专利名称：改性沸石催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改性沸石催化剂，其具有由包含8到12个硅/铝原子的环形成的通道构成的一维微孔结构，特别是那些10-环TON结构型，它们尤其适合作为低级烃和醇类低聚化的催化剂使用，以生产适合作为汽油或柴油燃料使用的高级烃级分。
背景技术：
轻质烯烃例如丙烯和丁烯的低聚化代表了生产环境友好的不含硫和芳香族化合物的合成液体燃料的一种重要工业途径。这些方法使得可以根据催化剂的确切性质及其操作条件，在汽油或柴油沸程内生产烃类混合物。例如，已知高温(> 300°C )和低压(彡30 巴)能增加汽油产率，而低温和高压则有利于柴油级分中的重质低聚物的形成。具有由包含8到12个硅/铝原子的环形成的通道构成的一维微孔结构的沸石，例如ZSM12，以及TON结构型的沸石，如θ -1和ZSM-22，是已知的，并且在过去已经提出它们可作为催化剂用于烃类加工。然而，它们针状的微晶形态和一维微孔结构相结合，使得它们特别容易由于焦化机制阻塞内部微孔结构的入口而导致失活。在该领域内已经公开了很多方法来克服此问题；例如，US5^4989特别公开了使用二羧酸处理ZSM-22以钝化微晶外部上潜在的焦化位点。几个专利(W095/19945 ；W095/22516 ；US6143942)要求保护单独或与其他沸石混合使用ZSM-22来低聚化轻质烯烃。这样他们能够控制烯烃的低聚化程度。FR2887538A1描述了一系列不同沸石、包括TON结构型沸石的使用，其首先在第一步中脱铝，接着使用硅化合物处理，并最终转化为氢形式。FR2894850A1描述了在低聚化处理中使用改性的TON沸石作为催化剂来获得柴油或喷气燃料。所述催化剂是这样制备的，通过用VIB族和VIII族金属浸渍沸石，接着进行无定形SW2的气相沉积。最终的催化剂以其酸性形式使用。现在已经发现，当在烃类和醇类转化过程中使用时，具有一维微孔结构并经碱性溶液处理的沸石显示出提高的抗催化剂钝化性。此外，处理后的样品的电子显微镜结果显示，这种处理向微晶中引入了中孔，从而提供了进入微晶内部的更大的入口。
发明内容
因此，根据本发明，提供了一种改性沸石催化剂，其衍生自由一维微孔通道结构构成的结构型的沸石，所述通道由包含8到12个硅/铝原子的环形成；所述催化剂的特征在于其基本上由多个具有附加中孔的微晶构成，通过在77° K的氮气吸收检测和使用BJH方法计算，得出所述中孔的体积在0. 09到0. 25ΠΙ13Ρ范围内。本发明的改性沸石催化剂优选为衍生自沸石ZSM-12或者TON结构型沸石例如， θ -l、Nu-10、ZSM-22、KZ-2的那些；更优选为使用后者结构型的沸石的ISI-1。关于所述后者结构型的更多信息可以在《沸石构架类型总结》(Atlas of Zeolite Framework Types) 第 5 版(C. Baerlocher, W. Μ. Meier, D. H.，Olson, Elsevier, Amsterdam, 2001)或者其网络版本中找到。上述所有沸石均可由本领域已报导的水热合成法进行初始制备。在最优选的实施方案中，所述沸石为θ -1或ZSM-22。改性沸石催化剂也可衍生自具有二维微孔结构的沸石，但是其中沸石的二级通道由8-环或更小的环构成。如上所述，本发明的改性沸石催化剂的特征为具有明显中孔的微晶，所述中孔进一步提供了通向微晶内部的通道。经在77° K的氮气吸收进行测量和基于使用 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法所得到的等温线分析进行计算，得出所述中孔的孔体积在0. 09到0. 251111 -1,优选为0. 120. 251111 .1的范围。这种方法的详情可以在J. Amer. Chem. Soc. (1951)73 373-380 中找到。由电子显微镜显而易见，本发明的改性沸石催化剂的另一个普遍特征是它们具有相对来说在尺寸上各向同性的微晶形态。实际上，这指的是微晶的X和Y维度的平均比率小于4 1，其中X是沿平行于微孔方向的轴的维度，Y是沿另两个与X垂直的轴之一的维度，所述比率优选小于3 1，最优选小于2 1。