专利名称：感应加热消解氟利昂的无害化处理方法及热解感应加热炉的制作方法
技术领域：
本发明涉及加热消解氟利昂的无害化处理方法及设备，尤其涉及一种感应加热消 解氟利昂的无害化处理方法及热解感应加热炉。
背景技术：
氟利昂(CFCs)由C、C1、H、F四种元素组成，主要是甲烷和乙烷的衍生物，学名称做 氟氯烃。其化学性质稳定，不具有可燃性和毒性，被当作制冷剂、发泡剂和清洗剂广泛用于 家用电器、日用化学品、汽车、消防器材等领域。然而CFCs在平流层会同臭氧发生反应，不 断破坏臭氧分子，导致臭氧层被大量损耗，最终给人类健康和生态环境带来多方面的危害。目前解决CFCs破坏环境问题的途径主要有三种①减少CFCs的排放，甚至实现零 排放；②研究CFCs的替代品；③分解CFCs，将其转化为无害物质。现在世界上还有225万 吨CFCs存在于废旧设备中，一旦这些CFCs未经任何处理而直接排入大气，臭氧层危机必将 雪上加霜，因此，开发能把现存CFCs分解的技术成了当务之急。目前国内外分解CFCs的技 术有多种，主要有燃烧法、等离子体分解法、催化分解法、射线分解法、水泥窑法、超临界水 分解法等。但存在各种问题，对于采用燃烧法热解，由于混合气中有易燃气体，因此存在安 全隐患，同时使处理成本增加，也容易形成二次污染物。已公开的专利CN1049295A描述了 一种将氟利昂催化分解的方法，在这方法中使用包含氧化铝或氧化铝_ 二氧化硅复合氧化 物的催化剂，并在水蒸汽存在的条件下分解氟利昂，但这种方法存在的问题是氟利昂分解 产生的氟化氢对氧化铝具有很强的氟化作用，导致催化剂在较短时间内失活。其他方法由 于设备技术和成本的限制，难以推广应用。
发明内容
本发明的主要目的在于针对上述问题，提供一种感应加热消解氟利昂的无害化处 理方法及热解感应加热炉，达到工艺安全、启动操作方便、升温速度快、节能、氟利昂热解效 果好且易于产业化推广的效果。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种感应加热消解氟利昂的无害化处理方法，其特征在于通过将预热的原料 气即反应物氟利昂、水蒸汽和空气的混合气在感应加热产生的高温环境中发生热解 反应，并对热解产物进行吸收、转化，使氟利昂分解为二氧化碳和卤化氢并转化为碳
酸盐和卤盐，原料气的配比为水蒸汽与氣利昂的摩尔流量比=(I.5-5)^:1,
空气与氟利昂的摩尔流量比 <formula>formula see original document page 3</formula>1,式中，a、b、c分别为一个氟利昂分子
中所含碳、氢、卤原子的个数；具体工艺步骤如下(1)将感应加热温度控制在1000 1400°C，并在设定温度值保持恒温；(2)组成原料气的氟利昂、水蒸汽和空气按配比经由换热器管程通入恒温后的热解感应加热炉，气体在炉腔内的停留时间为1 lOmin，经过充分反应后，热解反应生成气 从热解感应加热炉排出并通入换热器壳程与连续进入的原料气进行热量交换，使原料气预 热并使高温热解反应生成气降温；(3)从换热器输出的降温的热解反应生成气由吸收塔下部进入塔体内，塔顶喷淋 的pH为10 14的碱溶液吸收热解反应生成气中的酸性气体后形成吸收液，吸收液从塔 底流出后经内置用于固化酸根离子的氢氧化钙固体的过滤池生成碳酸钙、氟化钙沉淀并分 离，分离后吸收液返回塔顶循环利用，吸收处理后的残余尾气从塔项排放；(4)每小时排放 5%的分离后吸收液，同时补充 5%的pH为10 14 的碱溶液，以保持溶液合适的PH值。所述碱溶液是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液。