[0307]「比巧例11-21
[030引除了将所述复合粒子（1)变更为1.OOg的粒子（CU)W外，进行与实施例1-2同 样的操作，制造了载销粒子（CU)。另外，使用载销粒子（Cll)，进行了后述的发电特性的评 价等。表7示出其测定结果。 阳30引「比巧例12-21
[0310] 除了将所述复合粒子（1)变更为1.OOg的粒子（C12)W外，进行与实施例1-2同 样的操作，制造了载销粒子（C12)。另外，使用载销粒子（C12)，进行了后述的发电特性的评 价等。表7示出其测定结果。 阳3"] 「比巧例13-21
[0312] 按照国际公开W02009/104500的实施例1的"2.催化剂的调制"中的记载，制造了 载销载体（W下也记为"载销粒子（C13)")。另外，使用载销粒子（C13)，进行了后述的发 电特性的评价等。表7示出其测定结果。
[0313] [燃料电池用膜电极接合体的制造及其发电特性的评价] 阳314] <膜电极接合体的制造> 阳315] (1)阴极用墨调制： 阳316] 如W下那样调制了阴极用墨A~C。
[0317] (1-1)阴极墨A
[0318] 向样品瓶1中放入所述氧还原催化剂（载销粒子）0. 25g，添加离子交换水611心进 行揽拌，进而添加2-丙醇6mU进行了揽拌。
[0319] 将5%十7 ^才シ（NAFION)溶液0. 5g装入样品瓶2中，用2-丙醇与离子交换水 的混合溶液（容积比I:1) 12ml进行了稀释。
[0320] 一边对样品瓶1施加超声波，一边WIml/分的速度向样品瓶1中加入样品瓶2内 的溶液的全部量。接着，将2-丙醇与离子交换水的混合溶液（容积比1 :l)4ml加入到样品 瓶1中，施加30分钟超声波，使氧还原催化剂（载销粒子）分散，由此调制出阴极用墨A。 阳321] (1-2)阴极墨B 阳322] 向样品瓶1中放入所述氧还原催化剂（载销粒子）0. 25g和作为电子传导性材料 的石墨化炭黑（GrCB-K，昭和电工（株）制）0. 0625g，添加离子交换水6血，进行揽拌，进一 步添加2-丙醇6mU进行揽拌。
[0323] 将5%十7 ^才シ（NAFION)溶液3. 75g装入样品瓶2中，用2-丙醇与离子交换水 的混合溶液（容积比1 :1) 12ml进行了稀释。
[0324] 一边对样品瓶1施加超声波，一边WIml/分的速度向样品瓶1中加入样品瓶2内 的溶液的全部量。接着，将2-丙醇与离子交换水的混合溶液（容积比1 :1) 4ml加入到样品 瓶1中，施加超声波30分钟，使氧还原催化剂（载销粒子）分散，由此调制出阴极用墨B。 阳325] (1-3)阴极墨C
[0326] 向样品瓶1中放入田中贵金属工业（株）制的碳载销催化剂灯EC10E50E)(载销 粒子（ClO))0.25g，添加离子交换水6mU进行揽拌，进一步添加2-丙醇6mU进行揽拌。
[0327] 将5%十7 ^才シ（NAFION)溶液2.OSg放入样品瓶2中，用2-丙醇与离子交换水 的混合溶液（容积比1 :1) 12ml进行了稀释。 阳32引一边对样品瓶1施加超声波，一边WIml/分的速度向样品瓶1中加入样品瓶2内 的溶液的全部量。接着，将2-丙醇与离子交换水的混合溶液（容积比1 :1) 4ml加入到样品 瓶1中，施加超声波30分钟，使氧还原催化剂（载销粒子）分散，由此调制出阴极用墨C。 [0329]似阴极的制作： 阳33〇] 将气体扩散层（碳纸（TGP-H-060,东丽（株）制））在丙酬（和光纯药工业（株） 审IJ)中浸溃30秒钟进行脱脂后，使其干燥，接着在10%的聚四氣乙締（PT阳）水溶液中浸溃 30秒钟。 阳331] 将浸溃物在室溫下干燥后，在350°C下加热1小时，由此得到在碳纸
[0332] 内部分散有PT阳、具有防水性的气体扩散层（W下也记为"GDL")。
[0333] 接着，利用自动喷涂装置（亏シ工^テッ夕公司制），在80°C下对5cmX5cm的大 小的所述GDL的表面单面涂敷上述阴极用墨，W销的量变为0.Img/cm2的方式来形成，制作 出阴极。在涂敷面上形成有阴极催化剂层。
