氧化催化剂、还原催化剂及废气净化催化剂的制作方法

专利名称：氧化催化剂、还原催化剂及废气净化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化催化剂、还原催化剂及废气净化催化剂。
背景技术：
为了净化从内燃机排出的废气，使用着多种催化剂。例如，对于汽车的废气净化用途，贵金属系废气净化催化剂、特别是在载体上负载有Pt、Rh, Pd等的三元催化剂是很有用的(例如，专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特公平3-38892号公报

发明内容
发明所要解决的问题从汽车排出的废气中含有N0X、CO、烃(HC)等，为了净化这种废气，需要氧化CO、 HC，还原Ν0χ(Ν0、Ν02)。由于该氧化和还原反应在苛酷的条件下进行，因此使用钼(Pt)作为用于保持高活性的催化剂主要成分。但是，Pt非常昂贵，且储藏量也少，资源受到制约，因而存在无法长期稳定供给的可能性。因此，需要代替Pt的、能够廉价地长期稳定地供给的高活性催化剂。因此，本发明的目的在于，提供即使不使用Pt也能够净化含有N0X、CO、HC等的废气的催化剂。用于解决问题的方案本发明提供一种氧化催化剂，氧化CO和/或烃，并且由碳材料构成，所述碳材料通过对过渡金属化合物及含氮有机物、或者过渡金属化合物、含氮有机物及不含氮的碳化合物进行煅烧而形成。另外，本发明还提供一种还原催化剂，还原NOx，并且由碳材料和负载于该碳材料上的负载材料构成，所述碳材料通过对过渡金属化合物及含氮有机物、或者过渡金属化合物、含氮有机物及不含氮的碳化合物进行煅烧而形成，所述负载材料为选自由Pd、Rh, Ru、 Ni、Co、Fe、Ce、Cu、Ti、Zr、Sn、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Bi、Mn 及其化合物组成的组中的至少一种。作为碳材料，在日本特开2004-36^02号公报中公开了 将含有酞菁的呋喃树脂进行热处理并粉碎而得到的碳合金微粒可用作燃料电池的电极的基材，但本发明人发现了如下惊人的性能将(i)过渡金属化合物及含氮有机物、或者(ii)过渡金属化合物、含氮有机物及不含氮的碳化合物进行煅烧而形成的碳材料，其自身具有氧化催化剂作用，并且，在该碳材料负载上述预定的负载材料时，可发挥还原催化剂作用，基于该发现完成了上述发明。对于氧化催化剂，优选进行氧化的温度为200°C以上，对于还原催化剂，也优选进行还原的温度为200°C以上。
进行氧化的温度为200°C以上时，氧化催化剂的活性提高，对CO和烃的氧化能力显著提高。另外，进行还原的温度为200°C以上时，还原催化剂的活性提高，还原NOx的能力显著优良。
还原催化剂中，负载材料为选自由Pd和1 组成的组中的至少一种，以碳材料的质量为基准的负载材料的量为0. 01 15质量％时，还原活性特别优良，还原NOx的能力极为良好。
另外，本发明还提供含有上述的氧化催化剂及还原催化剂中的至少一者的废气净化催化剂。通过应用本发明的氧化催化剂、还原催化剂作为废气净化催化剂，能够高效率地净化废气中所含的N0x、C0、烃等。
发明效果
根据本发明，可以提供由碳材料构成而并不使用Pt的、能够净化N0x、C0或烃的氧化催化剂、还原催化剂及废气净化催化剂。


图1是测定净化的N0X、CO、烃的浓度的装置的概略图。
图2是进行测定的装置中的反应管的概略图。
图3是表示实施例1中的N0X、CO、烃(C3H6)的转化率及碳平衡的测定结果的图。
图4是表示实施例1中的、催化剂上的活性的经时变化的图。
