专利名称：一种含分子筛的馏分油加氢脱酸催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含分子筛的馏分油加氢脱酸催化剂及其制备和应用，特别适用于石油炼制领域中劣质重质含酸馏分的加氢脱酸。
背景技术：
石油中的酸性组分一般是指环烷酸，其它羧酸，无机酸，酚类，硫醇等，其中环烷酸和其它有机酸可总称为石油酸，环烷酸在石油酸中含量最高。石油中酸的浓度或含量使用总酸值来表示。总酸值(TAN)是指中和1克原油或石油馏分所有酸性组分所需要的氢氧化钾(KOH)的毫克数，单位是mgKOH/g。原油酸值的大小反映了原油中酸性组分的多少。研究表明，石油中的酸值超过lmgKOH/g时，酸腐蚀会非常严重；当原油酸值达到0. 5mgK0H/g即能引起设备腐蚀，在石油炼制过程中，环烷酸直接与铁发生反应，造成加热炉管、换热器及其它炼油设备腐蚀；环烷酸还可以与石油设备的保护膜FeS发生反应，使金属设备露出新的表面，受到新的腐蚀，如果不能在炼制过程中脱除石油中的酸性物质，将会影响最终产品质量、造成设备故障、环境污染等问题。随着含酸原油的开采量的增加，由含酸烃油引起的设备腐蚀问题也越来越受到人们的关注。原油中含有较多的环烷酸，相应各线馏分油酸值大都在2. 0mgK0H/g以上，最高可达10. 0mgK0H/g，为了生产各种规格的高质量产品，必须将其除去。目前脱除石油中酸性物质的方法主要有加氢、碱液或胺醇溶液洗涤、溶剂抽提、吸附分离等。加氢脱酸是国内外采用的脱除这类原料油中含酸组分的主要方法之一。加氢脱酸是含酸烃油中的石油酸和氢气反应脱去羧基生成烃和水。USP5897769公开了一种含酸原油选择性加氢脱酸的方法，采用一种孔径5. Onm 8. 5nm的小孔催化剂，用于选择性脱除含酸原油中低分子量环烷酸，但小孔催化剂存在容易堵塞催化剂孔道，运转周期短且仅能使小分子环烷酸加氢而导致脱酸率低的问题。USP5914030提出向反应原料中加入价格昂贵的油溶性或在油中可分散的金属化合物作为加氢催化剂，但脱酸率较低。CN1590511A公开了一种馏分油加氢脱酸催化剂，该催化剂含有一种加氢活性金属组分，氧化镁和氧化铝，该催化剂脱酸后的产品油酸值大于1. 0mgK0H/g以上。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较高脱酸活性的馏分油加氢脱酸催化剂及其制备和应用。本发明的催化剂可以在较缓和的条件下显著降低馏分油中酸含量，并且在脱酸的同时，适度地加氢脱硫及加氢脱氮。本发明提供的馏分油加氢脱酸催化剂各组分的含量如下以催化剂重量100% 计，镁以氧化物计为1 5% ；磷铝分子筛和/或硅铝分子筛为1 20% ；Co和/或Ni为 1 10% ;Mo和/或W为5 30%，余量为氧化铝。本发明提供的催化剂的制备方法包括，将分子筛干粉，氧化铝按比例混合均勻，挤条成型，焙烧后用含镁化合物的溶液浸渍，浸渍后干燥并焙烧制得催化剂载体，然后再引入含助剂磷的加氢活性金属组分。所述方法还包括将氧化铝、分子筛干粉与氧化镁和/或含镁化合物混合、成型并焙烧制得催化剂载体，然后再引入含助剂磷的加氢活性金属组分。本发明的催化剂采用磷铝分子筛Α1Ρ04-5和/或硅铝分子筛ZSM-5，通过分子筛的选择性，提高催化剂的加氢脱酸性能，使其在较缓和的工艺条件下加工重质劣质馏分油，具有较好的脱酸选择性。与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂的加氢脱酸活性显著提高，并具有一定的加氢脱硫和加氢脱氮性能。