一种用于上述感应加热消解氟利昂的无害化处理方法中的热解感应加热炉，包括 现有感应加热炉，感应加热炉的腔体内设有坩埚，其特征在于在所述坩埚内固定设置流通 含有氟利昂的原料气的耐酸腐蚀耐高温呈弯折状金属盘管，所述金属盘管的进气端及出气 端从坩埚顶部的炉体上盖伸出。所述金属盘管是U形管，其材料熔点高于1500°C ；金属盘管管径为10 30mm，长 度为2 5m。所述热解感应加热炉的电源频率为10kHz 300kHz，功率为10kW 50kW。本发明的有益效果是采用感应加热方法处理氟利昂，具有升温速度快、耗电量 小、能源利用率高、热解效率高、启动操作方便等诸多优点；同时采用高温热解法，操作安全 性好、无二次污染物生成；从氟利昂处理效果看，氟利昂热解率达98%至99%，排放尾气中 酸性气体含量为0，取得良好热解效果，采用本发明提供的方法和设备易于实现产业化。
图1是感应加热消解氟利昂的无害化处理工艺流程图；图2是热解感应加热炉的结构示意图。以下结合附图和实施例对本发明详细说明。
具体实施例方式本发明提供了一种感应加热消解氟利昂的无害化处理方法，图1是感应加热消解 氟利昂的无害化处理工艺流程图。整个处理系统，主要包括换热器1，热解感应加热炉2、吸 收塔3、循环泵4及过滤池5。图2是用于该系统的热解感应加热炉的结构示意图。热解感应加热炉2是在现有感应加热炉的结构上进行改造获得，如图2所示，常规 感应加热炉主要包括电源30、控制器25、装放在炉架26上的筒形炉体及水冷系统24。炉 体主要设有感应器29、磁轭28和坩埚27，坩埚27设于炉体腔体的中央，感应器呈圆柱状， 是由单层空心紫铜管绕制形成的电磁感应线圈，环绕设置在坩埚27外侧，磁轭28是用硅钢 片迭制而成的轭铁，它均勻地分布在感应器的四周，其作用是约束感应线圈的漏磁向外散 发，提高感应加热的效率；另外作为磁屏，减少炉架等金属构件的发热；还起到加固感应器 的作用。本发明提供的热解感应加热炉2的特征在于在现有感应加热炉腔体中的坩埚27 内固定设置用于流通包含氟利昂的原料气的耐酸腐蚀耐高温呈弯折状金属盘管20，金属盘管20的进气端口 21及出气端口 22从坩埚顶部的炉体上盖23伸出。金属盘管20采用U 形管，其材料熔点高于1500°C ；金属盘管20可采用不锈钢、钨等耐酸腐蚀耐高温材料制作。 金属盘管管径为10 30mm，长度为2 5m。实际制作中，U形金属盘管通过进气端口 21和 出气端口 22用螺母等紧固件固定在炉体上盖23上。热解感应炉所需冷却的主要部位是电 磁感应线圈。电磁感应线圈电阻产生的热量很高，约占电炉额定功率的20%。炉内的金属 盘管也向电磁感应线圈传递热量。因此设置了冷却系统24，将这两部分热量由冷却水带走， 冷却水的另外一个作用是降低铜质电磁感应线圈的电阻。感应加热方式的优点是升温速度 快、耗电量低，节约能源，可提高热解氟利昂的效率。尤其与石墨电极加热方式比其节能效 果更为突出。上述热解感应加热炉的电源频率为10kHz 300kHz，功率为10kW 50kW。热解感应加热炉工作时，强大的感应变频电流经感应线圈产生很强的磁场。感应 器将电磁能转变成热能，加热坩埚中的金属盘管，CFCs、氧气与水蒸汽进入金属盘管中，在 高温条件发生热解反应，生成二氧化碳和卤化氢，从而达到热解氟利昂的目的。本发明提供的感应加热消解氟利昂的无害化处理方法的特征在于通过将预热的 原料气即反应物氟利昂、水蒸汽和空气的混合气在感应加热产生的高温环境中发生热解反 应，也即在热解感应加热炉1中进行感应加热热解，并对热解产物经降温进行吸收、转化， 使氟利昂分解为二氧化碳和卤化氢并转化为碳酸盐和卤盐，原料气的配比为水蒸汽与氟利昂的摩尔流量比=(1.5-5)^:1,
空气与氟利昂的摩尔流量比=(6~10)( + ￥):1,原料气热解反应式如式⑴所示