图5是表示实施例2中的N0X、CO、烃(C3H6)的转化率及碳平衡的测定结果的图。
图6是表示实施例2中的、催化剂上的活性的经时变化的图。
图7是表示实施例2中的、350°C下的长时间的试验结果的图。
图8是表示实施例3中的N0X、CO、烃(C3H6)的转化率及碳平衡的测定结果的图。
图9是表示实施例4中的N0X、CO、烃(C3H6)的转化率及碳平衡的测定结果的图。
图10是表示实施例5中的N0X、CO、烃(C3H6)的转化率及碳平衡的测定结果的图。
图11是表示比较例1中的N0X、CO、烃(C3H6)的转化率及碳平衡的测定结果的图。
图12是表示比较例2中的N0X、CO、烃(C3H6)的转化率及碳平衡的测定结果的图。
图13是表示比较例3中的N0X、CO、烃(C3H6)的转化率及碳平衡的测定结果的图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。本实施方式中使用的构成氧化催化剂、还原催化剂或废气净化催化剂的碳材料，通过对(i)过渡金属化合物及含氮有机物、或者(ii) 过渡金属化合物、含氮有机物及不含氮的碳化合物进行煅烧而形成。这种碳材料是在其碳骨架中掺杂有氮原子、且含有过渡金属元素的碳合金催化剂，活性高。
在生成上述碳材料时，在含氮有机物不只作为氮源、而且含有足够的碳作为碳源的情况下，以过渡金属化合物及含氮有机物为原料进行煅烧；在更需要碳源的情况下，以过渡金属化合物、含氮有机物及不含氮的碳化合物为原料进行煅烧。
在此，作为不含氮的碳化合物，没有特别限制，可以使用例如纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚糠醇、呋喃树脂、酚树脂、酚醛树脂、环氧树脂、浙青、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸等通用塑料或工程塑料、聚砜等特种工程塑料、或离聚物树脂等。另外也可以使用煤等无机物。这些化合物可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。其中，从成本、碳化收率的观点考虑，优选聚甲基丙烯酸。
另外，作为含氮有机物，可以使用例如聚吡咯等吡咯化合物、酞菁络合物、聚酰亚胺、聚碳化二亚胺等亚胺化合物、聚酰胺等酰胺化合物、聚咪唑等咪唑化合物、木质素、生物质、聚乙烯基吡啶、三聚氰胺树脂、尿素树脂、螯合树脂、腐植酸、聚苯胺、聚丙烯腈、ε -己内酰胺、蛋白质等，其中优选ε-己内酰胺。
作为过渡金属，可以使用属于周期表的第3族至第12族的第四周期的元素，例如， 优选钴(Co)、铁(Fe)、猛(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、钛(Ti)、铬(Cr)、锌(Zn)，作为过渡金属化合物，可以使用上述过渡金属的盐、氢氧化物、氧化物、氮化物、硫化物、碳化物、络合物、高分子络合物，其中特别优选氯化钴、氧化钴、酞菁钴、氯化铁、氧化铁、酞菁铁。Co、Fe、Mn、Ni、 Cu、Ti、Cr、Zn及其化合物可使碳催化剂的催化活性提高。
对于(i)过渡金属化合物及含氮有机物、或者(ii)过渡金属化合物、含氮有机物及不含氮的碳化合物，可以使其溶解于溶剂并混合而制成前体组合物。溶剂只要能使这些不含氮的碳化合物、含氮有机物及过渡金属化合物溶解则没有特别限制，可以使用例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、甲乙酮等。
另外，还优选在(i)过渡金属化合物及含氮有机物、或者(ii)过渡金属化合物、含氮有机物及不含氮的碳化合物的混合物中加入炭黑等碳添加物。通过加入碳添加物，能够提高碳材料的活性能力。
