专利名称：一种聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法。
背景技术：
聚醚砜树脂(PEQ是一种特种工程塑料，由于其玻璃化温度高，物化稳定性好，可制备的超滤膜耐压，耐热，耐氧化性均较高，生物相溶性也较其它的膜材料好。近几年来，膜分离技术发展迅猛，由聚醚砜(PES)制成的中空纤维膜已被广泛地应用于工业，民用水处理和水净化，以及生物医药制品的过滤。特别是饮用水，饮料，酒类和各种生物医药制品的净化和纯化，分离等方面的应用。(1)中国专利CN120183A描述早期聚醚砜中空纤维膜及其制造方法和用途；( 中国专利CN1680010A描述一种改性聚醚砜(PEQ中空纤维膜及其制造方法；(3)CN1695777A描述一种增强型聚醚砜中空纤维膜的制备方法包括亲水性大分子和有机制孔剂等；上述所有这些都是采用非溶剂相分离法(NIPQ工艺，通过湿法和干-湿法所制得到聚醚砜(PES)的膜丝中往往含有大量大分子有机亲水剂和成孔剂，由于这些大分子物质不容易从膜丝中完全除去，还不少存在于膜中，所以在应用中往往会慢慢地从膜丝中释放出来，虽然这些大分子化合物无毒，但是在过滤后的体系中引来了外来的组份，如在过滤后的水中造成COD升高。再者，用非溶剂相分离法(NIP。工艺制备的聚醚砜纤维膜需要湿态下保存以免水通量的降低，再加上滤膜中残留有较多的有机大分子添加剂，这样的纤维滤膜在湿态下很容易滋生细菌、霉菌等，所以这种含有有机亲水性大分子的聚醚砜 (PES)中空纤维膜丝在饮用水、食品和生物药品的净化、提纯和分离等过滤过程中和膜的储存过程中带来很多问题，如需要添加额外的抗菌剂和对膜组件需要经常的消毒等。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种不含有任何添加剂、不需要在湿态下保存的聚醚砜纤维超滤膜。本发明的聚醚砜中空纤维超滤膜，是用聚醚砜铸膜液经非溶剂相分离法纺丝制备而成，所述聚醚砜制膜液包括如下重量百分数的组分聚醚砜树脂15-30%，极性溶剂40-80%，非极性小分子成孔剂1_40%，无机可溶性盐类或疏水氧化物类成孔剂1-20% ；本发明所述的聚醚砜树脂为聚醚砜或聚醚砜共聚物，或为聚醚砜和聚砜的混合物。所述聚醚砜树脂的分子量为3万-6万道尔顿(重均分子量)。优选地，所述极性溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜。优选地，所述非极性小分子成孔剂为水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、异丙醇、甘油或丁醇。优选地，所述无机可溶性盐类为氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂或纳米疏水碳酸钙，疏水氧化物类为纳米疏水氧化锌或纳米疏水氧化锆。
上述聚醚砜中空纤维超滤膜的非溶剂相分离法制备方法，包括如下步骤(1)按照权利要求1的配方称取聚醚砜树脂15-30%，极性溶剂40-80%，非极性小分子成孔剂1_40%，无机可溶性盐类或疏水氧化物类成孔剂1_20%，将上述各组分投放于纺丝釜中，在75-95°C下搅拌溶解8-10小时，制成混合均勻的纺丝铸膜液，真空静止脱泡并保持于所需要的纺丝温度25-80°C ；(2)用干-湿法的非溶剂相分离法工艺纺丝将步骤(1)制备的铸膜液过滤后经喷丝模具纺丝，喷丝模具纺出的丝经凝固浴中凝固成型，制成聚醚砜中空纤维膜超滤膜粗(3)步骤2制备的聚醚砜中空纤维膜超滤膜粗品在稀的无机酸中浸泡除去膜丝中的无机盐类成孔剂，然后用50-60°C水中清洗除去残留的有机溶剂、成孔剂，最后，依次乙醇和正己烷溶液中浸泡后，在60°C烘干。优选地，所述极性溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜。