶。然后，通过加热进行结晶，有利地在搅拌条件下进行。在结晶之 后，与在任何沸石合成中一样，进一步进行冷却、过滤、洗涤、干燥和最后的煅烧步骤。
具体实施例方式可通过本发明的方法制造选自MFI组(ZSM-5、硅沸石(silicalite)、TS-1)的金属硅酸盐。这些沸石和它们的同种型(isotypes)描述在"Atlas of Zeolite Structure Types" (W. H. Meier,D. H. Olson 和 Ch. Baerlocher 编著，Elsevier，第四版，1996)中，该文 献特此引入作为参考。结构类型由〃 IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature“规定。 在"Verified synthesis of zeolytic materials" (H. Robson 编著，Elsevier, 2001)中 给出了用于合成这些沸石的常规程序。通过本发明的方法获得的金属硅酸盐可包含电荷平衡阳离子M，其选自氢；铵； 一价、二价和三价阳离子；和它们的混合。金属硅酸盐的各元素的来源可为任何在商业中找到的或特意制备的那些来源。例 如，硅源可为硅酸酯(例如原硅酸四烷基酯)、沉淀二氧化硅或火成二氧化硅、或者优选为 二氧化硅的含水胶体悬浮液。当金属硅酸盐为铝硅酸盐沸石时，铝源优选为溶解在碱性溶 液中的水合氧化铝，或者铝金属，水溶性铝盐例如硫酸铝或氯化铝，铝酸钠，或者烷氧基化 合物例如异丙氧基铝。当金属硅酸盐为硼硅酸盐沸石时，硼源优选为溶解在碱性溶液中的 水合氧化硼，或水溶性硼盐例如氯化硼，或烷氧基化合物。当金属硅酸盐为铁硅酸盐或镓硅 酸盐时，铁源或镓源几乎可为任何易溶于水中的铁盐或镓盐。当金属硅酸盐为钛硅酸盐时， 钛源可为卤化钛、卤氧化钛、硫酸钛或烷氧基钛。硅与金属的原子/原子比取决于该金属和 取决于该金属硅酸盐的用途，并且为至少2/1-约10000/1、优选为5/1-约5000/1且最优选 为约10/1-1000/1。M阳离子源可为碱或碱土金属的氢氧化物或盐。M还可为氢氧化铵或铵 盐。M阳离子影响结晶介质的pH。0H_源在水性介质a)中的比例必须与M阳离子相适应以 遵循如下条件在步骤d)中，在混合物a)+b)+c)中，0H_/Si02摩尔比为至少0.3且优选为 0. 3-0. 6。优选地，有机溶剂介质基本上不溶于水或不与水混溶。有机溶剂介质优选含有至 少一种基本上不溶于水的醇或硫醇。基本上不溶于水的醇或硫醇的实例为具有至少5个 至最高达约18个碳的醇或硫醇。有机溶剂介质可任选地包含其它不带有醇或硫醇官能团 的不溶于水的有机化合物。本领域技术人员知道在具体金属硅酸盐的合成中需要时如何改 变有机介质的疏水性。可与所需量的不溶于水的醇或硫醇一起使用的有机化合物可为卤代烃、烷烃、环烷烃、芳烃或它们的混合物。a)、b)和c)的混合顺序不重要并且取决于正在制备的沸石。任选地，可使结晶介 质(a)+b)+c))在这样的温度下陈化(age)，在该温度下，不发生结晶，任选地，可开始成核。 本领域技术人员知道用于制备本发明的沸石晶体的设备。通常，金属硅酸盐可通过使用高 压釜制备，在加热期间，高压釜具有充分的搅动以均化结晶混合物，直至达到该混合物的有 效成核和结晶温度。结晶容器可由耐受结晶条件的金属或金属合金制造，或者任选地可涂 覆有碳氟化合物例如Teflon TM。可使用本领域技术人员已知的其它引起搅动的手段，例 如，从高压釜的一个部分向另一部分泵送合成混合物。在有利的实施方式中，将通过混合a)、b)和C)而获得的结晶介质保持在室温、搅 拌条件下10分钟至2小时的时间。然后，使结晶介质经受自生压力和升高的温度。将反 应混合物加热至结晶温度，所述结晶温度可为约120°C -250°C、优选130°C _230°C、最优选 160°C -250°C。加热至结晶温度典型地进行约0. 5-约30小时、优选约1_12小时、最优选约 2-9小时的时间。温度可逐步地或持续地升高。但是，优选持续加热。在水热处理期间，可 使结晶介质保持静止，或者，可通过使反应容器翻滚(tumble)或对反应容器进行搅拌而使 结晶介质保持搅动。优选地，使反应混合物翻滚或对反应混合物进行搅拌，最优选地，对反 应混合物进行搅拌。然后，使温度保持在结晶温度下2-200小时的时间。施加有效地形成 结晶产物的时间的热量和搅动。在具体实施方式
