专利名称：Sapo-34催化剂的两段再生方法
技术领域：
本发明涉及一种SAP0-34催化剂的两段再生方法，尤其是应用于甲醇制低碳烯烃领域的失活SAP0-34催化剂的再生过程中。
背景技术：
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类 (甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。US 6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。该方法中采用鼓泡或湍动流化床再生器，只设置一段再生，存在只能提供一种积碳量的再生催化剂的缺点。CN1723^52中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法再生器为鼓泡床，只设置一段再生，存在只能提供一种积碳量的再生催化剂的缺点。本领域所公知的，要高效利用甲醇制烯烃过程中产生的碳四以上烃，其中一种方案就是利用甲醇制烯烃催化剂将其进一步转化为低碳烯烃，但是由于反应特点的异同，甲醇转化所需的积碳量与碳四以上烃转化所需的积碳量是不同的，现有技术均只设置一段再生，存在只能提供一种积碳量的再生催化剂的问题。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中甲醇制烯烃SAP0-34催化剂再生只局限于提供一种积碳量再生催化剂的问题，提供一种新的SAP0-34催化剂的两段再生方法。该方法用于乙烯、丙烯的生产中，具有可提供两种不同积碳量再生催化剂分别用于不同类型反应、从而提高低碳烯烃收率的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种SAP0-34催化剂的两段再生方法，包括以下步骤(1)待生催化剂进入第一再生区，积碳燃烧产生的烟气物流，经气固分离后进入能量回收系统，同时获得积碳量质量分数为0. 5 2. 5%的再生催化剂I ； O) 所述再生催化剂I至少一部分进入第二再生区，与再生介质接触，第二再生区的烟气物流经过气固分离后进入第一再生区，同时在第二再生区中获得积碳量质量分数小于0. 5%的再生催化剂II。上述技术方案中，所述待生催化剂的积碳量质量分数为2. 0 6. 0% ；所述第一再生区中补充空气或氮气；所述第二再生区的再生介质为空气；所述再生催化剂I重量的 20 70%进入第二再生区；所述第一再生区为快速流化床，第二再生区为密相流化床或湍动流化床；所述再生催化剂I重量的30 80%去甲醇制烯烃反应器，再生催化剂II用于碳四以上烃催化裂解制低碳烯烃；所述第一再生区内氧浓度为2. 5 15%。本发明所述积炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下将混合较为均勻的带有积炭的催化剂混合， 然后称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。本发明所采用的SAP0-34分子筛的制备方法是首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为 0. 03 0. 6R (Si 0.01 0.98 Al 0. 01 0. 6 P 0. 01 0. 6) 2 500 H2O,其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在110 260°C下水热晶化至少0. 1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAP0-34催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10 90%之间。由于甲醇转化为低碳烯烃的反应过程中，需要催化剂上带上一定量的碳，以提高低碳烯烃的选择性。现有技术均只设置一段再生，只能提供一种积碳量的再生催化剂。而由于甲醇转化与碳四以上烃转化所需催化剂活性的不同，导致低碳烯烃收率均较低。本发明所述方法中，设置第一再生区，保证再生催化剂的积碳不燃烧干净，然后将带有一定量积碳的再生催化剂直接返回反应区，显著提高了低碳烯烃的收率。而对于在甲醇制烯烃反应过程中产生的碳四以上烃副产物，可通过催化裂解进一步生成乙烯、丙烯。碳四以上烃裂解所需的催化剂要求具有低的积碳量。因此，本发明所述方法中，将第一再生区内的催化剂导入第二再生区，以彻底的燃烧掉催化剂所携带的积碳，恢复催化剂的初始活性，然后将再生完全的再生催化剂用于转化碳四以上烃，以增产乙烯和丙烯。因此，采用本发明所述的再生装置，再生器提供了两种不同积碳量的再生催化剂，用于甲醇制烯烃反应和碳四以上烃催化裂解制烯烃反应，提高了产品中低碳烯烃的收率。