CaHbXc +^-H20 + [a +— aC02 + cHX(X = F, CI, Br) ( 1 )以上各式中，a、b、c分别为一个氟利昂分子中所含碳、氢、卤原子的个数。以下通过具体应用实施例介绍该方法的实施步骤，实施例1-4采用的热解感应加 热炉的电源频率是10 300kHz，功率是20kW，金属盘管的直径为20mm，长度为3m。换热器 为无锡双盛石化装备有限公司生产的BEM159-2. 5-1. 3-1. 5/19换热器。吸收塔为常规喷淋 式吸收塔。以下各例中，原料气的总流量为lmol/min，原料气预热温度在100°C以上，热解 反应生成气经换热器温度降至300°C以下。实施例1采用市售氟利昂F-11，即CC13F。处理步骤如下(1)将热解感应加热炉2炉腔内金属盘管温度加热至1000°C，并保持恒温；(2)根据热解感应加热炉的设计处理能力范围lmol/min，确定CFCs的处理
量为0.25mOl/min，选取水蒸汽与氟利昂的摩尔流量比=(1.5 x ”) 1 =3 1,—
2iL
气与氟利昂的摩尔流量比=(6 ~ 10)(a + ^) 1 = 0,将组成原料气的0. 25mol/minCCl3F
和0. 75mol/min水蒸汽分别由换热器管程入口 11、12通入换热器1，并经由换热器1，由热 解感应加热炉2的金属盘管20的进气端21通入恒温后的金属盘管中，气体在金属盘管内 的停留时间为lmin，热解反应式如式(2)所示
5
CC13F+2H20 —C02+3HC1+HF (2)；经过充分热解反应后，热解反应生成气从金属 盘管出气端22排出，通过换热器壳程入口 16进入换热器1与连续进入的原料气进行热量 交换，原料气预热至125°C，高温热解反应生成气降温至295°C ；(3)从换热器壳程出口 14输出的降温的热解反应生成气由吸收塔3下部的热解反 应生成气进气口 35进入塔体内，塔顶喷淋的pH为10的氢氧化钾溶液吸收热解反应生成气 中的酸性气体C02、HC1、HF后形成吸收液，吸收液从塔底吸收液出液口 35流出后经循环泵 4通过过滤池进液口 51进入内置用于固化酸根离子的氢氧化钙固体的过滤池5，并与氢氧 化钙反应生成碳酸钙、氟化钙沉淀，沉淀物过滤后的滤后吸收液通过过滤池出液口 52继续 循环，由进液口 33返回塔顶循环利用，热解反应生成气经吸收处理后的残余尾气从塔顶排 放口 32排 出；(4)每小时从过滤池排放口 53排放1 %的滤后吸收液，同时经碱液进口 31向吸收 塔补充1 %的pH为10的氢氧化钠溶液，以保持溶液合适的pH值，防止pH值过低而影响吸 收效率。在热解感应加热炉2的热解反应气出口 35取样，采用气相色谱检测方法分析，按 下式计算CCl3FW热解率=CCl3F热解率=(已分解CCl3F的量/CCl3F供入总量)X100%， 从测试和计算结果得出CCl3F-解率为98.2%。在吸收塔塔顶尾气排放口 32取样进行分 析，酸性气体含量为0。实施例2采用市售氟利昂F-152，即C2C1F5。处理步骤如下(1)将热解感应加热炉2炉腔内金属盘管温度加热至1300°C，并保持恒温；(2)根据热解感应加热炉的设计处理能力范围lmol/min，确定CFCs的处理
量为0. lmol/min,选取水蒸汽与氟利昂的摩尔流量比=(2x·^) 1 =6 1,空气
与氟利昂的摩尔流量比=[6x(2 + ·^)]: 1 = 3 1,将组成原料气的0. ImoVminC2ClF5,
