氧还原催化剂及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明设及氧还原催化剂及其用途，更详细地说，尤其设及作为燃料电池的电极 用的催化剂能够很理想地使用的氧还原催化剂及其用途。
【背景技术】
[0002]固体高分子型燃料电池（PEFC:化IymerElectrolyte化61Cell)，是具有下述形 式的燃料电池：通过将固体高分子电解质用阳极和阴极夹持，向阳极供给燃料，向阴极供给 氧或空气，在阴极上氧被还原，来获取电。作为燃料主要使用氨或甲醇等。W往，为了提高 燃料电池的反应速度，提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极表面和/或阳极 表面设有包含催化剂的层。作为该催化剂，一般使用贵金属，在贵金属之中，主要使用在高 电位时稳定并且活性高的销。另外，作为担载该催化剂金属的载体，W往使用了炭黑。
[0003] 然而，该阳FC在起动和停止的反复运转中阴极暂时地处于高电位、例如1. 5V左 右。已知：在那样的高电位下，在水的存在下作为载体的炭黑被氧化腐蚀，发生催化剂金属 的脱落、凝聚、催化剂活性的下降、和催化剂层的导电性的下降等，发电性能降低。因此需求 在与起动W及停止相伴的高电位具有抗性的载体或催化剂、W及使用它的燃料电池用电极 催化剂。
[0004] 针对运样的课题，曾进行了抑制PEFC起动停止中的催化剂载体的碳腐蚀的研究。 阳0化]专利文献1中记载了一种在惰性气体气氛下对担载有贵金属催化剂的碳材料进 行热处理而成的电极催化剂。在该文献中公开了W下内容：利用贵金属催化剂（例如Pt、 Pt合金）的催化作用使碳材料表面的无定形部分消失，使载体表面的石墨化度提高，能够 使对碳腐蚀的抗性进一步提高。另外，该石墨化度规定为：拉曼光谱中的AV1355(在拉曼 光谱中1355cm1附近的峰）的强度（11355)相对于AV1580 (在拉曼光谱中1580cm1附近 的峰）的强度（11580)之比（11355^1580)，该值小时石墨化度更高。
[0006] 专利文献2中记载了一种担载催化剂用载体，其特征在于，通过将包含含氮有机 物和金属的原料进行碳化而得到。另外，该载体能够作为拉曼光谱中的1360cm1能带相对 于1580cm1能带的强度比（I1360/I1580)为0.3W上、1.0W下的担载催化剂用载体，通过 在由如上述那样的D/G强度比（I1360/I1580)的范围所示的适度的平衡下包含，能够兼备 高的耐久性和高的担载催化剂的性能。
[0007] 专利文献3中记载了一种催化剂，其是包含金属元素M、碳、氮和氧的催化剂，其特 征在于，在采用拉曼光谱法测定时，在1340cm1~1365cm1W及1580cm1~1610cm1处观 测到峰，所述金属元素M是选自铁、铁、妮、错和粗之中的一种。该催化剂在酸性电解质中和 /或高电位下不腐蚀、且稳定。在将1340cm1~1365cm1的峰的高度设为D，将1580cm1~ ieiOcmi的峰的高度设为G时（但是，DW及G为减去了基线高度后的高度。），优选D/G为 0. 1W上且10W下，当D/G为0. 1W上且10W下时，可W认为能向活性高的部位供给电子， 作为电极催化剂最为理想。
[0008] 专利文献4中记载了一种纳米结构化石墨的复合材料，其特征在于，是使纳米结 构化石墨含有、担载或复合金属或金属氧化物中的任一种而成，所述纳米结构化石墨的特 征是由石墨凝聚体构成，所述石墨凝聚体是微晶的大小为1~20nm的纳米结构化了的石墨 的一次粒子凝聚而成的，该石墨凝聚体的平均粒径为0. 5~50ym。该纳米结构化石墨的拉 曼能带的强度比（I136(VI1580)可W为0.4~1.7的范围，通过确定为该范围，形成为导电 性提高、具备最适合作为载Pt微粒材料的结构的碳材料。
[0009] 在先技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:W02006/088194号公报
[0012] 专利文献2:W02011/070975号公报
[0013] 专利文献3:W02010/126020号公报