与此相反的是，原始的沸石的微晶其X与 Y的平均比率通常大于5 1。本发明的改性沸石催化剂的硅与铝的比率通常在15 1到250 1之间，优选为 30 1到200 1之间，最优选为45 1到150 1之间。尽管改性沸石催化剂的优选的催化活性形式是氢形式，但是本发明的改性沸石催化剂原则上可以通过常规离子交换或浸渍技术，完全或部分转化为任何其他阳离子形式。 这样的形式原则上可以包含任何稳定的金属阳离子，但是优选为IA族和IIA族金属的阳离子、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Y、Ti、Ga、稀土元素(如 Ce 和 La)以及铵离子。包含一种以上阳离子的改性沸石催化剂可以通过使用一种以上阳离子的溶液进行相继交换或同时交换而制得。本发明的改性沸石催化剂可以通过两步法制备。第一步，水热合成制得的沸石与 25°C时pH值大于8的碱溶液在能从结构中移除硅并可能溶解外部无定形二氧化硅的条件下进行接触。这步处理适合在200C到250°C范围内，优选为300C到150°C，最优选为40°C到 90°C，通过将沸石与一种或多种碱性盐、例如金属氢氧化物、氢氧化铵、胺、磷腈、有机阳离子的羟化物、吡啶、咪唑或者季铵化氢氧化铵接触而施行。其中优选使用氢氧化物水溶液， 所述水溶液中氢氧化物的浓度小于10M，优选小于5M，最优选在0. OlM到2M的范围内。最优选使用的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵。在本发明的一个实施方案中，在用碱性水溶液处理沸石之前，先将沸石转化为氢形式。在另一个中，在已经预先脱铝以提高硅与铝的比率的氢形式沸石上执行碱处理。对这些材料来说，所述脱铝步骤可以通过本领域内任何已描述的技术进行，例如，酸处理，水热处理或者它们的组合。在经过水性碱溶液处理后，所述改性沸石催化剂在第二阶段中，通过已知的技术如使用铵盐的溶液进行离子交换，然后在标准条件下煅烧，部分或完全恢复为有催化活性的氢形式。如果需要，也可以使用表面改性剂，如二羧酸、大的有机分子(参见例如 US4520221和US4568786)例如三甲基吡啶、或大的螯合剂例如氨基羧酸盐(例如二乙烯三胺五乙酸，羟乙基乙二胺三乙酸盐)和氨基磷酸盐或氨基膦酸盐(如氨基三亚甲基磷酸盐、 乙二胺四亚甲基膦酸盐)或者六卤硅酸盐，在第一阶段结束时和第二阶段之前，对所述改性沸石催化剂进行处理。所述表面改性剂的活性形式由阴离子组成，由于过大而不能渗入
4到改性沸石催化剂的微孔中，其目的是为了从微晶的外部移除铝。此外，所述沸石催化剂的外表面可通过选择性焦化使之钝化。在优选的实施方案中，所述改性沸石催化剂在使用之前要经过草酸或六氟硅酸盐的处理。如果需要，所述改性沸石催化剂可以使用一种或多种另外的无定形或低结晶度的金属氧化物的基质进行配制。在这样的配制中，所述基质可以选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、粘土 ；镁、钛、硼、锆、钒、铬、钼、锰、锌、铁、镍、 钴、钨、锑的氧化物；氧化铈、镧及其他容易获得的稀土元素以及磷酸铝、磷酸锆、碳、铝酸盐以及它们的组合。所述基质优选包含改性沸石催化剂和至少一种类型的二氧化硅、二氧化硅/氧化铝或氧化铝，最优选为Y-氧化铝。也可附加使用本领域中通常使用的结合剂。配制的改性沸石催化剂可以形成任何可用于工业规模任务的形状，例如挤出物、 球形、喷雾干燥的微球等。任选地，所述改性沸石催化剂还可以包含至少一种其他金属例如Ga、过渡金属如 V、Cr、Mn、VIII族金属、Cu、Zn、Mo、W、Y、Ti和稀土元素，优选为VIII族金属或者它们中一种以上元素的组合。VIII族金属的加入何以通过一步或多步离子交换、或者通过浸渍技术如初湿含浸技术来进行，它们均为在本领域状态中有记载的方法。VIII族金属的来源包括它们相应的硝酸盐、硫酸盐或者卤化物。根据本发明，改性沸石催化剂还可以包含至少一种助催化元素，其选自磷、硼及它们的组合。这种助催化元素优选为磷。这些助催化元素可以通过任何领域内熟知的方法加入到催化剂中。就磷来说，最优选为正磷酸，H3po4。任选本发明中所述配制的改性沸石催化剂还可以包含至少一种卤素，优选为氟。典型地，已完成的改性沸石催化剂应符合如下参照总重量的规格