0. 6m0l/min水蒸汽和0. 3mol/min的空气分别由换热器管程入口 11、12、13通入换热器1， 并经由换热器1，由热解感应加热炉2的金属盘管20的进气端口 21通入恒温后的金属盘管 20中，气体在金属盘管内的停留时间为7min，热解反应式如式(3)所示2C2ClF5+6H20+02 - 4C02+10HF+2HC1 (3)；经过充分热解反应后，热解反应生成气 从金属盘管出气端口 22排出，通过换热器壳程入口 16进入换热器1与连续进入的原料气 进行热量交换，使原料气预热至140°C并使高温热解反应生成气降温至270°C ；(3)本步骤除喷淋的碱液为pH为13的氢氧化钠溶液外，其余操作同实施例1 ；(4)每小时从过滤池排液口 53排放4%的滤后吸收液，同时向吸收塔3补充4%的 PH为13的氢氧化钠溶液。取样、测试及计算方法同实施例1，结果是=C2ClF5热解率为99. 0%。酸性气体含 量为0。实施例3采用市售氟利昂F-12，即CC12F2。处理步骤如下(1)将热解感应加热炉2炉腔内金属盘管温度加热至1200°C，并保持恒温；(2)根据热解感应加热炉的设计处理能力范围lmol/min，确定CFCs的处理量为0. Hmol/min，选取水蒸汽与氟利昂的摩尔流量比=(3 χ ) 1 =6:1,—
2 iii
气与氟利昂的摩尔流量比=(6 ~ 10)(α + ^) 1 = 0,将组成原料气的0. Hm0VminCCl2F2
和0. 84mol/min水蒸汽分别由换热器管程入口 11、12通入换热器1，并经由 换热器1，由热 解感应加热炉2的金属盘管20的进气端21通入恒温后的金属盘管20中，气体在金属盘管 内的停留时间为5min，热解反应式如式(3)所示CC12F2+2H20 — C02+2HC1+2HF(3)；经过充分热解反应后，热解反应生成气从金属 盘管出气端22排出，通过换热器壳程入口 16进入换热器1与连续进入的原料气进行热量 交换，原料气预热至130°C，高温热解反应生成气降温至290°C ；(3)本步骤除喷淋的碱液为pH为12的氢氧化钾溶液外，其余操作同实施例1的步 骤⑶；(4)每小时从过滤池排放3%的滤后吸收液，同时向吸收塔补充3%的pH为12的 氢氧化钾溶液。取样、测试及计算方法同实施例1，结果是=CCl2F2热解率为98. 7%。酸性气体含 量为0。实施例4市售氟利昂F-13，即CC1F3。处理步骤如下(1)将热解感应加热炉2炉腔内金属盘管温度加热至1400°C，并保持恒温；(2)根据热解感应加热炉的设计处理能力范围lmol/min，确定CFCs的处理
量为0. 09mol/min,选取氟利昂与水蒸汽的摩尔流量比=(5 χ 1 =10: 1,氟
利昂与空气的摩尔流量比=(6 ~ 10)(α + 1 = 0,将组成原料气的0. 09mol/minCClF3
和0. 9mol/min水蒸汽分别由换热器管程入口 11、12通入换热器1，并经由换热器1，由热解 感应加热炉2的金属盘管20的进气端21通入恒温后的金属盘管中，气体在金属盘管内的 停留时间为lOmin，热解反应式如式(4)所示CC1F3+2H20 — C02+HC1+3HF (4)；经过充分热解反应后，热解反应生成气从金属 盘管出气端22排出，通过换热器壳程入口 16进入换热器1与连续进入的原料气进行热量 交换，原料气预热至140°C，高温热解反应生成气降温至270°C ；(3)本步骤除喷淋的碱液为pH为14的氢氧化钠溶液外，其余操作同实施例1 ；(4)每小时从过滤池排放5%的滤后吸收液，同时补充5%的pH为14的氢氧化钠 溶液。取样、测试及计算方法同实施例1，结果是=CClF3-解率为99.0%。酸性气体含量 为0。以上各实施例中，分别采用了氟利昂F-ll，F-152，F-12及F-13，实际应用中本发 明提供的方法和热解感应加热炉可用于各种分子结构的氟利昂的热解。以上所述，仅是本发明的优选实施例而已，并非对发明的内容作任何形式上的限 制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍 属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