[0014] 专利文献4:日本特开2006-8472号公报
【发明内容】
[0015] 然而，不论上述哪种催化剂等，在针对燃料电池反复起动和停止的耐久性（W下 也称为"起动停止耐久性"）运一点上都具有改善的余地。
[0016] 因此，本发明的目的是提供显示良好的初期（初始）性能、且起动停止耐久性优异 的氧还原催化剂。
[0017] 本发明设及例如W下的山~[17]。
[0018] [1] 一种氧还原催化剂，其包含复合粒子，该复合粒子由W下部分构成：
[0019] 由无机金属化合物构成的部分；和
[0020] 包含碳的部分，
[0021] 所述复合粒子包含金属元素Ml、碳和氧作为构成元素，
[0022] 所述金属元素Ml是选自第IIA~VIIB族元素和第IB~VA族元素之中的至少一 种金属元素，
[0023] 当将所述金属元素Ml的原子的合计量设为1摩尔时，碳原子的量为1~10摩尔， 氧原子的量为1~3摩尔，
[0024] 在拉曼光谱中存在G能带和D能带，由下式定义的V/G比为0. 10~0. 35，
[00巧]V/G比=(G能带和D能带之间的区域即区域V中的光谱强度的最小值）/佑能带 的峰值强度）。
[00%] [2] -种氧还原催化剂，其包含复合粒子，该复合粒子由W下部分构成：
[0027] 由无机金属化合物构成的部分；和
[0028] 包含碳的部分，
[0029] 所述复合粒子包含金属元素Ml、碳和氧作为构成元素，
[0030] 所述金属元素Ml是选自第IVB族元素和第VB族元素之中的至少一种金属元素，
[0031] 当将所述金属元素Ml的原子的合计量设为1摩尔时，碳原子的量为1~10摩尔， 氧原子的量为1~3摩尔，
[0032] 在拉曼光谱中存在G能带和D能带，由下式定义的V/G比为0. 10~0. 35，
[003引 V/G比=(G能带和D能带之间的区域即区域V中的光谱强度的最小值）/佑能带 的峰值强度）。
[0034] [3]根据上述[1]或[2]所述的氧还原催化剂，所述金属元素Ml是选自饥、错、妮、 给和粗之中的至少一种。
[00对 W根据上述山~閒的任一项所述的氧还原催化剂，当将所述金属元素Ml的 量设为1摩尔时，碳的量为1摩尔W上且7摩尔W下，氮的量大于0摩尔且为1摩尔W下， 氧的量为1摩尔W上且3摩尔W下。
[0036] 閒根据上述山~W的任一项所述的氧还原催化剂，所述复合粒子中，作为所 述金属元素还含有选自铁、钻和儀之中的至少一种金属元素M2,当将所述金属元素Ml的合 计量设为1摩尔时，所述金属元素M2的量为0. 3摩尔W下。
[0037] [6]根据上述山~閒的任一项所述的氧还原催化剂，所述由无机金属化合物构 成的部分是包含所述金属元素Ml的结晶。
[00測 [7]根据上述[6]所述的氧还原催化剂，所述结晶的微晶尺寸为5~lOOnm。
[0039] 閒根据上述山~[7]的任一项所述的氧还原催化剂，BET比表面积为50~ 1OOOmYg。
[0040] [9]根据上述[1]~[引的任一项所述的氧还原催化剂，还包含担载在所述复合粒 子上的由贵金属或贵金属的合金构成的粒子。
[OOW [10]根据上述[9]所述的氧还原催化剂，所述贵金属是选自销、钮、银、锭和钉之 中的至少一种贵金属。
[0042] [11]根据上述[9]或[10]所述的氧还原催化剂，所述贵金属的合金是贵金属彼此 构成的合金、或者由贵金属和选自铁、儀、铭、钻、铁、铜、饥和儘之中的至少一种金属构成的 合金。
[00创[切根据上述山~[山的任一项所述的氧还原催化剂，在将氧气转换为水的反 应中，作为该反应的催化剂使用。
[0044] [13] -种燃料电池用催化剂层制作用墨，是将上述[1]~[12]的任一项所述的氧 还原催化剂分散在溶剂中而成的。
[0045] [14] 一种燃料电池用催化剂层，其包含上述[1]~[13]的任一项所述的氧还原催 化剂。
[0046] [15] -种燃料电池用电极，其具备上述[14]所述的燃料电池用催化剂层。
[0047] [16] -种膜电极接合体，其是使用阴极催化剂层、阳极催化剂层、和配置在所述两 催化剂层之间的高分子电解质膜而构建的膜电极接合体，所述阴极催化剂层和/或所述阳 极催化剂层为上述[14]所述的燃料电池用催化剂层。