采用本发明的技术方案所述待生催化剂的积碳量质量分数为2. 0 6. 0%;所述第一再生区中补充空气或氮气；所述第二再生区的再生介质为空气；所述再生催化剂I重量的20 70%进入第二再生区；所述第一再生区为快速流化床，第二再生区为密相流化床或湍动流化床；所述再生催化剂I重量的30 80%去甲醇制烯烃反应器，再生催化剂II用于碳四以上烃催化裂解制低碳烯烃；所述第一再生区内氧浓度为2. 5 15%，可提供较高积碳量的再生催化剂用于甲醇制烯烃反应，而提供较低积碳量的再生催化剂用于碳四以上烃裂解制低碳烯烃反应，从而提高了甲醇制烯烃的低碳烯烃收率，低碳烯烃收率可达到 90. 88%,取得了较好的技术效果。
图1为本发明所述方法的流程示意图。图1中，1为第一再生区底部再生介质入口管线；2为第一再生区；3为气固快速分离设备；4为脱气区；5为催化剂循环管；6为再生斜管去甲醇制烯烃反应器；7为第二再生区取热设备；8为气固旋风分离器；9为沉降区；10为集气室；11为再生烟气出口管线；12 为待生斜管；13为再生催化剂I去第二再生区管路；14为再生介质入口管线；15为第二再生区；16为沉降区；17为气固旋风分离器；18为第二再生区烟气进入第一再生区管路；19 为再生斜管去碳四以上烃裂解反应器。待生催化剂经过待生斜管12进入第一再生区2中与再生介质接触，烧炭再生，焦炭燃烧生成的烟气经过旋风分离器8后通过烟气出口管线11进入后续的能量回收系统，第一再生区2再生完成的催化剂一部分通过再生斜管6返回甲醇制烯烃反应器，一部分通过循环管13进入第二反应区15中，与再生介质接触，产生的烟气自管线18进入第一再生区， 再生完成的催化剂自再生斜管19进入碳四以上烃反应器。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1在如图1所示的再生装置上，待生催化剂的积碳量质量分数为4. 5%，第一再生区为快速流化床，再生温度为648°C，第二再生区为密相流化床，再生温度为682°C，内设取热盘管取热控制再生温度，第一再生区中补充氮气，控制氧浓度为5. 98%，第二再生区的再生介质为空气，再生催化剂I的40%进入第二再生区，60%去甲醇制烯烃反应器，甲醇制烯烃反应器反应条件为反应温度为475°C，气相线速为1.25米/秒，催化剂平均积碳量为 3. 2% (重量)，再生催化剂II用于碳四以上烃催化裂解制低碳烯烃，碳四以上烃中碳四单烯烃质量含量为88%，碳四以上烃裂解制低碳烯烃反应器反应条件为反应温度为538°C， 气相线速为7. 5米/秒，碳四以上烃催化裂解制烯烃反应器出口气相和固相就进入甲醇制烯烃反应器。催化剂积碳量采用红外高速碳硫分析仪进行测定，再生催化剂I的积碳量质量分数为1. 25%，再生催化剂II的积碳量质量分数为0. 157%,甲醇制烯烃反应器出口气相产物采用气相色谱进行分析，低碳烯烃碳基收率为89. 67% (重量)。实施例2按照实施例1所述的条件和步骤，待生催化剂的积碳量质量分数为2. 04%，第一再生区为快速流化床，再生温度为635°C，第二再生区为密相流化床，再生温度为677°C，内设取热盘管取热控制再生温度，第一再生区中补充氮气，控制氧浓度为2. 5 %，第二再生区的再生介质为空气，再生催化剂I的20%进入第二再生区，80%去甲醇制烯烃反应器，甲醇制烯烃反应器反应条件为反应温度为442°C，气相线速为0. 8米/秒，催化剂平均积碳量为2.67% (重量)，再生催化剂II用于碳四以上烃催化裂解制低碳烯烃，碳四以上烃中碳四单烯烃质量含量为88%，碳四以上烃裂解制低碳烯烃反应器反应条件为反应温度为 510°C，气相线速为3. 47米/秒，碳四以上烃催化裂解制烯烃反应器出口气相和固相就进入甲醇制烯烃反应器。催化剂积碳量采用红外高速碳硫分析仪进行测定，再生催化剂I的积碳量质量分数为0. 51%，再生催化剂II的积碳量质量分数为0. 068%,甲醇制烯烃反应器出口气相产物采用气相色谱进行分析，低碳烯烃碳基收率为86. 46% (重量)。实施例3按照实施例1所述的条件和步骤，待生催化剂的积碳量质量分数为5. 96%，第一再生区为快速流化床，再生温度为662°C，第二再生区为密相流化床，再生温度为681°C，内设取热盘管取热控制再生温度，第一再生区中补充空气，控制氧浓度为15%，第二再生区的再生介质为空气，再生催化剂I的70%进入第二再生区，30%去甲醇制烯烃反应器，甲醇制烯烃反应器反应条件为反应温度为480°C，气相线速为1. 18米/秒，催化剂平均积碳量为 4. 17% (重量)，再生催化剂II用于碳四以上烃催化裂解制低碳烯烃，碳四以上烃中碳四单烯烃质量含量为88%，碳四以上烃裂解制低碳烯烃反应器反应条件为反应温度为550°C， 气相线速为1. 