对(i)过渡金属化合物及含氮有机物、或者(ii)过渡金属化合物、含氮有机物及不含氮的碳化合物进行煅烧时，为了防止杂质混入到生成的碳材料中，优选在利用氮气等吹扫后的惰性气氛中进行煅烧。
另外，生成的碳材料可以通过球磨机等的粉碎进行微粒化。进而，通过使用孔径不同的筛子除去粗大物而得到均勻的微粒，碳材料的表面积增大，作为氧化催化剂、还原催化剂及废气净化催化剂的活性提高。
就不含氮的碳化合物与含氮有机物的配合比例而言，优选以下述比例进行配合 煅烧后的碳材料中的氮原子量相对于碳材料的总质量为0. 5质量％以上且20质量％以下， 更优选为5质量％以上且20质量％以下。
对于不含氮的碳化合物、含氮有机物及过渡金属化合物、或者将它们溶解于溶剂中并混合而得到的前体组合物的碳化处理，优选在800 1000°C下进行0. 5 5小时，特别优选在900°C 1000°C下进行0. 5 2小时。另外，将碳化处理后的该碳材料进一步在空气气氛中、在约400°C 约800°C的高温下煅烧约2小时 约5小时后产生的残渣也能够作为氧化催化剂使用。
另外，该碳材料中可以掺杂硼原子和/或硫属元素化合物。掺杂了硼原子和/或硫属元素化合物的碳材料与掺杂氮原子的碳材料相比活性提高。在碳材料中掺杂硼原子和 /或硫属元素化合物时，将作为含硼有机物的例如硼酸、硼酸盐、卤代硼酸盐等、作为硫属元素化合物的氧化物、硫化物等添加到过渡金属化合物及含氮有机物、或者过渡金属化合物、 含氮有机物及不含氮的碳化合物的混合物中即可。
本氧化催化剂在氧化气氛中能够将CO氧化成CO2,进行氧化的温度达到200°C以上时，活性提高，从而使CO向(X)2的转化率提高，达到250°C以上时转化率进一步提高，达到 300°C以上时转化率几乎达到100%，基本能够完全地净化CO。特别是在氧浓度为以上的氧存在下时，在已知使用钼催化剂时不发生反应的100°C以下、例如约25°C的常温状态下也能够将CO氧化成CO2。
另外，对于本氧化催化剂而言，使进行氧化的温度为200°C以上时，能够将丙烷和丁烷等烃更高效率地氧化成水和C02。氧化的温度达到250°C以上时，向水和(X)2的转化率提高。并且，达到300°C以上时，转化率几乎达到100%，基本能够完全地净化烃。
本实施方式中的还原催化剂，由碳材料和负载于该碳材料上的负载材料构成并在还原气氛中还原N0X，所述碳材料通过对过渡金属化合物及含氮有机物、或者过渡金属化合物、含氮有机物及不含氮的碳化合物进行煅烧而形成，所述负载材料为选自由Pd、Rh, Ru、 附、Co、Fe、Ce、Cu、Ti、Zr、Sn、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Bi、Mn 及其化合物组成的组中的至少一种。还原NOx的温度优选为200°C以上、更优选为250°C以上、进一步优选为300°C以上。
上述负载材料，在Pd、Rh、Ru、Ni、Co、Fe、Ce、Cu、Ti、Zr、Sn、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Bi、 Mn及其化合物中，特别是由于Pd或1 的还原活性高，因而优选。以碳材料的质量为基准， Pd或1 优选以0. 01 15质量％的比例负载于碳材料上，更优选负载0. 1 10质量％，特别优选负载0.5 2质量％。