-0. 1到99重量％的改性沸石催化剂；-0. 1到99重量％的基质；-0 到 20%的 VIII 族金属。在优选的规格中，百分比为-0. 5到90 %的改性沸石催化剂；-0.1 到 75% 的基质；-0 到 10% 的 VIII 族金属。在最优选的规格中，百分比为-1到80 %的改性沸石催化剂；-0.1 到 60% 的基质；-O到5%的VIII族金属。配制的改性沸石催化剂可以任选包含最多30%、优选最多20%的其他助催化剂、
结合剂等。本发明的改性沸石催化剂的单独或者配制形式均适用于将低级烷烃和烯烃转化为富含在汽油和柴油燃料的沸程内沸腾的组分的高级烃类级分。它们也是将低级醇和其醚、例如甲醇和二甲醚转化成液态烃或者轻质烯烃的有效催化剂。特别是，当在升高的温度和压力下用于轻质石蜡的低聚化时，本发明的改性沸石催化剂显示了在抗钝化性和对高级烃类的选择性方面的改善。本发明将参照以下附图和实施例进行进一步描述。
图1 显示了使用实施例1-2中所述的沸石催化剂得到的丙烯转化率，如实施例 6-7中所述进行检测，与按照实施例5中所述进行检测的沸石前体H- θ -1 (Si/Al = 50)的结果进行比较。图2 显示了使用实施例1-2中所述的沸石得到的对液体产物中不同级分的选择性，如实施例6-7中所述进行检测，与按照实施例5中所述检测的沸石前体H- θ -1 (Si/Al =50)的结果进行比较。图3 显示了使用实施例3-4中所述的沸石催化剂得到的丙烯转化率，如实施例 9-10中所述进行检测，与实施例8中所述检测的沸石前体H- θ -1 (Si/Al = 25)的结果进行比较。图4 显示了使用实施例3-4中所述的沸石催化剂得到的对不同级分的选择性，如实施例9-10中所述进行检测，与按照实施例8中所述检测的沸石前体H- θ -1 (Si/Al = 25) 的结果进行比较。
具体实施例方式实施例1将3g氢形式的θ 1沸石(H- θ -1，Si/Al = 50)悬浮于IOOml 0. 2M的氢氧化钠水溶液中，并在80°C下剧烈搅拌30分钟。然后通过在冰浴中冷却使反应终止。剩余的固体通过过滤进行分离，用蒸馏水清洗并在100°C下干燥过夜。然后使用0. IM MMNO3溶液在83°C 下进行三次连续交换，持续2小时，并且使用的溶液与固体的重量比为20，将经过碱处理的 θ-1转化为它的酸性形式。最终将样品在450°C下煅烧5小时。当使用透射电子显微术研究并用氮气吸收(77° K)和BJH方法(νΦΛ= 0. IOTcm3g-1)测量时，与未经处理的沸石相比，此方法的产品显示出明显的中孔。实施例2将3g氢形式的θ -1沸石(H- θ -1，Si/Al = 50)悬浮于IOOml 0. 2M的氢氧化钠水溶液中，并在85°C下剧烈搅拌30分钟。然后通过在冰浴中冷却使反应终止。通过过滤将剩余的固体分离，用蒸馏水清洗并在100°C下干燥过夜。接着将经过碱处理的Θ-1悬浮于2. OM的草酸水溶液中(溶液/固体比为10重量/重量)并且在70°C下搅拌2小时。通过过滤将固体分离，用蒸馏水清洗并在100°C下干燥过夜。最终将样品在375°C下煅烧3小时。当使用透射电子显微术研究并用氮气吸收(77° K)和BJH方法(νΦΛ= 0. IlTcmV1) 测量时，与未经处理的沸石相比，此方法的产品显示出明显的中孔。实施例3 (对比例)将3g在实施例8中所用的氢形式的Θ-1沸石(H-0-l，Si/Al = 25)悬浮于IOOml 0. 2M的氢氧化钠水溶液中，并在85°C下剧烈搅拌30分钟。然后通过在冰浴中冷却使反应终止。通过过滤将剩余的固体分离，用蒸馏水清洗并在100°c下干燥过夜。然后使用0. IM NH4N03溶液在80°C下进行三次连续交换，持续2小时，并且使用的溶液与固体的重量比为 20，将经过碱处理的θ-1转化为它的酸性形式。最终将样品在450°C下煅烧5小时。当使用透射电子显微术进行研究并用氮气吸收(77° K)和BJH方法(νΦΛ= 0. 067011 -1)进行测量时，与未经处理的沸石相比，此方法的产品显示出较少的中孔。