中，将反应混合物保持在结晶温度下16-96 小时的时间。可使用任何烘炉例如常规的烘箱和微波炉。步骤g)的结晶的操作参数可与步骤d)的结晶中的操作参数相同或不同。典型地，结晶金属硅酸盐作为浆料形成并且可通过标准手段(例如通过沉降、离 心分离或过滤)进行收取。对分离的结晶金属硅酸盐进行以下操作洗涤；通过沉降、离心 分离或过滤进行收取；和在典型地为约25°C -约250°C且更优选80°C -约120°C的温度下 进行干燥。金属硅酸盐的煅烧本身是已知的。活化过程典型地通过煅烧或者主要在含氧气 体的存在下在200-800°C的温度下对金属硅酸盐进行加热而完成。在一些情况下，在具有低 的氧气浓度的环境中加热金属硅酸盐可为合乎需要的。—旦制得结晶金属硅酸盐，其便可原样用作催化剂。在另一实施方式中，其可通过 如下配制成催化剂将结晶金属硅酸盐与为最终的催化剂产品提供额外的硬度或催化活性 的其它材料组合。通过本发明制备的晶体可成型为各种形状。在其中催化剂是由通过本发明制造的 金属硅酸盐制造的情况下，催化剂需要具有可适用于工业反应器中的形状。晶体可在干燥 之前成型，或者部分干燥并然后成型，或者可对晶体进行煅烧以除去有机模板并然后成型。 在许多催化剂的情况下，向通过本发明的方法制备的结晶沸石引入耐受有机转化过程中所 采用的温度和其它条件的粘合剂材料是合乎需要的。本领域技术人员容易理解粘合剂材料 不含有结合到特征在于构成元素的空间分布且特征在于富含硅的表面的金属硅酸盐的骨 架中的金属元素。此外，粘合剂材料不含有破坏金属硅酸盐的构成元素的空间分布或者金 属硅酸盐的富含硅的表面的成分。粘合剂材料的实例可与多孔基体材料(例如二氧化硅、 氧化锆、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍和二 氧化硅-二氧化钛、以及三元组合物(例如二氧化硅-氧化镁-氧化锆))复合。金属硅酸 盐组分和粘合剂材料的相对比例随着金属硅酸盐含量而宽范围地变化，所述金属硅酸盐含量为约1-约99重量％、更优选为约10-约85重量％且还更优选为约20-约80重量％的 金属硅酸盐组分。通过本发明的方法制备的金属硅酸盐可在如本领域中已知的进行煅烧以 除去有机模板之后进一步进行离子交换，以用不同的阳离子(例如周期表第IB-VIII族的 金属如钨、钼、镍、铜、锌、钯、钼、钙或稀土金属)至少部分地代替金属硅酸盐中所存在的原 始的电荷平衡阳离子，或者以通过用铵阳离子交换原始的电荷平衡阳离子并随后煅烧该铵 形式以提供酸性氢形式从而提供沸石的更强酸性形式。酸性形式可通过使用合适的试剂 (例如硝酸铵、碳酸铵或质子酸(如HC1、HNO3和H3PO4))进行离子交换而容易地制备。然 后，金属硅酸盐可在400-550°C的温度下煅烧以除去氨并产生氢形式。特别优选的阳离子取 决于金属硅酸盐的用途并且包括氢，稀土金属，以及元素周期表第IIA、IIIA、IVA、IB、I IB, IIIB、IVB和VIII族的金属。通过本发明的方法制备的金属硅酸盐可进一步由至少一种不 同的金属前体负载，所述金属前体在已知的预处理之后具有催化活性，例如周期表第IIA、 11IA-VIIIA, IB、IIB、IIIB-VIB族金属诸如钨、钼、镍、铜、锌、钯、钼、镓、锡和/或碲金属前 体。本发明的金属硅酸盐本身或者与一种或多种催化活性物质组合的本发明的金属 硅酸盐在用作用于多种烃转化过程的催化剂时可具有高的活性、高的选择性、高的稳定性、 或它们的组合。作为非限制性实例，这样的过程的实例包括如下过程1.