在此，在碳材料上负载Pd或1 时，首先，制备含有要负载的量的Pd的PdCl2或含有要负载的量的Mi的Mi(NO3)3的水溶液。在室温下向该水溶液中混合碳材料，并搅拌1 5小时。将该水溶液在70 100°C下保持10 20小时，使水分蒸发。将结果得到的碳材料进行充分研磨，由此能够得到负载有Pd或1 的碳材料。另外，除Pd、Rh以外的M等上述金属原子通过同样地制备水溶液并与碳材料混合，也能够负载于碳材料上。另外，金属原子等的负载量可以通过由投入的试样量进行简单计算而求出，在提高精度进行分析的情况下，也可以使用ICP发射光谱分析装置等。
此外，本实施方式中的废气净化催化剂含有上述氧化催化剂和上述还原催化剂中的至少一者，能够净化废气中所含的N0X、CO或烃。并且，含有上述氧化催化剂和上述还原催化剂两者的废气净化催化剂，在氧和还原剂共存的氧化还原气氛下，作为同时净化N0X、 CO及烃的三元催化剂发挥作用。
作为含有N0X、CO、烃的废气，例如可以假定为从汽车排出的废气。对于汽车废气， 在氧化气氛下CO被氧化成CO2、烃被氧化成水和CO2,在还原气氛下NOx被还原成氮气，氧化和还原以良好的平衡进行反应的区域限制在理论空燃比附近。因此，为了使本催化剂作为汽车废气用的三元催化剂发挥作用，优选将汽车废气的组成控制在理论空燃比附近。
本催化剂不限于汽车废气的净化用途，也可以净化其他气体中所含的N0X、CO、烃。 例如，适合于将作为燃料电池的燃料的天然气等重整而得到的氢气中所含的微量的CO在供给相应的氧气的同时进行氧化的氧化催化剂的用途，将本氧化催化剂配置于用于向燃料电池的燃料极供给气体的CO除去装置中，或者将本氧化催化剂与燃料电池的燃料极催化剂混合而用于燃料极部分，由此将氢气中的CO氧化成CO2，还能够防止电极催化剂的中毒。
测定利用本催化剂将N0X、CO或烃氧化或还原而转化成CO2、氮气等的比例时，例如，也可以直接使用汽车废气，但由于所含的N0X、CO、烃的浓度难以控制，因此也可以使用模拟气体(model gas)。模拟气体例如优选设定为与汽油汽车的实际废气类似的组成。
图1中示出测定含有N0X、CO、作为烃的C3H6的模拟气体的浓度的装置的概略图。 由标准储气瓶1、质量流量控制器2、反应管3、冷却器5、气体分析装置6等构成的测定装置中，首先，从标准储气瓶1产生各模拟气体，通过质量流量控制器2将气体混合并导入反应管3中。然后，利用电加热炉4对装有模拟气体的反应管3进行加热。各模拟气体被反应管3内的催化剂10氧化或还原。反应后的气体在冷却器5中除去水蒸气后，在气体分析装置6中分析组成。气体分析装置6例如可以通过气相色谱仪进行02、CO、N20、C02、烃(C3H6) 等的定量分析，NOx, NO、NO2, CO、SO2等例如可以通过NOx分析仪进行定量分析。
作为上述测定装置的一部分的反应管的概略图示于图2。反应管3由石英制成， 废气净化催化剂10优选填充在其中心部。并且，为了使模拟气体分布于填充有催化剂的部分，也可以在催化剂10的两侧填塞石英砂11或石英棉12。
上述测定装置中，催化剂的净化性能可以利用以下的算式，以各气体的转化率的形式进行评价。
NOx转化率={(入口的NO摩尔流量+NO2摩尔流量)_ (出口的NO摩尔流量+NO2 摩尔流量)} / (入口的NO摩尔流量+NO2摩尔流量)X 100 %
C3H6转化率=(入口的C3H6摩尔流量-出口的C3H6摩尔流量)/ (入口的C3H6摩尔流量)X 100%
CO转化率=(入口的CO摩尔流量-出口的CO摩尔流量)/(入口的CO摩尔流量)X 100%
碳平衡=(出口的碳总摩尔流量-入口的碳总摩尔流量)/ (入口的碳总摩尔流量)X 100%
上述转化率表示N0X、CO、烃被催化剂氧化或还原的程度，转化率越高表示氧化或还原程度越高，如果为100%，则表示N0X、CO、烃完全被净化。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。
