专利名称：叔胺的制造方法
技术领域：
本发明涉及叔胺的制造方法。
背景技术：
以牛脂、椰油、棕榈油等为原料的脂肪族胺是在家庭用、工业用领域中重要的中间体。特别是脂肪族叔胺被衍生为季铵盐等，用于纤维柔软后处理剂、抗静电剂、护发素基剂等广泛的用途中。作为制造叔胺的方法，已知有在催化剂的存在下使醇和伯胺或仲胺反应来制造对应的叔胺的方法。然而，即使在使用该种方法的情况下，特别是在将仲胺作为原料来制造对应的叔胺，即结合于仲胺的氮原子上的I个氢原子被来自于醇的烷基和/或烯基取代的单取代体的叔胺的情况下，有生成不少副产物、制品的成品率降低的问题。作为这样的副产物，可以列举参与由作为原料的仲胺的副反应所生成的伯胺或铵与醇的反应生成的叔胺、即来自于原料醇的烷基和/或烯基结合于2个氮原子上的二取代体、结合3个的三取代体的叔胺。为了提高作为目标的叔胺的收率，抑制这些副产物的生成是重要的。例如，在日本特开昭61-15865中公开了使用铜-镍-第8族(指旧IUPAC的VDI族，相当于现行IUPAC的第8 10族)钼族元素催化剂而得到叔胺的方法。另外，在国际公开第2005/035122中公开了作为可以省略在使用粉末状的催化剂制造叔胺时生成的浆的搅拌和反应结束后从浆中过滤分离催化剂等复杂的操作的制造工序，使用厚度为500 μ m以下的薄的薄膜状形态的固定化催化剂的方法。
发明内容
本发明涉及叔胺的制造方法，该叔胺的制造方法为在催化剂的存在下使醇和伯胺反应制造叔胺之后，在用于该反应的该催化剂的存在下使醇和仲胺进行反应。在日本特开昭61-15865的制造方法中，在将仲胺作为原料制造叔胺的情况下，因为不能充分抑制生成作为目标的单取代体叔胺以外的副产物，所以制品的收率不充分。在国际公开第2005/035122的制造方法中，在将仲胺作为原料制造叔胺的情况下，有作为目标的单取代体叔胺以外的副产物生成。另外，希望对将仲胺作为原料的情况下的工业上更有利的方法的展开进行进一步探讨。本发明提供将醇和仲胺作为原料以高效率制造对应的叔胺的方法。根据本发明的方法，能够以高的效率制造作为目标的叔胺。
图I是表示在本发明中使用的循环固定床型反应装置的一例的简略图。图2是表示在本发明中使用的搅拌槽型反应装置的一例的简略图。
图中的符号如下所示。I :装填了薄膜型催化剂的管型反应器2 :缓冲槽3:外部循环用泵4:外部循环用导管5:填充塔用导管 6:填充塔21 :搅拌槽22 :搅拌机23 :搅拌翼24 :气体吹入管25:填充塔用导管26 :填充塔
具体实施例方式本发明中使用的原料醇在任意的反应中都优选直链状或支链状的碳原子数为8^36的饱和或不饱和的脂肪族醇，例如可以列举辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蘧醇、硬脂醇、山箭醇、油醇等以及这些的混合醇等；或由齐格勒法(Ziegler' s process)得到的齐格勒醇(Ziegler alcohol)、由氧化法(oxo process)得到的羰基合成醇和格尔伯特醇(Guerbetalcohol)等。作为本发明中使用的原料的伯胺，优选为脂肪族伯胺，可以列举具有I个碳原子数为ris、更优选为广4的烷基的伯胺，例如可以列举单甲基胺、单乙基胺、单十二烷基胺等。其中，优选选自单甲基胺和单乙基胺中的伯胺。作为本发明中使用的原料的仲胺，优选为脂肪族仲胺，可以列举具有2个碳原子数为广18、更优选为广4的烷基的仲胺，例如可以列举二甲基胺、二乙基胺、双十二烷基胺等。其中，优选选自二甲基胺和二乙基胺中的仲胺。由作为这些原料的醇和伯胺或仲胺得到的对应的叔胺是用来自于醇的烷基和/或烯基取代在伯胺或仲胺的氮原子上结合的氢原子而得到的叔胺。例如，由月桂醇和二甲基胺得到的对应的叔胺为N-十二烷基-N，N- 二甲基胺。这区别于二甲基胺的副反应生成的甲基胺和铵与月桂醇反应时，分别副生成的叔胺的N，N-双十二烷基-N-甲基胺和