以轻质烯烃对芳烃进行烷基化以提供短链烷基芳族化合物，例如，用丙烯对苯 进行烷基化以提供异丙基苯和用乙烯对苯进行烷基化以提供乙苯。典型的反应条件包括约 IOO0C -约450°C的温度、约5-约80巴的压力和lh—1-约IOOtT1的芳烃重时空速。2.以轻质烯烃对多环芳烃进行烷基化以提供短链烷基多环芳族化合物，例如，以 丙烯对萘进行烷基化以提供单异丙基萘或二异丙基萘。典型的反应条件包括约100°C -约 400°C的温度、约2-约80巴的压力和lh—1-约IOOtT1的芳烃重时空速。3.在烷基化剂例如具有1-约20个碳原子的醇和卤代烷的存在下，对芳烃例如苯 和烷基苯进行烷基化。典型的反应条件包括约100°C -约550°C的温度、约大气压-约50 巴的压力、约lh—1-约lOOOh—1的重时空速和约1/1-约20/1的芳烃/烷基化剂摩尔比。作 为实例，可列举以甲醇对甲苯进行烷基化以制造二甲苯。这也称作甲苯甲基化。4.以长链烯烃例如C14烯烃对芳烃例如苯进行烷基化。典型的反应条件包括约 50°C -约300°C的温度、约大气压-约200巴的压力、约ar1-约lOOOh—1的重时空速和约 1/1-约20/1的芳烃/烯烃摩尔比。5.以烯烃或相当的醇对酚进行烷基化以提供长链烷基酚。典型的反应条件包括约 IOO0C -约250°C的温度、约1-50巴的压力和约21^-约IOtT1的总重时空速。6.在多烷基芳烃的存在下对芳烃进行烷基转移。典型的反应条件包括约 1500C -约550°C的温度、约大气压-约100巴的压力、约lh—1-约δΟΟΙΓ1的重时空速和约 1/1-约20/1的芳烃/多烷基芳烃的摩尔比。7.芳族(例如二甲苯)原料组分的异构化。为此的典型的反应条件包括约 200 V -约550 V的温度、约1巴-约50巴的压力、约0. Ih"1-约2001Γ1的重时空速和约0-约 100的氢/烃的摩尔比。8.使甲苯歧化以制造苯和对二甲苯。典型的反应条件包括约200°C-约600°C的 温度、约大气压-约60巴的压力和约0. ItT1-约301^的重时空速。
9.对石脑油进料进行催化裂化以制造轻质烯烃。典型的反应条件包括约 4500C -约650°C、大气压-约8巴的压力和约δΡ-δΟΙΓ1的重时空速。10.对丁烯进料进行催化裂化以制造轻质烯烃例如丙烯。典型的反应条件包括约 4500C -约650°C、大气压-约8巴的压力和约SdOh—1的重时空速。11.将高分子量的烃催化裂化为较低重量的烃。本发明的金属硅酸盐可与在流化 催化裂化单元中所用的常规催化剂组合使用。典型的催化裂化反应条件包括约450°C -约 650°C的温度、约0. 1巴-约10巴的压力、和约lh—1-约30( -1的重时空速。12.通过选择性地除去直链烷烃而对烃进行脱蜡。典型的反应条件包括约 2000C _450°C的温度、10至最高达100巴的压力和0. 1^^20^1的液时空速。13.重质石油原料的加氢裂化。金属硅酸盐催化剂含有有效量的至少一种在加氢 裂化催化剂中所用类型的加氢组分。14.组合加氢裂化/脱蜡过程，其中，任选地，采用超过一种的金属硅酸盐或者金 属硅酸盐与另外的沸石或分子筛的组合。15.将轻质烷烃转化为烯烃和/或芳族化合物。典型的反应条件包括约425°C -约 750°C的温度和约1-约60巴的压力。16.将轻质烯烃转化为汽油、馏出物和润滑油级烃。典型的反应条件包括约 1750C -约450°C的温度和约3-约100巴的压力。17.通过如下将石脑油(例如C6-C10)转化为具有显著更高的辛烷芳族化合物含 量的产物使烃进料与催化剂在约400°C -600°C (优选480°C -550°C )的温度、大气压_40 巴的压力和0. 1^^35^1的液时空速下接触。18.醇与烯烃反应以提供混合的醚，例如，甲醇或乙醇与异丁烯和/或异戊烯反应 以提供甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)和/或叔戊基甲基醚(TAME)或叔戊 基乙基醚(TAEE)。