[0048] [17] -种燃料电池，其具备上述[16]所述的膜电极接合体。
[0049] 本发明的氧还原催化剂在作为燃料电池的电极用的氧还原催化剂使用时起动停 止耐久性优异。
【附图说明】
[0050] 图1是"例1 :使用了碳载体的例子"中的将销担载在碳载体上而成的氧还原催化 剂的拉曼光谱。
[00川图2是"例2 :使用复合粒子、且起动停止耐久性低的例子"中的氧还原催化剂的拉 曼光谱。
[0052] 图3是"例3:使用复合粒子、且起动停止耐久性高的例子"中的氧还原催化剂的拉 曼光谱。
[0053] 图4表示起动停止耐久性试验中的电位循环。
[0054] 图5是实施例1-1的复合粒子（1)的透射型电子显微镜（TEM)观察像。 阳化5] 图6是实施例1-1的复合粒子（1)的能量色散型X射线光谱法巧D讶的Ti映射。
[0056] 图7是实施例1-1的复合粒子（1)的能量色散型X射线光谱法脚X)的Nb映射。
[0057] 图8是实施例1-1的复合粒子（1)的能量色散型X射线光谱法脚X)的化映射。 [00測图9是实施例1-1的复合粒子（1)的能量色散型X射线光谱法脚X)的0映射。
【具体实施方式】
[0059]W下，进一步详细说明本发明设及的氧还原催化剂等。
[0060] 「氣尿原催化巧M
[0061] 本发明设及的氧还原催化剂为在拉曼光谱中观察到特定的特征的氧还原催化剂， 其含有复合粒子，该复合粒子由W下部分构成：由无机金属化合物构成的部分；和包含碳 的部分，所述复合粒子包含金属元素Ml、碳和氧作为构成元素，当将所述金属元素Ml的原 子的合计量设为1摩尔时，碳原子的量为1摩尔W上且10摩尔W下，氧原子的量为1摩尔 W上且3摩尔W下。
[0062] <夏合松子〉
[0063] 在本发明中，复合粒子意指由W下部分构成的粒子：由无机金属化合物构成的部 分；和包含碳的部分。复合粒子，作为具体的构成元素包含金属元素Ml、碳和氧，从体现高 的氧还原催化剂活性的观点来看，优选还包含氮。 阳064] 金属元素Ml是选自第IIA~VIIB族元素和第IB~VA族元素之中的至少一种金 属元素（其中，在本发明中，将娃视为金属），从得到催化活性高的氧还原催化剂的观点来 看，优选为选自第IVB族元素和第VB族元素中的至少一种金属元素Ml。作为金属元素Ml， 具体可列举出铁、饥、错、妮、给和粗，运些元素既可W单独使用一种，也可W并用两种W上。 在并用两种W上的情况下，例如可W是铁和其他金属元素（饥、错、妮、给、粗等）的组合。作 为铁和其他金属元素的组合，在它们之中优选铁和错的组合、铁和妮的组合。 阳0化]所述复合粒子，优选除了所述金属元素Ml之外还包含选自铁、钻和儀中的至少一 种金属元素M2。作为金属元素M2,可优选使用在碳的气相生长中使用的催化剂中所包含的 金属元素。一般而言，铁族元素具有所述催化作用，因此作为金属元素M2,更优选作为铁族 元素的铁、钻和儀，特别优选铁。也可W使用运些元素中的多种。
[0066] 从防止在将本发明的氧还原催化剂用于电极的燃料电池运转时金属元素M2溶 出、催化剂活性下降的观点出发，所述金属元素M2原子相对于所述金属元素Ml原子的摩尔 比（金属元素M2/金属元素Ml)优选为0. 3W下，更优选为0. 05~0. 2。
[0067]在所述"由无机金属化合物构成的部分"中，包含所述金属元素Ml，优选包含氧，也 可W还包含氮和碳。
[0068] 作为构成所述由无机金属化合物构成的部分的无机金属化合物，可列举出例如氧 化娃（其中，在本发明中，将娃视为金属）、氧化铁、氧化儘、氧化错、氧化妮、氧化锡。
[0069] 所述由无机金属化合物构成的部分，可W是非晶质，但优选为包含选自IVB族元 素、VB族元素中的一种W上的元素的结晶。所述由无机金属化合物构成的部分是非晶质还 是结晶能够通过对所述复合粒子进行X射线衍射分析来确认。
[0070]所述结晶的微晶尺寸，从提高起动停止耐久性的观点出发，优选为5nmW上，更优 选为IOnmW上，进一步优选为15nmW上，从得到催化活性高的氧还原催化剂的观点出