虽然未根据本发明，但是本实施例说明了可以将中孔导入到几乎没有初始中孔的θ -1样品中。实施例4将H- θ -1沸石(Si/ΑΙ = 25)在室温下的16. 5M盐酸溶液中回流1小时，使用的溶液/固体重量比为67。然后将3g脱铝的θ-1沸石悬浮于100ml 1.0Μ氢氧化钠水溶液中，并在80°C剧烈搅拌30分钟。然后通过在冰浴中冷却使反应终止。通过过滤将剩余的固体分离，用蒸馏水清洗并在100°C下干燥过夜。然后使用0. IM NH4N03溶液在80°C下进行三次连续交换，持续2小时，并且使用的溶液与固体的重量比为20，将经过碱处理的Θ-1 转化为它的酸性形式。最后将样品在450°C下煅烧5小时。当使用透射电子显微术进行研究并用氮气吸收(77° K)和BJH方法(νΦΛ= 0. 092011 -1)进行测量时，与未经处理的沸石相比，此方法的产品显示出明显的中孔。实施例5 (比较例)将在透射电子显微术下显示具有较少中孔(V^a= 0. 084011 "1)的氢形式的θ -1 沸石(H- θ -l，Si/Al = 50)制成粒状，压碎并筛分至0. 2-0. 4mm的粒度。将0. 5g的这种粒状样品用碳化硅(0. 64mm-0. 25mm)稀释以得到4. Ocm3的床体积。将该混合物装载于向下流的不锈钢固定床式反应器中。然后将C3 = :C3(丙烯/丙烷)给料(60 40重量重量) 作为液体通过Gilson活塞泵加入到反应器中。在反应过程中，通过Badger气动阀对压力进行电子控制。通过适当置于催化剂床内部的具有相应热电偶的两个独立加热区对催化剂床中的温度进行电子控制。低聚化实验在200°C、40bar压力及烯烃WHSV = 61Γ1的条件下进行。丙烯转化率随反应时间(TOS)的变化如图1中所示。在最初三小时TOS中反应器出口回收处的液体产物中不同级分的选择性如图2中所示。实施例6将如实施例1中所述制备的碱处理的沸石制成粒状，压碎并筛分至0. 2-0. 4mm的粒度。将0. 5g的这种粒状样品用碳化硅(0. 64mm-0. 25mm)稀释以得到4. Ocm3的床体积。然后将混合物装载于向下流的不锈钢固定床式反应器中。将C3=:C3给料(60 40重量 重量)按实施例5中进行处理。丙烯转化率随反应时间(TOS)的变化在图1中与氢形式沸石前体进行比较。可以看到，与氢形式相比，不仅初始活性明显改善，而且钝化率也降低。在最初三小时TOS中反应器出口处回收的液体产物中不同级分的选择性如图2中所示。这表明在这些实验条件下，与未处理的沸石相比，对柴油的选择性加倍。实施例7将如实施例2中所述制备的碱处理的沸石制成粒状，挤压压碎并筛分至 0. 2-0. 4mm的粒度。将0. 5g的这种粒状样品用碳化硅(0. 64mm-0. 25mm)稀释以得到4. Ocm3 的床体积。然后将混合物装载于向下流的不锈钢固定床式反应器中。将C3 = :C3给料 (60 40重量重量)按实施例5中进行处理。丙烯转化率随反应时间(TOS)的变化在图1中与氢形式沸石前体进行比较。可以看到，初始活性增长到接近95%的值，此外，在8小时TOS中观察不到钝化。在最初三小时 TOS中反应器出口处回收的液体产物中不同级分的选择性如图2中所示。对于期望得到的柴油级分的选择性提高了接近30点。
实施例8 (比较例)将显示出较少中孔(Vt孔< O.OeOcm、—1)的未经处理的氢形式θ-1沸石样品 (H- θ -l，Si/Al = 25)制成粒状，压碎并筛分至0. 2-0. 4mm的粒度。将0. 5g这种粒状样品用碳化硅(0. 64mm-0. 25mm)稀释以得到4. Ocm3的床体积。然后将混合物装载于向下流的不锈钢固定床式反应器中，并将C3 = :C3给料(60 40重量重量)按实施例5中进行所述处理。丙烯转化率随反应时间(TOQ的变化在图3中与其他沸石催化剂进行比较。在最初三小时TOS中反应器出口处回收的液体产物中不同级分的选择性如图4中所示。实施例9 (比较例)将如实施例3中所述制备的碱处理的沸石制成粒状，压碎并筛分至0. 2-0. 4mm的粒度。将0. 5g这种粒状样品用碳化硅(0. 64mm-0. 