一种感应加热消解氟利昂的无害化处理方法，其特征在于通过将预热的原料气即反应物氟利昂、水蒸汽和空气的混合气在感应加热产生的高温环境中发生热解反应，并对热解产物进行吸收、转化，使氟利昂分解为二氧化碳和卤化氢并转化为碳酸盐和卤盐，原料气的配比为式中，a、b、c分别为一个氟利昂分子中所含碳、氢、卤原子的个数；具体工艺步骤如下(1)将感应加热温度控制在1000～1400℃，并在设定温度值保持恒温；(2)组成原料气的氟利昂、水蒸汽和空气按配比经由换热器管程通入恒温后的热解感应加热炉，气体在炉腔内的停留时间为1～10min，经过充分反应后，热解反应生成气从热解感应加热炉排出并通入换热器壳程与连续进入的原料气进行热量交换，使原料气预热并使高温热解反应生成气降温；(3)从换热器输出的降温的热解反应生成气由吸收塔下部进入塔体内，塔顶喷淋的pH为10～14的碱溶液吸收热解反应生成气中的酸性气体后形成吸收液，吸收液从塔底流出后经内置用于固化酸根离子的氢氧化钙固体的过滤池生成碳酸钙、氟化钙沉淀并分离，分离后吸收液返回塔顶循环利用，吸收处理后的残余尾气从塔项排放；(4)每小时排放1％～5％的分离后吸收液，同时补充1％～5％的pH为10～14的碱溶液，以保持溶液合适的pH值。FDA0000022252610000011.tif,FDA0000022252610000012.tif,FDA0000022252610000013.tif
2.根据权利要求1所述的感应加热消解氟利昂的无害化处理方法，其特征在于所述碱 溶液是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液。
3.一种用于如权利要求1所述的感应加热消解氟利昂的无害化处理方法中的热解感 应加热炉，包括现有感应加热炉，感应加热炉的腔体内设有坩埚，其特征在于在所述坩埚内 固定设置流通含有氟利昂的原料气的耐酸腐蚀耐高温呈弯折状金属盘管，所述金属盘管的 进气端及出气端从坩埚顶部的炉体上盖伸出。
4.根据权利要求3所述的热解氟利昂的热解感应加热炉，其特征在于所述金属盘管是 U形管，其材料熔点高于1500°C ；金属盘管管径为10 30mm，长度为2 5m。
5.根据权利要求3或4所述的热解氟利昂的热解感应加热炉，其特征在于所述热解感 应加热炉的电源频率为10kHz 300kHz，功率为10kW 50kW。
全文摘要
本发明涉及感应加热消解氟利昂的无害化处理方法及热解感应加热炉，方法特征是通过将预热的原料气即氟利昂、水蒸气和空气的混合气在感应加热产生的高温环境中发生热解反应，并对热解产物进行吸收、转化，原料气的配比为水蒸气与氟利昂的摩尔流量比=，空气与氟利昂的摩尔流量比=，式中，a、b、c分别为一个氟利昂分子中碳、氢、卤原子的个数；热解感应加热炉的特征是在现有感应加热炉腔体内的坩埚中固定设置耐酸腐蚀耐高温呈弯折状金属盘管，电源频率为10kHz～300kHz，功率为10kW～50kW。本发明的优点是升温速度快、耗电量小、能源利用率高、热解效率高、启动操作方便且操作安全性好、易于实现规模化。
文档编号B01D53/70GK101829488SQ20101019894
公开日2010年9月15日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者刘红磊, 卢学强, 孙贻超, 张艳华, 王哲, 袁敏, 邓小文, 邵晓龙, 马建立 申请人:天津市环境保护科学研究院