专利名称：通过蒸汽处理提高反渗透复合膜性能的方法
技术领域：
本发明属于提高界面缩聚制备聚酰胺反渗透复合膜性能的方法。在复 合过程中，用各种蒸汽处理膜的正面和背面从而提高膜性能。
背景技术：
纳滤和反渗透膜因对有机小分子和无机盐离子的卓越的分离性能，以 及使用安全，环境友好，操作容易等优点成为水处理的关键技术。其应用包括海水及苦咸淡 化，硬水软化，中水回收，工业废水处理，超纯水制备等广泛领域。其中复合膜因其可将膜的 截留率，水通量，稳定性等性能优化而成为当前发展最快、应用最多的膜品种，目前市场上 超过90%的纳滤和反渗透膜是复合膜。复合膜是指在多孔的支撑膜底膜上复合一层很薄 的、致密的、有特种分离功能的另一种材料。与一体化膜比较，复合膜的表面致密层厚度很 薄，从而使膜同时具有高的溶质分离率和水的透过速度，及可优化的物理化学结构，可以满 足各种不同的分离选择性需求。当前广泛用于水处理行业中的复合膜主要采取界面聚合 的方式，将具分离功能的聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的复合工艺过程，在 J. Cadotte开创性的美国专利4277344里有详细介绍。首先将微孔底膜，例如用相转化法涂 敷到聚酯无纺布上的聚砜膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋，辊压等方法去除 膜表面多余胺及水，再浸入到多元酰氯的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从 而在底膜表面形成致密的具有分离功能的超薄膜。成膜后，适当的热固化处理可增加膜对 溶质的截留能力及膜的稳定性。热处理前后通过清洗去除未反应的单体及溶剂等以提高水 通量及截留率。常用清洗液包括热水，酸类，醇类的水溶液等，如中国专利01808064. 2，及美 国专利6015495,6536605等有详细介绍。另外，用不同的溶液对复合膜的后处理可通过改 变膜表面的物理化学结构增加膜的截留率和水通量，改善耐氯性及抗污染等性能，如美国 专利 759拟96，5876602，6063278，6162358 等均有介绍。在复合膜成膜工艺中，底膜浸入胺的水溶液后，与酰氯溶液接触反应前，需要使膜 表面的胺溶液淋至半干，以增强复合膜的附着力，避免脱膜。在此过程中，胺极易氧化成不 易溶解的化合物，而堵塞底膜的微孔，并且这种胺的氧化物会使超薄聚酰胺膜产生缺陷，二 者严重影响膜的水通量和截留率。与酰氯聚合成聚酰胺膜后，残留的酰氯单体也有同样的 副作用，而残留的溶剂在变干的过程中，表面残留的酰氯的浓度逐渐增大，动力学上将使聚 合反应继续进行，从而使聚酰胺薄膜的厚度增加，降低膜的水通量。另一方面，由于聚砜底 膜表面的疏水性质，使胺的水溶液在膜表面及微孔中的完全湿润变得不容易，从而在膜表 面及微孔内未被胺湿润的部位产生缺陷，降低膜对溶质的截留率。发明内容本发明的目的是提供一种在复合过程中使用蒸汽的清洗工艺及缺陷 修补工艺从而提高膜性能的一种方法。把多孔性支撑底膜浸泡在包含一定浓度及添加剂的 多官能性胺单体(如常用的间苯二胺及哌嗪)的水溶液中一定时间后，在与多官能性酰卤 基单体(如常用的均苯三甲酰氯和对苯二甲酰氯的混合物等)反应之前，用各种蒸汽处理 膜的正面及背面。该蒸汽包括各种温度，浓度的水，酸，碱，醇，酮，醚及它们的混合物等。蒸 汽的产生可以通过加热，及通过气体流过产生。聚合反应成膜后，热处理之前或热处理之后 用各种蒸汽处理膜表面和背面。该蒸汽包括各种温度，浓度的水，单元，多元酸，氨/胺，醇， 质子，及非质子，极性及非极性有机溶剂，H2O2，易挥发的含磷，氮等元素的络合剂及它们的混合物等。本发明的另一个目的是在复合成膜后，用含易挥发多胺的水汽处理膜表面使缺 陷得到修复而提高复合膜对溶质的截留性能。
具体实施方式