[0334] 由涂敷前后的质量变化和阴极用墨的组成，算出阴极催化剂层中的每单位面积的 销量。 阳335] (3)阳极用墨调制： 阳336] 向离子交换水50ml中，放入碳载销催化剂（田中贵金属工业（株）审IJ， TEC10E70TPM)0.6g、和5g质子传导性材料（含有0. 25邑十7斗才シ（NAFION)的水溶液巧％ 十7 ^才シ（NAFION)水溶液，和光纯药工业（株）制）），在超声波分散机中混合1小时，由 此调制出阳极用墨。
[0337] (4)阳极的制作：
[0338] 利用自动喷涂装置（亏シ工^テッ夕公司制），在80°C下对与上述阴极的制作所 使用的GDL相同的规格的5cmX5cm的大小的上述GDL的表面单面涂敷上述阳极用墨，制作 出在GDL表面具有碳载销催化剂的总量为1.OOmg/cm2的阳极催化剂层的电极（阳极）。在 涂敷面上形成有阳极催化剂层。
[0339] 由涂敷前后的质量变化和阳极墨的组成，算出了每单位面积的催化剂量。 阳34〇] (5)膜电极接合体的制作： 阳341] 如W下那样制作了在所述阴极与所述阳极之间配置有电解质膜的膜电极接合体 (W下也记为"MEA")。 阳342] 准备了作为电解质膜的十7 ^才シ（NAFION)膜（NR-212,D证ont公司制）、上述 阴极电极W及上述阳极电极。 阳343] 将所述电解质膜由所述阴极电极和所述阳极电极夹持。此时，使阴极催化剂层W 及阳极催化剂层与所述电解质膜密着（密合）。接着，使用热压机，在溫度140°C下施加IMPa的压力7分钟，将它们进行热压接，制作出MEA。
[0344] <单元电池制作>
[0345]用2个密封材料（密封垫）、2个带有气体流路的隔板、2个集电板W及2个橡胶加 热器（rubberheaters)夹着MEA，用螺栓进行固定，将它们紧固W使得变为规定的面压力 (4脚，制作出固体高分子型燃料电池的单元电池（电池面积：25cm2)。 阳346] <起动停止耐久性试验> 阳347] 将上述单元电池、阳极加湿器、和阴极加湿器分别调溫为80°C、80°C、和80°C。 其后，向阳极侧供给作为燃料的氨气，向阴极侧供给空气，评价了单元电池的电流-电压 (I-V)特性。W下将此时的0.3A/cm2下的电压值记为"初期电压"。 阳348] 在燃料电池的I-V特性中，某个恒定的电流密度下的电压值成为该燃料电池的性 能的指标。目P，所述初期电压越高，意味着燃料电池的初期性能越高，进而意味着氧还原催 化剂的活性越高。 阳349] 然后，在将上述单元电池、阳极加湿器、和阴极加湿器分别调溫为80°C、80°C、80°C 的状态下，向阳极侧供给氨气、向阴极侧供给氮气，并且施加了 4000次的如图4所示的、由 1. 0V-1. 5V、和1. 5V-1.OV构成的S角波电位循环。然后，在上述的条件下进行了I-V测定。 W下将此时的0. 3A/cm2下的电压值记为"耐久试验后电压"。
[0350] 将耐久试验后电压相对于初期电压的比（％)定义为"电压保持率"。电压保持率 越高，意味着燃料电池的起动停止耐久性越高，进而意味着氧还原催化剂的起动停止耐久 性越局。 阳351] 使用了实施例的氧还原催化剂（载销粒子）的单元电池（1)~巧），电压保持率均 为80%W上，显示出良好的起动停止耐久性。应特别提及的是，运些实施例中的任一个都体 现出比使用了比较例10-2的氧还原催化剂（载销粒子）（ClO)的单元电池（ClO)高的电压 保持率。另外，使用了比较例11-2的氧还原催化剂（载销粒子）（Cll)的单元电池（C11)， 虽然电压保持率高，但是初期电压低。 阳352] 从W上的结果来看，在上述实施例（1-2)~巧-1)中调制出的氧还原催化剂（载 销粒子），起动停止耐久性优异，另外，具有良好的初期性能。 阳353] 表7示出了由载销粒子构成的氧还原催化剂的起动停止耐久性的效果，但该起动 停止耐久性是相对于对载体的腐蚀的耐久性的评价，因此能够合理地类推出：仅由在运些 载销粒子中使用的复合粒子构成的氧还原催化剂也起动停止耐久性优异。 [0354] 表7载销粒子的评价
【主权项】