12米/秒，碳四以上烃催化裂解制烯烃反应器出口气相和固相就进入甲醇制烯烃反应器。催化剂积碳量采用红外高速碳硫分析仪进行测定，再生催化剂I的积碳量质量分数为2. 48%，再生催化剂II的积碳量质量分数为0. 45%,甲醇制烯烃反应器出口气相产物采用气相色谱进行分析，低碳烯烃碳基收率为90. 17% (重量)。实施例4按照实施例1所述的条件和步骤，待生催化剂的积碳量质量分数为3. 96%，第一再生区为快速流化床，再生温度为650°C，第二再生区为密相流化床，再生温度为662°C，内设取热盘管取热控制再生温度，第一再生区中补充空气，控制氧浓度为8. 27%，第二再生区的再生介质为空气，再生催化剂I的30%进入第二再生区，70%去甲醇制烯烃反应器，甲醇制烯烃反应器反应条件为反应温度为464°C，气相线速为1.0米/秒，催化剂平均积碳量为3. 11 % (重量)，再生催化剂II用于碳四以上烃催化裂解制低碳烯烃，碳四以上烃中碳四单烯烃质量含量为92%，碳四以上烃裂解制低碳烯烃反应器反应条件为反应温度为 486°C，气相线速为0. 8米/秒，碳四以上烃催化裂解制烯烃反应器出口气相和固相就进入甲醇制烯烃反应器。催化剂积碳量采用红外高速碳硫分析仪进行测定，再生催化剂I的积碳量质量分数为1. 59%，再生催化剂II的积碳量质量分数为0. 15%,甲醇制烯烃反应器出口气相产物采用气相色谱进行分析，低碳烯烃碳基收率为90. 88% (重量)。比较例1按照实施例1所述的条件和步骤，不设置第二再生区，待生催化剂在第一再生区再生完成后直接返回甲醇制烯烃反应器，不设碳四以上烃裂解反应器，低碳烯烃碳基收率为82.41% (重量)。比较例2按照实施例1所述的条件和步骤，不设置第二再生区，待生催化剂在第一再生区再生完成后直接进入碳四以上烃裂解反应器，然后气相和甲醇制烯烃反应器产物合并，碳四以上烃裂解反应器的催化剂进入甲醇制烯烃反应器，低碳烯烃碳基收率为86. 08% (重
量)O
显然，采用本发明的方法，通过设置两个再生区，提供两种不同积碳量的再生催化齐U，分别用于甲醇制烯烃反应和碳四以上烃裂解反应，大幅度提高了低碳烯烃碳基收率，具有较大的技术优势，可用于乙烯、丙烯的工业生产中。
权利要求
1.一种SAP0-34催化剂的两段再生方法，包括以下步骤(1)待生催化剂进入第一再生区，积碳燃烧产生的烟气物流，经气固分离后进入能量回收系统，同时获得积碳量质量分数为0. 5 2. 5%的再生催化剂I ；(2)所述再生催化剂I至少一部分进入第二再生区，与再生介质接触，第二再生区的烟气物流经过气固分离后进入第一再生区，同时在第二再生区中获得积碳量质量分数小于 0.5%的再生催化剂II。
2.根据权利要求1所述SAP0-34催化剂的两段再生方法，其特征在于所述待生催化剂的积碳量质量分数为2. 0 6. 0%。
3.根据权利要求1所述SAP0-34催化剂的两段再生方法，其特征在于所述第一再生区中补充空气或氮气。
4.根据权利要求1所述SAP0-34催化剂的两段再生方法，其特征在于所述第二再生区的再生介质为空气。
5.根据权利要求1所述SAP0-34催化剂的两段再生方法，其特征在于所述再生催化剂 I重量的20 70%进入第二再生区。
6.根据权利要求1所述SAP0-34催化剂的两段再生方法，其特征在于所述第一再生区为快速流化床，第二再生区为密相流化床或湍动流化床。
7.根据权利要求1所述SAP0-34催化剂的两段再生方法，其特征在于所述再生催化剂 I重量的30 80%去甲醇制烯烃反应器，再生催化剂II用于碳四以上烃催化裂解制低碳烯烃。
8.根据权利要求1所述SAP0-34催化剂的两段再生方法，其特征在于所述第一再生区内氧浓度为2. 5 15%。
全文摘要
本发明涉及一种SAPO-34催化剂的两段再生方法，主要解决现有技术中甲醇制烯烃SAPO-34催化剂再生只局限于提供一种积碳量再生催化剂的问题。本发明通过采用包括以下步骤(1)待生催化剂进入第一再生区，积碳燃烧产生的烟气物流，经气固分离后进入能量回收系统，同时获得积碳量质量分数为0.5～2.5％的再生催化剂I；(2)所述再生催化剂I至少一部分进入第二再生区，与再生介质接触，第二再生区的烟气物流经过气固分离后进入第一再生区，同时在第二再生区中获得积碳量质量分数小于0.5％的再生催化剂II的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。
文档编号B01J38/02GK102463138SQ20101055239
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者李晓红, 杨远飞, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院