本实施例中使用的碳材料如下制备。
首先，将1. 5g的聚甲基丙烯酸溶解于20g的二甲基甲酰胺中。然后，将1. 5g的氧化钴(日清纺控股公司制)、1.5g的己内酰胺(东京化成工业株式会社制)、1.5g的正丁基化三聚氰胺树脂(制品名-.U > 21R、三井化学株式会社)搅拌6小时，得到混合溶液。由此得到前体组合物。需要说明的是，氧化钴根据国际公开第2007/049549号小册子记载的方法，通过电渗析处理进行制造。
然后，进行前体组合物的碳化处理。即，将前体组合物装入石英管中，在椭圆面反射型红外线镀金聚焦炉中，对该石英管进行50分钟氮气吹扫。然后，开始加热，使镀金聚焦炉的温度从室温以1°C /分钟的升温速度升温至900°C。然后将该石英管在900°C保持1小时。由此得到前体组合物碳化而生成的碳材料。
进而，进行碳材料的粉碎处理。即，在行星式球磨机(制品名P-7、7 ‘)、y千工” 、” >株式会社)内设置直径1.5cm的氮化硅球，将碳化处理得到的碳材料以SOOrpm的旋转速度粉碎60分钟。取出粉碎后的碳材料，用孔径为46 μ m的筛子分级，得到催化剂。
另外，为了使用在碳材料上负载有Pd或1 的催化剂，制备含有要负载的量的Pd 的PdCl2或含有要负载的量的Mi的Iih(NO3)3的水溶液25ml，在室温25°C下向水溶液中混合碳材料，并搅拌2小时。将该水溶液在80°C保持10小时，使水分蒸发，并进行研磨，由此得到负载有Pd或1 的催化剂。
将上述得到的催化剂0. Ig填充到内径6mm的石英反应管的中心部，为使气体分布而在催化剂层的两侧分别填塞0. 5g的石英砂。
本实施例中，使用含有N0x、C0及烃的模拟气体。表1中示出模拟气体的成分和反应条件。反应体系控制为理论空燃比气氛(λ = 1.0、A/F= 14.63)
表1模拟气体构成
权利要求
1.一种氧化催化剂，氧化CO和/或烃，并且由碳材料构成，所述碳材料通过对过渡金属化合物及含氮有机物、或者过渡金属化合物、含氮有机物及不含氮的碳化合物进行煅烧而形成。
2.如权利要求1所述的氧化催化剂，其中，氧化所述CO和/或烃的温度为200°C以上。
3.—种还原催化剂，还原NOx，并且由碳材料和负载于该碳材料上的负载材料构成， 所述碳材料通过对过渡金属化合物及含氮有机物、或者过渡金属化合物、含氮有机物及不含氮的碳化合物进行煅烧而形成，所述负载材料为选自由 Pd、Rh、Ru、Ni、Co、Fe、Ce、Cu、Ti、Zr、Sn、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、 Bi、Mn及其化合物组成的组中的至少一种。
4.如权利要求3所述的还原催化剂，其中，还原所述NOx的温度为200°C以上。
5.如权利要求3或4所述的还原催化剂，其中，所述负载材料为选自由Pd和1 组成的组中的至少一种，以所述碳材料的质量为基准的该负载材料的量为0. 01 15质量％。
6.一种废气净化催化剂，含有权利要求1或2所述的氧化催化剂和权利要求3 5中任一项所述的还原催化剂中的至少一种。
全文摘要
一种氧化催化剂，由碳材料构成并且氧化CO和/或烃，所述碳材料通过对过渡金属化合物及含氮有机物、或者过渡金属化合物、含氮有机物及不含氮的碳化合物进行煅烧而形成。
文档编号B01D53/94GK102481553SQ201080029619
公开日2012年5月30日 申请日期2010年5月28日 优先权日2009年7月3日
发明者宫田清蔵, 郭燏, 龟山秀雄 申请人:宫田清蔵, 日清纺控股公司, 龟山秀雄