典型的转化条件包括约20°C -约250°C的温度、2-约100巴的压力、约 0. lh-1-约2001Γ1的液时空速和约0. 2/1-约3/1的醇/烯烃摩尔进料比。19.使醚例如MTBE、ETBE、TAME或TAEE分解为异丁烯和异戊烯以及相应的醇。典 型的转化条件包括约20°C -约300°C的温度、0. 5-约10巴的压力、约0. lh—1-约20(^1的 液时空速。20.将含氧化合物(例如醇(如甲醇)、或醚(如二甲醚)、或它们的混合物)转化 为烃，包括烯烃和芳族化合物，其中反应条件包括约275°C -约600°C的温度、约0. 5巴-约 60巴的压力和约0. Ih"1-约IOOtT1的液时空速。21.具有约2-约10个碳原子的直链和支链烯烃的低聚。作为该过程的产物的低 聚物具有6-约50个碳原子，其可用于燃料掺混原料(作为溶剂)、润滑油、烷基化剂和用于 制备各种含氧化学品的试剂。该低聚过程通常在约i50°c -约350°c的温度、约ο. ar1-约 70h^的液时空速和约5-约100巴的压力下进行。通过以下非限制性实施例对本发明进行说明。在下列实施例中，给出了用于制造和表征所得材料的技术。使用X-射线衍射获得衍射图，以确保证实所需的晶体结构或者检测异种 (foreign)结晶相的存在和测定与参比沸石比较的结晶度。衍射仪为WiilipsPW1830 (Co Κα ) 0
通过将溶液a)、b)和c)混合而制备MFI铝硅酸盐。溶液a)将XXX g的Al (NO3) 3 · 9H20和在xxx ml蒸馏水中的xxx g氢氧化钠混 合，随后进行15分钟均化(表2)。溶液b) :xxx ml的蒸馏水和xxx ml含有40重量％ SiO2的胶态二氧化硅溶液 (Ludox AS-40)(表 2)。溶液c) :xxx ml的1_己醇，随后进行15分钟均化(表2)。将溶液b)和c)在高压釜中混合15分钟的时间，并通过缓慢加入溶液a)而获得 水凝胶。在室温下搅拌30分钟之后，进行结晶反应。经由在170°C下在自生压力下(具有 特氟隆搅拌球的翻滚式高压釜(tumbling autoclave)，50次翻滚/分钟)进行M小时的 常规热处理而进行合成。然后，在该第一合成后，从反应介质中直接收取样品。然后，使产物冷却并用0. 75升蒸馏水洗涤、在110°C下干燥16小时，然后在600°C 下煅烧5小时。各化合物的确切的量报道于表2中，且合成条件及各反应物的摩尔比在表 1中。在两相介质中合成的样品的XRD图示于

图1中(实施例1-5)，在单相介质中合成的样品的XRD图示于图2中(实施例8)。XRD图表明了样品的结晶度和相组成。XRD图显示在经煅烧的从Si/Al摩尔比为25-100的溶液中结晶出的MFI沸石中 不存在任何显著的杂质。再现性得以保证，在40的Si/Al比下，10次合成均产生纯的ZSM-5。在Si/Al比为80的情况下，在再现性实验中杂质可以低的量出现，但是，其可通过 72小时的更长时间的合成或者在600°C下5小时的煅烧而除去。
权利要求
1.制造具有高的Si/金属比的结晶金属硅酸盐的方法，包括a)提供包含OH—阴离子和金属源的水性介质，b)提供包含不溶于水的无机硅源的水性介质，c)任选地提供非水性液体介质，其任选地包含有机硅源，d)将所述介质a)、b)和任选的c)在有效地结晶出所需金属硅酸盐的条件下混合，e)收取所需的金属硅酸盐，其中，在结晶之前，在混合物a)+b)+c)中，Siwtt/Si ^ta比小于0.3，0『/^02摩尔比为 至少0.3，和基本上没有模板。