优选地，所述非极性小分子成孔剂为水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、异丙醇、甘油或丁醇。优选地，所述无机可溶性盐类为氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂或纳米疏水碳酸钙，疏水氧化物类为纳米疏水氧化锌或纳米疏水氧化锆。优选地，所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。优选地，所述凝固浴包括外凝固液和内凝固液；所述外凝固液为纯水，或是纯水与乙醇、异丙醇或乙二醇的混合液，且水的重量百分比含量不小于70% ；所述内凝固液为纯水，或纯水与极性溶剂二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮的混合液，所述混合液中水的重量百分比含量为40-80%。优选地，所述聚醚砜制膜液包括如下重量百分数的组分聚醚砜树脂15-20%，极性溶剂45-60 %，非极性小分子成孔剂15-30 %，无机可溶性盐类或疏水氧化物类成孔剂 1-8%。优选地，所述聚醚砜制膜液包括如下重量百分数的组分聚醚砜树脂20-30%，极性溶剂50-65%，非极性小分子成孔剂10-15%，无机可溶性盐类或疏水氧化物类成孔剂 5-15%。本发明的聚醚砜中空纤维超滤膜，其配方中各组分种类和含量是经过潜心研究和实验得出的，是最优化的配方组分，聚醚砜树脂在纺丝铸膜液的含量为15-30wt %，低于 15%纺丝铸膜液的粘度过低，可纺性差，纺出的膜丝机械强度也较差。超过30%聚醚砜树脂在采用的极性溶剂中的溶解性变差，而容易产生相分离。采用的非极性小分子成孔剂是聚醚砜树脂的不良溶剂，当加入非极性小分子成孔剂超过40%，纺丝铸膜变得不稳定而容易产生相分离，采用的无机可溶性盐类和疏水氧化物类成孔剂在膜丝中可把膜孔与膜孔之间更好的连通而贯穿于一体。这些无机盐类自身在这些溶剂中的溶解度较低，这些无机盐类在溶剂中过饱和时无法形成均勻相的溶液，同样疏水的纳米氧化物过饱和时也不能很好地均勻分散在溶液中。在有不溶解无机盐类存在或成团的氧化物存在于纺丝铸膜液中，将会导致形成的中空纤维膜的表面出现缺陷像较大的微孔等。本发明的聚醚砜超滤膜可干燥后保存，使用烘干后的聚醚砜纤维滤膜时，先将干燥的膜丝在酒精中浸泡大约10分钟后，使膜丝被活化，再用大量的水浸泡10分钟后，再冲洗以除去残留的酒精，所得到的被活化后的膜丝外径0. 3-1. 5mm,内径0. 1-1. Omm,壁厚0. 1-0. 5mm,膜表面孔径0. 003-0. 5 μ m，截留分子量为1000-20000道尔顿物质达0. 5-100%，纯水通量(内压式)为50_1000L/M2h (在 0. ImPa, 25摄氏度下)，膜丝的拉断强度为3. 0-6. OmPa，莫斯的耐压强度> 0. 8mPa，在水中浸泡三个月，测定COD的含量< lppm。采用本发明的铸膜液配方按照上述分溶剂相分离法(NIP。制备方法制成的超滤膜，最终制成的中空纤维滤膜膜丝为纯聚醚砜，没有任何的额外的添加物残留在膜丝中，能绝对保证过滤后体系的纯度，这样本发明的超滤膜可以应用于多种领域的过滤途径中，如饮用水、生物医药制品的过滤、净化和提纯等。本发明的制备方法工艺方法操作和所需设备都较简便，适合于工业化大规模生产。制备的超滤膜可在干燥状态下保存，脱离了传统的湿态保存方法，取得了绝对意义的进步，烘干后保存的超滤膜，可有效减少湿态下细菌和微生物的感染，使用更安全，保存更方便。
图1为实施例一中本发明的聚醚砜中空纤维超滤膜的截面电镜扫描图；图2为实施例五制备的聚醚砜中空纤维超滤膜的截面电镜扫描图；图3为对比实施例一中制备的含有亲水性高分子成孔剂的聚醚砜的中空纤维膜丝的截面电镜扫描图。