25mm)稀释以得到4. Ocm3的床体积。然后将混合物装载于向下流的不锈钢固定床式反应器中。将C3=:C3给料(60 40重量 重量)按实施例5中所述进行处理。丙烯转化率随反应时间(TOS)的变化在图3中与沸石前体进行比较。可以看到， 与氢形式的沸石前体相比，不仅初始活性大为改善，而且钝化率也降低。在最初三小时TOS 中反应器出口处回收的液体产物中不同级分的选择性如图4中所示。实施例10将如实施例4中所述制备的碱处理的沸石制成粒状，压碎并筛分至0. 2-0. 4mm的粒度。将0. 5g这种粒状样品用碳化硅(0. 64mm-0. 25mm)稀释以得到4. Ocm3的床体积。然后将混合物装载于向下流的不锈钢固定床式反应器中，并将C3= :C3给料(60 40重量 重量)按实施例5中进行处理。丙烯转化率随反应时间(TOS)的变化在图3中与氢形式的沸石前体进行比较。可以看到，与氢形式相比，不仅初始活性大为改善，而且钝化率也降低。在最初三小时TOS中反应器出口处回收的液体产物中不同级分的选择性如图4中所示。显示出在这些实验条件下，相比于氢形式的未处理沸石，对柴油的选择性有相当大的提高。
权利要求
1.改性沸石催化剂，其衍生自由一维微孔通道结构构成的结构型的沸石，所述通道由包含8到12个硅/铝原子的环形成；所述沸石催化剂的特征在于它基本上由多个具有附加中孔的微晶构成，通过在77° K的氮气吸收检测和使用BJH方法计算，得出所述中孔的体积在0. 09到0. 25ml3g<范围内。
2.如权利要求1所述的改性沸石催化剂，特征在于它衍生自TON结构型的沸石。
3.如权利要求1或2所述的改性沸石催化剂，特征在于微晶的X和Y维度的平均比率小于3 1，其中X为沿平行于微孔方向的轴的维度，和Y为沿另两个与X垂直的轴之一的维度。
4.如权利要求3所述的改性沸石催化剂，特征在于微晶的X和Y维度的平均比率小于 2 1，其中X为沿平行于微孔方向的轴的维度，和Y为沿另两个与X垂直的轴之一的维度。
5.如权利要求1所述的改性沸石催化剂，特征在于其处于包含一种或多种阳离子的形式，所述阳离子选自 IA 族和 IIA 族金属、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Y、Ti、Ga、Ce 和La的金属阳离子及铵离子。
6.如权利要求1所述的改性沸石催化剂，特征在于其硅与铝的比率在15 1到 250 1之间。
7.如权利要求6所述的改性沸石催化剂，特征在于其硅与铝的比率在30 1到 200 1之间。
8.如权利要求1所述的改性沸石催化剂，特征在于其经过草酸或六氟硅酸盐处理。
9.催化剂制剂，其包含如权利要求1所述的改性沸石催化剂和金属氧化物。
10.如权利要求9所述的催化剂制剂，特征在于所述金属氧化物选自二氧化硅、二氧化硅/氧化铝和氧化铝。
11.用于制备权利要求1的改性沸石催化剂的方法，其包含下列步骤(1)将晶体沸石用25°C下PH大于8的碱溶液在在其微晶中产生中孔的条件下进行处理，以及(2)将该步骤产品转化为氢形式。
12.如权利要求11所述的方法，特征在于所述碱溶液包含氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种改性沸石催化剂，其衍生自由一维微孔通道结构构成的结构型的沸石，所述通道由包含8到12个硅/铝原子的环形成。其基本上由多个具有附加中孔的微晶构成，通过在77°K的氮气吸收检测和使用BJH方法计算，得出所述中孔的体积在0.09到0.25ml3g-1范围内。可以通过，例如，使用25℃下pH大于8的氢氧化钠水溶液在升高的温度下长时间处理，将中孔导入到微晶中。当将所述催化剂用于轻质烯烃例如丙烯和丁烯的低聚化时，其显示出改良的抗催化剂钝化性和对较高级烃类的更高的选择性。
文档编号B01J29/70GK102470353SQ201080029820
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月22日 优先权日2009年7月3日
发明者乔治·亚路里斯, 克里斯蒂娜·马蒂内兹, 埃里克·J·多斯科奇尔, 阿韦利诺·科玛 申请人:Bp北美公司, 英国石油国际有限公司