2.制造具有高的Si/金属比的结晶金属硅酸盐的方法，包括a)提供包含OH—阴离子和金属源的水性介质，b)提供包含不溶于水的无机硅源的水性介质，c)任选地提供非水性液体介质，其任选地包含有机硅源，d)将所述介质a)、b)和任选的c)在有效地部分地结晶出所需金属硅酸盐的条件下混I=I，e)使所述反应混合物a)+b)+c)冷却至室温附近，f)使所述反应混合物的PH降低至少0.1，g)使步骤f)的所得混合物经受有效地使所需金属硅酸盐的结晶继续的条件，h)收取所需的金属硅酸盐，其中，在步骤d)中，在结晶之前，在混合物a)+b)+c)中，Siwtt/Si 比小于0.3，0H7 SiO2摩尔比为至少0. 3，和基本上没有模板。
3.权利要求2的方法，其中在步骤f)中，pH降低0.3-4。
4.权利要求3的方法，其中在步骤f)中，pH降低0.5-3。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤d)中，所述SiIi^Si55tt比小于0.2。
6.权利要求5的方法，其中在步骤d)中，所述SimZSi55tt比为0。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤d)中，在所述混合物a)+b)+c)中，0H7 SiO2 摩尔比为 0. 31-0. 61。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述金属硅酸盐为铝硅酸盐。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述金属硅酸盐为MFI。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述无机硅源选自沉淀二氧化硅、火成二氧化 硅(或热解二氧化硅)、以及二氧化硅的含水胶体悬浮液中的至少一种。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中首先将所述介质b)和C)混合，并且进一步将 介质a)缓慢加入到混合物b)+c)中直至获得水凝胶。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中在结晶之前，所述混合物a)+b)+c)的pH高于13。
13.权利要求12的方法，其中所述pH高于13.1。
14.权利要求12的方法，其中所述pH高于13.2。
15.通过根据前述权利要求中任一项的方法获得的结晶金属硅酸盐组合物在烃转化过 程中作为催化剂组分的用途。
16.根据权利要求15的用途，其中所述烃转化过程为通过甲醇使甲苯烷基化以制造二甲苯。
全文摘要
本发明提供制备MFI型金属硅酸盐的方法，其中不需要有机模板、接种技术、使用能与水混溶的低级脂肪醇或均匀的起始溶液。本发明涉及制造具有高的Si/金属比的结晶金属硅酸盐的方法，该方法包括a)提供包含OH-阴离子和金属源的水性介质，b)提供包含不溶于水的无机硅源的水性介质，c)任选地提供任选地包含有机硅源的非水性液体介质，d)将所述介质a)、b)和任选的c)在有效地结晶出所需金属硅酸盐的条件下混合，e)收取所需金属硅酸盐，其中，在结晶之前，在混合物a)+b)+c)中，Si有机/Si无机比小于0.3、有利地小于0.2且优选为0，OH-/SiO2摩尔比为至少0.3、有利地为0.3-0.62、优选为0.31-0.61、更优选为0.32-0.61、非常优选为0.33-0.6，并且基本上没有模板。在另一实施方式中，在收取所需金属硅酸盐之前插入步骤e)、f)和g)e)使所述反应混合物a)+b)+c)冷却至室温附近，f)使所述反应混合物的pH降低至少0.1、优选降低0.3-4、更优选降低0.5-3，g)使步骤f)的所得混合物经受有效地使所需金属硅酸盐的结晶继续的条件。
文档编号B01J29/40GK102056669SQ200980121083
公开日2011年5月11日 申请日期2009年2月24日 优先权日2008年6月6日
发明者尼科莱·内斯特伦科, 德尔菲因·米诺克斯, 桑德·范唐克, 梅廷·布鲁特, 皮埃尔·雅各布斯, 让-皮埃尔·达思 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司