具体实施例方式本发明的一种含分子筛的馏分油加氢脱酸催化剂所使用的硅铝分子筛ZSM-5性质如下Si02/Al203 摩尔比 25-38，优选 30 35 ；Na2O < 0. 1%，孔容积术 0. 17ml/g。本发明的一种含分子筛的馏分油加氢脱酸催化剂所使用的磷铝分子筛Α1Ρ04-5 性质如下P205/A1203摩尔比为1. 0 5. 0，优选的是1. 5 4. 5 ；Na2O < 0. 2%，最好小于 0. 15%。本发明所使用的氧化铝是市售的拟薄水铝石，或是具有适宜孔分布的市售氧化铝载体。氧化铝优选孔直径为IOnm以上的孔体积占总孔体积的70%以上的氧化铝。按照本发明提供的方法，所述在氧化镁、氧化铝和分子筛干粉的混合物中引入加氢活性金属组分，是在足以将助剂磷和镍和/或钴、钼和/或钨活性组分沉积于所述混合物上的条件下，将氧化镁、氧化铝和分子筛干粉的混合物与含有磷化合物、镍和/或钴金属化合物、钼和/或钨金属化合物的溶液接触，例如通过浸渍法。所述氧化镁、氧化铝和分子筛干粉的混合物，可以是将拟薄水铝石和分子筛干粉的混合物成型、焙烧后用含镁化合物的溶液浸渍，浸渍后干燥并焙烧制得；或者是将拟薄水铝石、分子筛与氧化镁和/或含镁化合物混合、成型并焙烧制得。按照本发明提供的方法，所述浸渍溶液的配置和浸渍方法为常规方法。其中，通过对浸渍溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，制备指定金属含量催化剂的方法为本领域技术人员所公知。所述含镁化合物优选氧化镁或含有镁的无机酸盐、有机酸盐中的一种或几种，如硝酸镁、硫酸镁、硬酯酸镁中的一种或几种。所述含钼的化合物选自含钼的可溶性化合物，如钼酸铵、仲钼酸铵和磷钼酸铵中的一种或几种。所述含镍的化合物选自含镍的可溶性化合物，如硝酸镍、碱式碳酸镍、氯镍中的一种或几种。所述含钨的化合物选自含钨的可溶性化合物，如偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种。所述含钴的化合物选自含钴的可溶性化合物，如醋酸钴、碳酸钴中的一种或几种。所述磷化合物优选含磷的水溶性化合物，如磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370°C的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为工业级试剂。孔分布采用BET低温氮吸附法测定，钼、镍、镁和磷的含量采用X射线荧光法测定。实例1-4说明适用于本发明的氧化镁、氧化铝和分子筛干粉混合物及其制备方法。实施例1取150g拟薄水铝石，经460°C焙烧4h后形成的氧化铝，添加20g磷铝分子筛 AlP04-5、25g硅铝分子筛ZSM-5，与含硝酸镁(太原欣力化学品有限公司产品)70. 4g的水溶液160ml混合，挤条成1. 5mm的三叶草形，120°C烘干，然后在580°C空气气氛下焙烧4h， 制成载体MAZ-1，其孔分布和氧化镁含量列于表1。实施例2取150g拟薄水铝石、20g磷铝分子筛AlP04_5、25g硅铝分子筛ZSM-5混合均勻，挤条成1. 5mm的三叶草形，120°C烘干，然后在550°C焙烧4h，冷却后用含硝酸镁87. 3g的水溶液500ml浸渍，湿条在120°C烘干，然后在580°C空气气氛下焙烧4h，制成载体MAZ-2，其孔分布和氧化镁含量列于表1。实施例3取150g拟薄水铝石、20g磷铝分子筛Α1Ρ04-5混合均勻，挤条成1. 5mm的三叶草形， 120°C烘干，然后在550°C焙烧4h，冷却后用含硬脂酸镁47. 3g的水溶液500ml浸渍，湿条在 120°C烘干，然后在580°C空气气氛下焙烧4h，制成载体MAZ-3，其孔分布和氧化镁含量列于表1。实施例4取150g拟薄水铝石、25g硅铝分子筛ZSM-5混合均勻，挤条成1. 5mm的三叶草形， 120°C烘干，然后在550°C焙烧4h，冷却后用含硝酸镁82. 7g的水溶液500ml浸渍，湿条在 120°C烘干，然后在580°C空气气氛下焙烧4h，制成载体MAZ-4，其孔分布和氧化镁含量列于表1。实施例5取150g拟薄水铝石、25g磷铝分子筛AlP04_5、20g硅铝分子筛ZSM-5混合均勻，挤条成1. 5mm的三叶草形，120°C烘干，然后在550°C焙烧4h，冷却后用含硝酸镁87. 