具体实施例方式下面将实施例和附图详细介绍本发明的聚醚砜中空纤维超滤膜及其制备方法实验例一聚醚砜树脂(PEQ (BASF E6020P分子量55，000道尔顿)18%，二甲基乙酰胺 (DMAc)，二乙二醇(DEG) 24. 5%和疏水化纳米氧化锌(粒径< 30nm) 3. 5%。首先在二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中将二乙二醇(DEG)慢慢加入后，再加入粉末状的疏水型纳米纳米氧化锌，在高速搅拌下，使无机纳米氧化物均勻地悬浮在溶液中，最后再加入聚醚砜(PES)树脂，在搅拌中逐渐升温至80°C。并在氮气保护下，搅拌混合一天后，然后逐渐降温至40°C， 维持此温度静止真空脱泡一天，得到混合均勻的高分子纺丝铸膜液。内外膜丝成型的凝固液均为纯水。当纺丝铸膜液在一定压力通过纺丝喷嘴模具，形成的中空纤维状的物，经过空气段IOCM后，直接进入30°C凝固水浴槽中，纺丝的牵伸速度大约为15m/min，且是以在没有外力的影响，所以基本与纺丝液从模具喷嘴的挤出速度一致。膜丝经淋洗后，在1.0M的硫酸中浸泡2小时后，再继续在50°C纯水中清洗，除去残留的溶剂，小分子有机成孔剂和无机离子，最后将膜丝分别先后浸泡在酒精和正己烷后，在60°C温度下烘干。所得到的烘干的聚醚砜中空纤维膜外径0. 75mm,内径0. 58mm，在经纯酒精浸泡10分钟后，再用纯水清洗干净， 得到膜丝纯水通量(内压)350 7π Μ0. lmPa，25°C，膜丝的断裂拉伸强度4.3mPa，膜丝的耐压强度(内压)> 0. SmPa0聚乙烯吡咯烷酮(PVP K10，分子量10，000道尔顿)截留率为95%。在纯水中膜丝浸泡3个月后水中的COD含量< lppm。如图1为本实施例制备的聚醚砜中空纤维超滤膜的截面电镜扫描图。实施例二
采用实施例一的配方和制备方法，区别在于无机氧化物为疏水化纳米碳酸钙(粒径< 30nm)。所纺的膜丝后处理与实施例一相同外，用IM HCl溶液提取碳酸钙。所得到的烘干的聚醚砜中空纤维膜外径0. 73mm,内径0. 57mm，在经纯酒精浸泡10 分钟后，再用纯水清洗干净，得到膜丝纯水通量(内压)460 7π Μ0. lmPa，25°C，膜丝的断裂拉伸强度4. 8mPa，膜丝的耐压强度(内压)> 0. 8mPa。聚乙烯吡咯烷酮(PVP K10，分子量10，000道尔顿)截留率为92%。在纯水中膜丝浸泡3个月后水中的COD含量< lppm。实施例三采用实施例一的配方和制备方法，区别在于聚醚砜树脂(BASF E3010分子量为 30，000道尔顿)。所得到的烘干的聚醚砜中空纤维膜外径0. 73mm,内径0. 55mm,在经酒精浸泡10分钟后，再用纯水清洗干净，得到的膜丝纯水通量(内压)535 7π Μ0. ImPa，25°C，膜丝的断裂拉伸强度3. 6mPa，膜丝的耐压强度(内压)> 0. 7mPa。聚乙烯吡咯烷酮(PVP K10，分子量10，000道尔顿)截留率为86%。在纯水中膜丝浸泡3个月后水中的COD含量< lppm。实施例四采用实施例一的配方和制备方法，区别在于聚醚砜树脂为(BASF E6020P分子量55,000道尔顿)18%，二甲基乙酰胺(DMAC) 53%，二乙二醇(DEG) 24. 5 %和氯化锂 (LiCl)4.5%。首先在二甲基乙酰胺溶剂中加入二乙二醇(DEG)后，再加入氯化锂(LiCl)， 无机盐在高速搅拌下至完全溶解，最后再加入聚醚砜树脂，经与实施例一相同的步骤，得到聚醚砜中空纤维膜丝。由于无机氯化锂大部分已在纺丝过程中进入凝固水浴中，所以直接用50°C的纯水中清洗，除去残留的溶剂，有机成小分子成孔剂和无机离子等，最后将膜丝分别先后浸泡在酒精和正己烷后，在60°C温度下烘干。所得到的烘干的聚醚砜中空纤维膜外径0. 76mm,内径0. 52mm,在经酒精浸泡10分钟后，再用纯水清洗干净，得到膜丝纯水通量(内压)450 7π Μ0. lmPa，25°C，膜丝的断裂拉伸强度3. 8mPa，膜丝的耐压强度(内压)> 0. SmPa0聚乙烯吡咯烷酮(PVP K10，分子量 10，000道尔顿)截留率为95%。在纯水中膜丝浸泡3个月后水中的COD含量< lppm。