专利名称：用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法
技术领域：
本发明涉及绿色化学技术领域，属于一种2-乙基-2-己烯醛制备新方法，特指采 用新型固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法。
背景技术：
2-乙基-2-己烯醛是一种重要的化工原料，在药物，香料，化妆品以及药物合成中 间体都有着广泛的应用，并且它还是工业合成2-乙基-正己醛和2-乙基-己烷-1-醇的 重要原料。而后者也有着非常重要的商业用途，包括生产橡胶，耐磨损聚乙烯醛以及高分子 和润滑油的抗氧化剂。工业上，2-乙基-2-己烯醛主要是在NaOH或者KOH等液体碱的催化 作用下丁醛发生自缩合反应生成的，由于这一过程需要消耗超过化学计量比KOH/NaOH，因 此它是一种非经济的反应。另外，反应结束后碱金属氧化物需要大量的水中和洗涤，这也对 环境造成了很大的污染。
发明内容
本发明目的是克服均相法制备2-乙基-2-己烯醛的缺点，提供一种采用固体碱催 化剂制备2-乙基-2-己烯醛的方法，固体碱催化剂用于该正丁醛缩合反应生产工艺简单， 产品呈中性，不需要中和洗涤，不会产生工业废水，后处理方便，催化剂可以多次使用。本发明的具体技术方案如下
本发明是一种用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法，是以正 丁醛为原料，加入溶剂，加入催化剂，经过正丁醛缩合作用得到2-乙基-2-己烯醛，其步骤 是在圆底烧瓶中加入溶剂、正丁醛，溶剂和正丁醛的质量比在0:1到20:1之间；再加入固 体碱催化剂，、固体碱催化剂用量为正丁醛重量的1_50%，磁力搅拌，在20 160°C下反应 0. 5 48小时；反应后趁热抽滤，分离出固体碱催化剂；液相再蒸馏回收溶剂和正丁醛；产 物2-乙基-2-己烯醛经精馏得到。本发明所述固体碱催化剂为碱土金属氧化物，所述的碱土金属氧化物是氧化镁、 氧化钙、氧化锶中的一种或其中二种及二种以上的混合(MgO，CaO, SrO);固体碱催化剂的 焙烧温度为300-900°C，焙烧时间为1-Mh。本发明所述固体碱催化剂为以氧化物为载体，碱金属盐、碱土金属盐为活性组分 的负载型固体碱催化剂，氧化物载体为SiO2, Al2O3，中的一种；碱金属盐、碱土金属 盐是 LiNO3, LiF, Li2CO3, NaNO3, NaF, Na2CO3, KNO3, KF, K2CO3, CsNO3, CsF, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, Sr(NO3)2中的一种；负载型固体碱催化剂的焙烧温度为300_900°C，焙烧时间为 l-24h。本发明所述的负载型固体碱催化剂，其组成为LiN03/Si02，LiF/Si02, Li2CO3/ SiO2, NaN03/Si02, NaF/Si02, Na2C03/Si02, KN03/Si02, KF/Si02, K2C03/Si02, CsNO3/ SiO2, CsF/Si02, Mg (NO3) 2/Si02, Ca (NO3) 2/Si02, Sr (NO3) 2/Si02, LiNO3Al2O3, LiF/Al203,
3Li2CO3Al2O3, NaNO3Al2O3, NaF/Al203, Na2CO3Al2O3, KNO3Al2O3, KF/A1203, K2CO3Al2O3, CsN03/A1203, CsF/A1203, Mg (NO3)2Al2O3, Ca (NO3)2Al2O3, Sr (NO3) 2/Α1203, LiN03/Zr02, LiF/Zr02, Li2C03/Zr02, NaN03/Zr02, NaF/Zr02, Na2C03/Zr02, KN03/Zr02, KF/Zr02, K2CO3/ ZrO2, CsN03/Zr02, CsF/Zr02, Mg (NO3) 2/Zr02, Ca (NO3) 2/Zr02, Sr (NO3)2ArO2 中的一种。本发明所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、正己烷、环己 烷、甲苯、对二甲苯中的一种；其所用质量为正丁醛的(Γ20倍。在该条件下，如上述所述歩骤制备生物柴油，反应时间为0. 5 48h，正丁醛转化 率为95%左右，2-乙基-2-己烯醛的收率在70%左右，溶剂的作用是提高反应温度。本发明的有益效果是采用固体碱作为正丁醛缩合反应制备2-乙基-2-己烯醛的 催化剂，可大大降低2-乙基-2-己烯醛生产过程中催化剂的使用量，回收后的溶剂、正丁醛 均可多次重复利用，本发明最大优点是后处理方便，不需要中和洗涤，没有工业废水产生。
具体实施例方式实施例1
在IOOml圆底烧瓶中，加入20g去离子水，5g正丁醛，加入重量约为正丁醛重的10%的 MgO催化剂0. 5g，反应温度控制在100°C，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间Mh，反应结束 后趁热抽滤，分离出催化剂。经蒸馏回收正丁醛，进一步精馏提纯后得到2-乙基-2-己烯 醛。反应体系为中性，省却了因中和洗涤而产生的工业废水，降低了环境污染。经气相色谱 检测，正丁醛的转化率为93. 2%，2-乙基-2-己烯醛的收率为68. 7%。实施例2
在IOOml高压釜中，加入20g甲苯，Ig正丁醛，加入重量约为正丁醛重的50%的KF/A1203 催化剂0. 5g，反应温度控制在160°C，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间48h。反应结束后 趁热抽滤，分离出催化剂。经蒸馏回收正丁醛，进一步精馏提纯后得到2-乙基-2-己烯醛。 经气相色谱检测，正丁醛的转化率为96. 8%，2-乙基-2-己烯醛的收率为56. 0%。实施例3
在IOOml圆底烧瓶中，加入20g正丁醇，Ig正丁醛，加入重量约为正丁醛重的25 %的 CaO催化剂0. 25g，反应温度控制在90°C，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间0.证。反应结 束后趁热抽滤，分离出催化剂。经蒸馏回收正丁醛，进一步精馏提纯后得到2-乙基-2-己 烯醛。经气相色谱检测，正丁醛的转化率为93. 9%，2-乙基-2-己烯醛的收率为42. 6%。实施例4