1. 一种氧还原催化剂，其包含复合粒子，该复合粒子由以下部分构成： 由无机金属化合物构成的部分；和 包含碳的部分， 所述复合粒子包含金属元素M1、碳和氧作为构成元素， 所述金属元素Ml是选自第IIA~VIIB族元素和第IB~VA族元素之中的至少一种金 属元素， 当将所述金属元素Ml的原子的合计量设为1摩尔时，碳原子的量为1~10摩尔，氧原 子的量为1~3摩尔， 在拉曼光谱中存在G能带和D能带，由下式定义的V/G比为0. 10~0. 35， V/G比=(G能带和D能带之间的区域即区域V中的光谱强度的最小值V(G能带的峰 值强度）。2. -种氧还原催化剂，其包含复合粒子，该复合粒子由以下部分构成： 由无机金属化合物构成的部分；和 包含碳的部分， 所述复合粒子包含金属元素M1、碳和氧作为构成元素， 所述金属元素Ml是选自第IVB族元素和第VB族元素之中的至少一种金属元素， 当将所述金属元素Ml的原子的合计量设为1摩尔时，碳原子的量为1~10摩尔，氧原 子的量为1~3摩尔， 在拉曼光谱中存在G能带和D能带，由下式定义的V/G比为0. 10~0. 35， V/G比=(G能带和D能带之间的区域即区域V中的光谱强度的最小值V(G能带的峰 值强度）。3. 根据权利要求1或2所述的氧还原催化剂，所述金属元素Ml是选自钒、锆、铌、铪和 钽之中的至少一种。4. 根据权利要求1~3的任一项所述的氧还原催化剂， 当将所述金属元素Ml的合计量设为1~10摩尔时，碳的量为1~10摩尔，氮的量大 于0摩尔且为1摩尔以下，氧的量为1~3摩尔。5. 根据权利要求1~4的任一项所述的氧还原催化剂， 所述复合粒子还含有选自铁、钴和镍之中的至少一种金属元素M2， 当将所述金属元素Ml的合计量设为1摩尔时，所述金属元素M2的量为0. 3摩尔以下。6. 根据权利要求1~5的任一项所述的氧还原催化剂，所述由无机金属化合物构成的 部分是包含所述金属元素Ml的结晶。7. 根据权利要求6所述的氧还原催化剂，所述结晶的微晶尺寸为5~100nm。8. 根据权利要求1~7的任一项所述的氧还原催化剂，BET比表面积为50~1000m7 g°9. 根据权利要求1~8的任一项所述的氧还原催化剂，还包含担载在所述复合粒子上 的由贵金属或贵金属的合金构成的粒子。10. 根据权利要求9所述的氧还原催化剂，所述贵金属是选自铂、钯、铱、铑和钌之中的 至少一种贵金属。11. 根据权利要求9或10所述的氧还原催化剂，所述贵金属的合金是贵金属彼此构成 的合金、或由贵金属和选自铁、镍、络、钴、钛、铜、钥I和猛之中的至少一种金属构成的合金。12. 根据权利要求1~11的任一项所述的氧还原催化剂，在将氧气转换为水的反应中， 作为该反应的催化剂使用。13. -种燃料电池用催化剂层制作用墨，是将权利要求1~12的任一项所述的氧还原 催化剂分散在溶剂中而成的。14. 一种燃料电池用催化剂层，其包含权利要求1~13的任一项所述的氧还原催化剂。15. -种燃料电池用电极，其具备权利要求14所述的燃料电池用催化剂层。16. -种膜电极接合体，其是使用阴极催化剂层、阳极催化剂层、和配置在所述两催化 剂层之间的高分子电解质膜而构建的膜电极接合体，所述阴极催化剂层和/或所述阳极催 化剂层为权利要求14所述的燃料电池用催化剂层。17. -种燃料电池，其具备权利要求16所述的膜电极接合体。
【专利摘要】本发明提供在燃料电池反复进行起动和停止时起动停止耐久性优异的氧还原催化剂。一种氧还原催化剂，其包含复合粒子，该复合粒子由以下部分构成：由无机金属化合物构成的部分；和包含碳的部分，所述复合粒子包含金属元素M1、碳和氧作为构成元素，当将所述金属元素M1的原子的合计量设为1摩尔时，碳原子的量为1～10摩尔，氧原子的量为1～3摩尔，在拉曼光谱中存在G能带和D能带，由下式定义的V/G比为0.10～0.35，V/G比＝(G能带和D能带之间的区域即区域V中的光谱强度的最小值)/(G能带的峰值强度)。
【IPC分类】H01M4/86, H01M8/10, H01M4/92, B01J27/24, H01M4/90
【公开号】CN105377423
【申请号】CN201480039626
【发明人】伊藤祐司, 阪口隼也, 今井卓也, 门田隆二, 吉村真幸
【申请人】昭和电工株式会社
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2014年7月8日
【公告号】EP3020476A1, US20160149225, WO2015005309A1