N，N，N-三-十二烷基胺。作为本发明中使用的催化剂，只要是能够使伯胺或仲胺与醇进行反应制造叔胺的催化剂就没有特别地限定，可以利用公知的催化剂，优选使用通常Cu类的金属等。例如，可以列举单独包含Cu的催化剂或在其中加入Cr、Co、Ni、Fe、Mn等过渡金属元素的包含2成分或3成分以上的金属的催化剂。另外，可以列举将这些进一步担载于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石等而得到的催化剂等。本发明中使用的催化剂优选包含Cu和/或Ni。进而，作为具体的组成，从催化剂的高活性、高选择性和高耐久性的观点出发，优选包含Cu、Ni和作为第8 10族的钼族元素的选自Pt、Pd、Ru和Rh中的I种以上的元素，并且金属原子的摩尔比为Cu :Ni为1:9 9:1，第8 10族的钼族元素相对于Cu和Ni的合计以摩尔比计为0. OOOfO. I。催化剂的形态可以使用粒状或粉末状、或球团状、面条状、蜂窝状、整体(monolith)状等固定化催化剂等各种形态。可以使粒状或粉末状的催化剂悬浊于包含原料的流体中来使用。可以将固定化催化剂填充于被供给包含原料的流体的反应器内部来使用。在固定化催化剂的各种形态中，优选使用薄膜型的催化剂。作为薄膜型催化剂，可以列举专利文献2中记载的催化剂。即，不同于现有型的具有数_左右大小的不规则填充物型而指厚度为500 u m以下的薄的薄膜状的形态的催化剂。如果使用薄膜型催化剂的话，则不需要催化剂的分离操作而通过简易的工序，就可以有效地制造作为目标的叔胺。作为制造薄膜型催化剂的方法，优选使用将含有粉末状的催化剂活性物质和用于将其进行固定化的合成树脂等粘合剂的涂料在支持体成膜的方法。因为不仅可以抑制在催化剂体内部的中间反应物的过反应，还提高催化剂每单位质量的反应活性，所以薄膜型催化剂的厚度优选为IOOym以下、更优选为50 以下。另夕卜，为了确保催化剂层的强度和得到强度面的耐久性，厚度的下限优选为0. 01 以上、更优选为Ium以上。反应器的形式可以采用包含现有公知的反应器的各种形式。例如可以列举管状的流通式反应器、槽型反应器等。在管状的情况下，通过一边将反应物供给至管内部的固定化催化剂、一边连续地回收生成物的流通方式；或者将包含反应物的粒状或粉末状催化剂的悬浊流体供给 流通于管中来连续地回收包含生成物的催化剂悬浊流体的方式，从而可以进行单次流通或循环供给来以连续或分批式进行反应。另外，在槽型的情况下，用搅拌等混合包含内部的反应物的流体，同样可以以连续或分批式进行反应。在进行醇和伯胺或仲胺的反应之前，可以优选实施用于还原催化剂而进行活化的还原处理。催化剂的还原优选通过在投入了催化剂的反应器中供给氢气来进行，更优选在原料醇的存在下进行还原。具体来说，可以列举在反应器中加入悬浊了粒状或粉末状催化剂的原料醇、一边在其中供给氢气一边进行还原的方法；一边在装填了薄膜型催化剂的反应器中供给氢气和原料醇一边进行还原的方法；在装填了薄膜型催化剂的反应器中加入原料醇之后一边供给氢气一边进行还原的方法等。在催化剂的存在下使醇进行反应的条件根据反应物、生成物和催化剂的种类而不同。反应物可以存在于气相中，也可以存在于液相中。在气液2相的反应体系中，在醇和伯胺或仲胺分别存在于不同的相中的情况下，优选通过液中的气泡等促进相间的物质移动。从保持催化剂的活性等有利地引导叔胺的生成反应来看，优选在反应体系中可以供给氢来使之反应。另外，除此之外，也可以供给氮或稀有气体等对于氨化反应为惰性的气体。从使制品胺的品质和收率良好的观点出发，为了降低过量的伯胺或仲胺的量，优选根据反应的进行调整伯胺或仲胺的供给量。