实施例五采用实施例一的配方和制备方法，区别在于聚醚砜纺丝铸膜液的溶剂为N-甲基吡啶烷酮(NMP)，非极性小分子成孔剂为丁醇对.5%，内凝固液为水和N-甲基吡啶烷酮 (NMP) 50 50，纺丝温度 50°C。所得到的烘干的聚醚砜中空纤维膜外径0. 70mm,内径0. 5mm,在经酒精浸泡10分钟后，再用纯水清洗干净，得到膜丝纯水通量(内压)683 7π Μ0. ImPa，25°C，膜丝的断裂拉伸强度4. 5mPa，膜丝的耐压强度(内压)> 0. 8mPa。聚乙烯吡咯烷酮(PVP K10，分子量 10，000道尔顿)截留率为78%。在纯水中膜丝浸泡3个月后水中的COD含量< lppm。如图2为本实施例制备的聚醚砜中空纤维超滤膜的截面电镜扫描图。实施例六采用实施例一的配方和制备方法，区别在于非极性小分子成孔剂为乙醇，内凝固液为水和二甲基乙酰胺(DMAC) 40 60，纺丝温度维持在50°C。所得到的烘干的聚醚砜中空纤维膜外径0. 73mm,内径0. 52mm,在经纯酒精浸泡10 分钟后，再用纯水清洗干净，得到膜丝纯水通量(内压)754 7π Μ0. ImPa，25°C，膜丝的断裂拉伸强度4. 3mPa，膜丝的耐压强度(内压)> 0. 8mPa。聚乙烯吡咯烷酮(PVP K10，分子量10，000道尔顿)截留率为75%。在纯水中膜丝浸泡3个月后水中的COD含量< lppm。实施例七采用实施例一的配方和制备方法，区别在于高分子纺丝铸膜液的配方为聚醚砜树脂(BASFE6020，分子量55，000道尔顿)17%，二甲基乙酰胺(DMAC) 78%，水5%。内外凝固液组分和纺丝温度与实施例一相同，纺丝温度维持在30°C。所得到的烘干的聚醚砜中空纤维膜外径0. 76mm,内径0. 57mm,在纯酒精浸泡10分钟后，再用纯水清洗干净，得到膜丝纯水通量(内压)850 7π Μ0. lmPa，25°C，膜丝的断裂拉伸强度4. 3mPa，膜丝的耐压强度(内压)> 0. 8mPa。聚乙烯吡咯烷酮(PVP K10，分子量 10，000道尔顿)截留率为42%。在纯水中膜丝浸泡3个月后水中的COD含量< lppm。对比实施例一采用实施例一的配方和制备方法，区别在于高分子纺丝铸膜液的配方为聚醚砜树脂(BASFE6020P，分子量55，000道尔顿)17%，二甲基乙酰胺(DMAC) 61 %，聚乙烯吡啶烷酮 (PVP K30)8. 5%，二乙二醇(DEG) 13. 5%。纺丝温度维持在 50°C。内外凝固液组份和纺丝温度与实施例一相同。所得到的烘干的聚醚砜中空纤维膜外径0. 74mm,内径0. 52mm,在经酒精浸泡10分钟后，再用纯水清洗干净，得到膜丝纯水通量(内压)345 7π Μ0. ImPa，25°C，膜丝的断裂拉伸强度4. 3mPa，膜丝的耐压强度(内压)> 0. 8mPa。聚乙烯吡咯烷酮(PVP K10，分子量 10，000道尔顿)截留率为92%。在纯水中膜丝浸泡3个月后水中的COD含量> 20ppm。如图3为本对比实施例制备的聚醚砜中空纤维超滤膜的截面电镜扫描图。对比实施例制备的滤膜其内部粗糙，膜中的有机物残留多，容易造成过滤体系的污染。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种聚醚砜中空纤维超滤膜，其特征在于，是用聚醚砜铸膜液经非溶剂相分离法纺丝制备而成，所述聚醚砜制膜液包括如下重量百分数的组分聚醚砜树脂15-30%，极性溶剂40-80%，非极性小分子成孔剂10-40%，无机可溶性盐类或疏水氧化物类成孔剂1_20%。
2.如权利要求1所述的聚醚砜中空纤维超滤膜，其特征在于，所述聚醚砜制膜液包括如下重量百分数的组分聚醚砜树脂15-20%，极性溶剂45-60%，非极性小分子成孔剂15-30%，无机可溶性盐类或疏水氧化物类成孔剂1_8%。
3.如权利要求1所述的聚醚砜中空纤维超滤膜，其特征在于，所述聚醚砜制膜液包括如下重量百分数的组分聚醚砜树脂20-30%，极性溶剂50-65%，非极性小分子成孔剂10-15%，无机可溶性盐类或疏水氧化物类成孔剂5-15%。