在IOOml圆底烧瓶中，加入20g正丁醇，2. 5g正丁醛，加入重量约为正丁醛重的10%的 MgO催化剂0. 25g，反应温度控制在110°C，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间8h。反应结束 后趁热抽滤，分离出催化剂。经蒸馏回收正丁醛，进一步精馏提纯后得到2-乙基-2-己烯 醛。经气相色谱检测，正丁醛的转化率为94. 7%, 2-乙基-2-己烯醛的收率为71. 5%。实施例5
在IOOml圆底烧瓶中，加入20g正丁醛，加入重量约为正丁醛重的1%的Mg (NO3)2AiO2 催化剂0. 2g，反应温度控制在20°C，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间12h。反应结束后趁 热抽滤，分离出催化剂。经蒸馏回收正丁醛，进一步精馏提纯后得到2-乙基-2-己烯醛。经 气相色谱检测，正丁醛的转化率为29. 5%, 2-乙基-2-己烯醛的收率为18. 4%。
五个实施实例汇总表如下
权利要求
1.一种用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法，其特征是以 正丁醛为原料，加入溶剂，加入催化剂，经过正丁醛缩合作用得到2-乙基-2-己烯醛，其步 骤是在圆底烧瓶中加入溶剂、正丁醛，溶剂和正丁醛的质量比在0:1到20:1之间；再加入 固体碱催化剂，固体碱催化剂用量为正丁醛重量的1_50%，磁力搅拌，在20 160°C下反应 0. 5 48小时；反应后趁热抽滤，分离出固体碱催化剂；液相再蒸馏回收溶剂和正丁醛；产 物2-乙基-2-己烯醛经精馏得到。
2.根据权利要求1所述的用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的 方法，其特征是所述固体碱催化剂为碱土金属氧化物，所述的碱土金属氧化物是氧化镁、氧 化钙、氧化锶中的一种或其中二种及二种以上的混合。
3.根据权利要求2所述的固体碱催化剂的焙烧温度为300-900°C，焙烧时间为1-Mh。
4.根据权利要求1所述的用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的 方法，其特征是所述固体碱催化剂为以氧化物为载体，碱金属盐、碱土金属盐为活性组分的 负载型固体碱催化剂。
5.根据权利要求4所述的用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的 方法，其特征是所述的氧化物载体为SiO2, Al2O3，中的一种。
6.根据权利要求4所述的用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的 方法，其特征是所述的碱金属盐、碱土金属盐是LiNO3, LiF, Li2CO3, NaNO3, NaF, Na2CO3, KNO3, KF, K2CO3, CsNO3, CsF, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, Sr (NO3)2 中的一种。
7.根据权利要求4或5或6所述的用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙 基-2-己烯醛的方法，其特征是所述的负载型固体碱催化剂，其组成为LiN03/Si02，LiF/ SiO2, Li2C03/Si02, NaN03/Si02, NaF/Si02, Na2C03/Si02, KN03/Si02, KF/Si02, K2C03/Si02, CsN03/Si02, CsF/Si02, Mg (NO3) 2/Si02, Ca (NO3) 2/Si02, Sr (NO3) 2/Si02, LiNO3Al2O3, LiF/ Al2O3, Li2CO3Al2O3, NaNO3Al2O3, NaF/Al203, Na2CO3Al2O3, KNO3Al2O3, KF/A1203, K2CO3/ Al2O3, CsN03/A1203, CsF/A1203, Mg (NO3) 2/Al203，Ca (NO3) 2/Al203，Sr (NO3) 2/Al203, LiNO3/ ZrO2, LiF/Zr02, Li2C03/Zr02, NaN03/Zr02, NaF/Zr02, Na2C03/Zr02, KN03/Zr02, KF/Zr02, K2C03/Zr02, CsN03/Zr02, CsF/Zr02, Mg (NO3) 2/Zr02, Ca (NO3) 2/Zr02, Sr (NO3) 2/&02 中的一 种。
8.根据权利要求7所述的用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的 方法，其特征是所述的负载型固体碱催化剂的焙烧温度为300-900°C，焙烧时间为1-Mh。
9.根据权利要求1所述的用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛 的方法，其特征是所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、正己烷、环己 烷、甲苯、对二甲苯中的一种。
全文摘要
本发明涉及绿色化学技术领域，属于一种2-乙基-2-己烯醛制备新方法，特指采用新型固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法，正丁醛在固体碱催化剂作用下经过缩合反应得到2-乙基-2-己烯醛，溶剂和正丁醛的质量比在0:1到20:1之间，固体碱催化剂用量为正丁醛重量的1-50%，在20～160oC下反应0.5～48小时；本发明工艺过程简单，催化剂可重复利用，产物不需中和、洗涤，不会产生工业废水。
文档编号B01J27/232GK102093183SQ20101060049
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年12月22日
发明者丁宇琦, 孙辉, 李望, 楼辉, 段谨钊, 郑小明, 韩军兴 申请人:浙江大学