专利名称：一种超声制备有机废水处理剂的方法
技术领域：
本发明属于有机废水处理技术领域，尤其涉及一种超声制备有机废水处理剂的方 法，在超声条件下将环糊精进行改性制备聚合物材料的合成方法，此材料用于处理有机废 水中的有机污染物质。
背景技术：
有机废水主要有印染废水、化工废水、中药废水、石化废水、焦化废水等。这类有机 废水的主要特点是，CODcr浓度高、同时废水还含有硝基苯类、苯胺、酚类等各种不同的有害 物质。因此这类有机废水成分复杂，污染物浓度高、色度高、毒性大，难以生化降解，是一种 典型的含有高污染、难降解有机物的高浓度工业废水。因此这类有机废水的处理，一直是国 内外废水处理领域的难题。目前有机废水的处理技术主要有生化法、高级氧化法和物理化 学法等三大类。但这三种方法各有自己的优、缺点，探索新的、高效的有机废水处理剂仍然 是废水处理领域的一个攻关方向。近年来，水处理剂的开发，主要由低分子向高分子，单一型向混合型，单功能向多 功能方向发展。天然高分子絮凝剂是一类以天然高分子为原料制得的水处理药剂。具有来 源广、价格低廉、无毒、易降解等特点。环状糊精Wyclodextrin，简称⑶)，有着巨大的空洞结构，一般情况下是指由淀 粉在环糊精糖基转移酶(Cyclomaltodextrin Glucanotrnsferase，简称为CDTase)的作 用下所生成的、由六个以上的葡萄糖单位组成的环状低聚糖。最常见的有α-CD，β-CD和 Y "CD,它们分别是由6个、7个或8个葡萄糖基单元以a -1，4-糖苷键联结而成的，分子形 状都是略呈锥形的圆环，呈闭合筒状结构，外部是亲水性的表面，内部则是个具有一定尺寸 的手性疏水管腔。环糊精最显著的特点就是包合作用(主一客结构)。在环糊精包合物中， 化合物被包在环糊精的空腔中，通常将环糊精称为主体，而把进入其空腔内的化合物称为 客体。但由于β-环糊精在水中的溶解度小，使其应用受到限制。经过改性后的环糊精高 分子保留了原有的疏水空腔和外侧大量的羟基，可分别与有机分子和金属离子形成主客体 包合物和络合物，有利于和污染物接触及沉降。众多的关于环糊精吸附废水中有机污染物的研究。例如，CN1238709A用聚异氰酸 酯、二卤代烃、以及二卤代烃乙酰基烃为交联剂制备的不溶性具有纳米孔径结构的聚环糊 精，吸附废水中含量较少的苯酚到PPb级或ppt级。JP2005-125193提出了用六亚甲基二异 氰酸酯改性环糊精去除酚醛树脂生产过程中排放的苯酚类化合物废水。JP2006-83379提供 了一种用于毛细管柱连续运行的工业用球状环糊精聚合物的制备方法，将环糊精和二异氰 酸酯反应后的产物与多糖类羧酸盐反应后，再与卤化碱土类金属水溶液反应，使得酚类物 质快速在毛细管柱内分离。上述高分子吸附剂的合成方法均存在反应温度偏高、反应时间 较长，产率较低的缺点，所以为降低反应温度、缩短反应时间，提高收率，需要寻找一种更快 捷的方法制备废水处理剂。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有有机废水处理中存在的降解效率低、成本高、易产 生二次污染等不足而提出的一种超声制备有机废水处理剂的方法。本发明所提供的具体技术方案为一种超声制备有机废水处理剂的方法，其具体 步骤如下A、向超声化学反应器中加入催化剂和有机溶剂，开启超声化学反应器，超声辐照 10 20min后，加入环糊精，继续超声辐照10 30min ；B、向步骤A中加入二异氰酸酯的有机溶液，超声辐照反应1 10h，加入终止剂，继 续超声辐照反应4-10h ；C、用去离子水洗涤、抽滤和真空干燥后得交联聚合物即有机废水处理剂。合成的交联环糊精如下所示
权利要求
1.一种超声制备有机废水处理剂的方法，其具体步骤如下A、向超声化学反应器中加入催化剂和有机溶剂，开启超声化学反应器，超声辐照10 20min后，加入环糊精，继续超声辐照10 30min ；B、向步骤A中加入二异氰酸酯的有机溶液，超声辐照反应1 10h，加入终止剂，继续超 声辐照反应4-10h ；C、用去离子水洗涤、抽滤和真空干燥后得交联聚合物即有机废水处理剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超声辐照过程中控制超声频率为 10 150kHz，超声电压在20V 350V。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述超声辐照过程中控制超声频率为 10.4KHz 80KHzo
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤B中超声辐照反应的温度为 40 60°C。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中二异氰酸酯的有机溶液的加入量 为控制环糊精和二异氰酸酯的摩尔比为1 0.3 20;催化剂的加入质量为催化剂与环糊 精和二异氰酸酯反应原料总质量比为1 50 500;步骤B中所述的二异氰酸酯的有机溶 液中有机溶剂与异氰酸酯的摩尔比是4 10 1 ；步骤B中终止剂的用量为与二异氰酸酯 的有机溶液中有机溶剂的摩尔比为0. 5 2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中在向步骤A中加入二异氰酸酯时 控制二异氰酸酯的滴加速度为2. 5 5ml/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二 甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种；所述的终止剂为丙酮、水、三氯甲烷、二氯甲烷或四氯 化碳中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中催化剂是以锡和胺的摩尔比为 1 0.2 10的锡类催化剂和胺类催化剂的复配产物；其中所述的锡类催化剂为二丁基氧 化锡、二丁基二月桂酸锡或2-乙基己酸亚锡中的一种，胺类催化剂为三乙基胺、三丁基胺、 三亚乙基二胺或苯基二丁胺中的一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为4，4’_二苯基甲烷二 异氰酸酯(MDI)、4，4’ -苯二亚甲基二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰 酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4_三甲 基六亚甲基二异氰酸酯、环乙烷-1，4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异 氰酸酯(IPDI)、环乙基甲烷-4，4’_ 二异氰酸酯、1，3_ 二(环乙基)异氰酸酯或甲基环乙烷 二异氰酸酯及其衍生物。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环糊精至少为α-环糊精 (α -CD)、β -环糊精(β -CD)或γ -环糊精(γ -CD)中的一种。
全文摘要
本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种超声制备有机废水处理剂的方法。在超声条件下，其中超声频率为10～150kHz，采用环糊精和二异氰酸酯聚合反应制备了具有三维立体网络结构的聚合物材料。与没有超声条件比较，一方面降低了反应温度和反应时间，另一方面合成的聚合物材料具有更大的表面积和对废水中有机污染物的吸附能力，同时超声还提高了反应产率。
文档编号B01J20/30GK102093529SQ20101060033
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年12月22日
发明者吕效平, 周玉青, 韩萍芳, 黄娟 申请人:南京工业大学