4.如权利要求1-3任一项所述的聚醚砜中空纤维超滤膜，其特征在于，所述极性溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜，所述非极性小分子成孔剂为水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、异丙醇、甘油或丁醇；所述无机可溶性盐类为氯化锂、硝酸锂、 高氯酸锂或纳米疏水碳酸钙，疏水氧化物类为纳米疏水氧化锌或纳米疏水氧化锆。
5.如权利要求1-3任一项所述的聚醚砜中空纤维超滤膜，其特征在于，膜丝外径 0. 3-1. 5mm,内径0. 1-1. 0mm，壁厚0. 1-0. 5mm，膜表面孔径0. 003-0. 5 μ m，截留分子量为 1000-20000道尔顿达0. 5-100%，在0. lmPa，25摄氏度下，内压式纯水通量为50-1000L/ M2h，膜丝的拉断强度为3. 0-6. OmPa，膜丝的耐压强度> 0. 8mPa，在水中浸泡三个月，测定水中COD的含量< Ippm0
6.权利要求1所述的聚醚砜中空纤维超滤膜的非溶剂相分离法制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)按照权利要求1的配方称取聚醚砜树脂15-30%，极性溶剂40-80%，非极性小分子成孔剂1_40%，无机可溶性盐类或疏水氧化物类成孔剂1_20%，将上述各组分投放于纺丝釜中，在75-95°C下搅拌溶解8-10小时，制成混合均勻的纺丝铸膜液，真空静止脱泡并保持于所需要的纺丝温度25-80°C ；(2)用干-湿法的非溶剂相分离法工艺纺丝将步骤(1)制备的铸膜液过滤后经喷丝模具纺丝，喷丝模具纺出的丝经凝固浴中凝固成型，制成聚醚砜中空纤维膜超滤膜粗品；(3)步骤2制备的聚醚砜中空纤维膜超滤膜粗品在稀的无机酸中浸泡除去膜丝中的无机盐类成孔剂，然后用50-60°C水中清洗除去残留的有机溶剂，最后，依次在乙醇和正己烷溶液中浸泡后，在60°C烘干。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述非极性小分子成孔剂为水、乙醇、 乙二醇、二乙二醇、异丙醇、甘油或丁醇，所述无机可溶性盐类为氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂或纳米疏水碳酸钙，疏水氧化物类为纳米疏水氧化锌或纳米疏水氧化锆。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴包括外凝固液和内凝固液；所述外凝固液为纯水，或是纯水与乙醇、异丙醇或乙二醇的混合液，且水的重量百分含量不小于70% ；所述内凝固液为纯水，或纯水与极性溶剂二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮的混合液，所述混合液中水的重量百分比含量为40-80%。
全文摘要
本发明涉及一种聚醚砜纤维超滤膜及其制备方法。本发明的聚醚砜纤维超滤膜采以聚醚砜树脂、极性溶剂、非极性小分子成孔剂和无机盐类或氧化物类成孔剂制成铸膜液，采用非溶剂相分离法(NIPS)干-湿法纺丝工艺制备中空纤维膜，并经过纯水清洗和无机酸提取完全除去任何的有机小分子成孔剂，无机盐类和氧化物类成孔剂和溶剂，在所制成的聚醚砜中空纤维膜丝中，除本身的聚醚砜材料外，没有任何的外来物质存在，保证了过滤后体系的纯度，而且制备的滤膜可烘干后保存，避免湿态下细菌和微生物的滋生，使用更安全，用途更广泛、使用更方便，制造方法也更适合工业化大规模生产。
文档编号B01D69/08GK102397760SQ201010278600
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月8日 优先权日2010年9月8日
发明者杨新浩, 葛海霖 申请人:绵阳美能材料科技有限公司