3g的水溶液500ml浸渍，湿条在120°C烘干，然后在580°C空气气氛下焙烧4h，制成载体MAZ-5，其孔分布和氧化镁含量列于表1。实施例6取150g拟薄水铝石、20g磷铝分子筛AlP04_5、20g硅铝分子筛ZSM-5混合均勻，挤条成1. 5mm的三叶草形，120°C烘干，然后在550°C焙烧4h，冷却后用含硝酸镁86. 6g的水溶液500ml浸渍，湿条在120°C烘干，然后在580°C空气气氛下焙烧4h，制成载体MAZ-6，其孔分布和氧化镁含量列于表1。对比例1取150g拟薄水铝石(同实例1)挤条成1.5mm的三叶草形，120°C烘干，然后在 550°C焙烧4h，冷却后用含硝酸镁78. 3g的水溶液500ml浸渍，湿条在120°C烘干，然后在580°C空气气氛下焙烧4h，制成载体MA-1，其孔分布和氧化镁含量列于表1。对比例2取150g拟薄水铝石挤条成1. 5mm的三叶草形，120°C烘干，然后在550°C焙烧4h， 冷却后用含硝酸镁78. 3g的水溶液500ml浸渍，湿条在120°C烘干，然后在580°C空气气氛下焙烧4h，制成载体MA-2，其孔分布和氧化镁含量列于表1。对比例3取150g拟薄水铝石(同实例1)、20g磷铝分子筛AlP04_5、20g硅铝分子筛ZSM-5 混合均勻，挤条成1. 5mm的三叶草形，120°C烘干，然后在550°C焙烧4h，制成载体AZ-3，其孔分布和氧化镁含量列于表1。表1载体的性质
权利要求
1.一种含分子筛的馏分油加氢脱酸催化剂，其特征在于以催化剂重量100%计，镁以氧化物计为1 5%;磷铝分子筛和/或硅铝分子筛为1 20%;Co和/或Ni为1 10%; Mo和/或W为5 30%，余量为氧化铝。
2.根据权利要求1所述的一种含分子筛的馏分油加氢脱酸催化剂，其特征在于磷铝分子筛是Α1Ρ04-5或SAP0-11。
3.根据权利要求1所述的一种含分子筛的馏分油加氢脱酸催化剂，其特征在于硅铝分子筛是 ZSM-5、ZSM-22 或 ZSM-23。
4.根据权利要求1所述的一种含分子筛的馏分油加氢脱酸催化剂，其特征在于所述氧化铝是一种孔直径为IOnm以上的孔体积占总孔体积的70%以上的氧化铝。
5.根据权利要求1所述的一种含分子筛的馏分油加氢脱酸催化剂，其特征在于氧化铝是拟薄水铝石。
6.根据权利要求1所述的含分子筛的馏分油加氢脱酸催化剂的制备方法，其特征在于根据权利要求1成分比例，首先将氧化铝和分子筛的混合物成型、焙烧后用含镁化合物的溶液浸渍，浸渍后干燥并焙烧制得催化剂载体；或者是将氧化铝、分子筛与氧化镁和/ 或含镁化合物混合，成型并焙烧制得催化剂载体，焙烧温度为400°C 600°C，焙烧时间为 3h 他；然后再引入含助剂磷的活性金属组分负载其上。
7.根据权利要求6所述的含分子筛的馏分油加氢脱酸催化剂的制备方法，其特征在于所述含镁化合物选自镁的无机盐或有机酸盐中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的含分子筛的馏分油加氢脱酸催化剂的应用，其特征在于该催化剂经硫化后用于馏分油的加氢脱酸，加氢脱硫、加氢脱氮。
全文摘要
本发明涉及一种含分子筛的馏分油加氢脱酸催化剂及其制备和应用；以催化剂重量100％计，镁以氧化物计为1～5％；磷铝分子筛和/或硅铝分子筛为1～20％；Co和/或Ni为1～10％；Mo和/或W为5～30％，余量为氧化铝；本催化剂具有显著高的加氢脱酸活性，并同时具有加氢脱硫和加氢脱氮性能。
文档编号B01J29/48GK102485332SQ201010580670
公开日2012年6月6日 申请日期2010年12月3日 优先权日2010年12月3日
发明者于春梅, 冯秀芳, 刘丽莹, 刘文勇, 孙发民, 张庆武, 张志华, 张文成, 戴宝琴, 朱金玲, 王东青, 王刚, 王甫村, 田然, 秦丽红, 肖文珍, 葛冬梅, 郭淑芝, 马守涛 申请人:中国石油天然气股份有限公司