本发明提供的实施例如下对比例，将平均孔径约200A的聚砜底膜浸入含2. 0%的间苯二胺溶液中2分钟， 用橡皮辊压膜表面至半干后浸入0. 2%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒。取出后放入 110°C的烘箱处理10分钟，此对比例所得复合膜在25°C 1500ppm NaCI水溶液，1. 5MPa压力 测试条件下，对NaCI的截留率98. 6%，水通量为0. 82M3/M2. d.下表列出不同清洗工艺所得膜性能。所有实施例除所列各种蒸汽处理外，其它工 艺与对比利完全相同，测试条件完全相同。实施例1，支撑底膜浸胺后，用通过压缩氮气的60°C的去离子水产生的水蒸气冲 洗膜的背面30秒，其它所有工艺与对比例相同。所得结果列在表1中。实施例2，支撑底膜浸胺后，用通过压缩氮气的60°C的异丙醇产生的蒸气冲洗膜 的背面30秒，其它所有工艺与对比例相同。所得结果列在表1中。实施例3，支撑底膜浸胺后，用通过压缩氮气的60°C的异丙醇产生的蒸气冲洗膜 的表面30秒，其它所有工艺与对比例相同。所得结果列在表1中。实施例4，支撑底膜浸胺后，用通过压缩氮气的60°C的20%异丙醇水溶液产生的 蒸气冲洗膜的背面30秒，其它所有工艺与对比例相同。所得结果列在表1中。实施例5-13，聚合成膜后，用通过压缩氮气的各种溶液产生的蒸气冲洗膜的背面 或表面30秒，其它所有工艺与对比例相同。所得结果列在表1中。实施例14-16，底膜浸胺后及聚合成膜后，用各种不同的蒸气冲洗膜的背面及表 面，其它所有工艺与对比例相同。所得结果列在表1中。表 权利要求
1.一种制造复合膜的方法，包括多元胺与多元酰氯在多孔支撑底膜表面进行界面聚合 反应成膜，形成聚酰胺分离功能层，本方法的特征是，在胺溶液浸润后，以及与酰氯聚合反 应成膜后，用蒸汽去除膜表面及背面处残留的胺，酰氯，有机溶剂，小分子聚合物，及通过蒸 汽中反应性成份进一步与残留酰氯聚合以修复薄膜缺陷，或通过蒸汽中可聚合成份形成额 外功能层等。
2.如权利1所述的方法，胺溶液浸润后，膜的背面/正面处理用蒸汽包括热蒸发的水 汽，醇，酸，碱，酮，醚，有机络合剂，及其混合物，通过惰性气体辅助汽化产生的蒸汽及混合 物。
3.权利2中所述醇，酸，碱，酮，醚包括易挥发的一元/多元醇，一元/多元酸和一元/ 多元胺，以及易挥发的有机磷络合剂等。如无机酸HF，HCl等，含C1-C6的一元醇，酸，醚， 酮，含C1-C6的二元及多元醇，酸，氨，含C1-C6的一元胺，二元及多元胺等。易挥发络合剂 包括甲基磷酸酯，次磷酸酯，亚磷酸酯等。
4.权利1中，聚合反应成膜后处理的蒸汽包括，热蒸发的水，可溶解酰氯非极性有机溶 剂，双氧水，醇，酸及碱混合物，惰性气体通过溶液产生的蒸汽及混合物。
5.权利4中所述可溶解酰氯的非极性有机溶剂包括C1-C12的烷，如正己烷，环己烷，庚 烷，癸烷，以及C1-C5的含F，Cl，Br元素的卤烷，如三氯三氟乙烷等。
6.权利4中所述醇，酸及碱包括易挥发的单元/多元醇，单元/多元酸和单元/多元 胺，以及易挥发的有机磷，有机氮络合剂等。如无机酸HF，HCl等，双氧水，含C1-C6的一元 醇，酸，含C1-C6的二元及多元醇，酸，氨水，C1-C6的一元胺，二元及多元胺等。
7.权利4所述有机溶剂包括与水互溶的极性溶剂和可溶解酰氯的非极性溶剂。
8.权利1中修复薄膜缺陷方法包括用二元/多元胺及二元/多元醇蒸汽在膜中缺陷处 与残留酰氯反应产生聚合物从而减少盐的透过率，提高盐的截留率。
9.权利1中所述的蒸汽处理包括依次及多次用不同及相同蒸汽处理。
全文摘要
本发明属于提高界面缩聚制备聚酰胺反渗透复合膜性能的方法。在复合过程中，用各种蒸汽处理膜的正面和/或背面从而提高膜性能。该方法包括如下阶段把多孔性支撑底膜浸泡在包含一定浓度及添加剂的多官能性胺单体的水溶液中一定时间后，与多官能性酰卤基单体反应之前，用各种蒸汽处理膜的正面及背面。该蒸汽包括各种温度，浓度的水，酸，碱，醇，酮，醚及它们的混合物等。聚合反应成膜后，热处理之前用各种蒸汽处理膜表面和背面。该蒸汽包括各种温度，浓度的水，单元，多元酸，氨/胺，醇，酮，醚，极性及非极性有机溶剂，H2O2，易挥发的络合剂及它们的混合物等，通过这样处理所得膜的性能包括截留率，水通量，及稳定性等能够得到不同程度的提高和优化。
文档编号B01D69/12GK102125809SQ201010004469
公开日2011年7月20日 申请日期2010年1月13日 优先权日2010年1月13日
发明者武少禹 申请人:武少禹