具体来说，优选向反应体系外排气的除去了生成水的气体中的伯胺或仲胺的量为50容量％以下(相对于排气)，更优选为30容量％以下。体系内的 压力优选超过常压而不显著地变高。反应温度根据催化剂的种类而不同，优选在15(T300°C的温度下使之反应。另外，通过在反应的过程中将副生成的水分排出反应体系外，可以促进反应的进行，保持催化剂的活性。反应的进行可以通过例如气相色谱法来进行追踪。在本发明中，通过在催化剂的存在下使醇和仲胺进行反应制造叔胺之前，在该催化剂的存在下使醇和伯胺进行反应制造叔胺，从而可以以高收率得到作为目标的单取代体的叔胺。在醇和仲胺的反应之前实施的醇和伯胺的反应中，作为原料的醇可以与之后的和仲胺的反应中所使用的醇是同一种类的化合物，也可以是不同种类的化合物。优选有效地将制得的二取代体的叔胺用作制品，为此，可以适当选择供给烷基和/或烯基的醇。从该观点出发，作为醇和伯胺的反应的优选的条件，可以列举两者的加入摩尔比以伯胺/醇计优选为0. 5 3、更优选为0. 5^1. 5，反应温度优选为10(T250°C、更优选为18(T230°C，反应压力优选为大气压 10个气压、更优选为大气压飞个气压，反应时间优选为f 10小时、更优选为21小时、特别优选为2 7小时。而且，作为催化剂，可以列举组成包含Cu、Ni和作为第8 10族的钼族元素的选自Pt、Pd、Ru和Rh中的I种以上的元素、并且金属原子的摩尔比Cu :Ni为1:9 9: I、第8 10族的钼族元素相对于Cu和Ni的合计的摩尔比为0. 0001 0. I的催化剂，优选相对于作为有效成分的原料醇加入量，以0. no质量％的量使用薄膜型催化剂。
另外，作为醇和仲胺的反应的优选的条件，可以列举两者的加入摩尔比以仲胺/醇计优选为广5、更优选为f 3，反应温度优选为10(T25(TC、更优选为18(T230°C，反应压力优选为大气压 10个气压、更优选为大气压飞个气压，反应时间优选为f 10小时、更优选为2飞小时。而且,作为催化剂,可以列举组成包含Cu、Ni和作为第8 10族的钼族元素的选自Pt、Pd、Ru和Rh中的I种以上的元素、并且金属原子的摩尔比Cu =Ni为1:9 9:1、第8 10族的钼族元素相对于Cu和Ni的合计的摩尔比为0. OOOfO. I的催化剂，优选相对于作为有效成分的原料醇加入量，以0. f 10质量％的量来使用薄膜型催化剂。本发明是在催化剂的存在下使醇和伯胺进行反应来进行叔胺(A)的制造，使用用于该反应的该催化剂并使另外准备的其它醇和仲胺反应来制造作为目标的叔胺(B)。叔胺(A)是导入了 2个醇烃基的化合物，叔胺(B)是导入了 I个醇烃基的化合物。通过使用事前实施了醇和伯胺的反应的催化剂，对于在醇和仲胺的反应中提高作为目标的叔胺的收率的机理还不明确，但是考虑到通过经过醇和伯胺的反应，令催化剂有某些化学变化。例如，预计是通过在仲胺的副反应中产生伯胺的催化剂的活性点上制成预先牢固地吸附伯胺的状态，阻碍新的仲胺发生副反应的效果。从这样的观点出发，通过仅仅将催化剂曝露于伯胺中，可以得到与实施醇和伯胺的反应同样的效果。另外，对于其它机理，预计为通过制成醇和伯胺的反应中生成的二取代体的叔胺牢固地吸附于催化剂表面上的状态，由于二取代体的叔胺具有的2个烷基和/或烯基造成的立体阻碍而阻止催化剂表面上生成新的二取代体的叔胺。从该观点出发，通过仅仅将催化剂曝露于二取代体的叔胺，从而也可以得到与实施醇和伯胺的反应相同的效果。在用醇和伯胺的反应制造叔胺之后，接着实施的醇和仲胺的反应可以直接使用不仅催化剂而且相同的反应设备来实施，也可以不仅回收催化剂还在其他的反应设备中实施。催化剂可以全部回收使用，也可以只使用一部分。或者可以分数次回收分别用于醇和伯胺的反应中的催化剂来制成母料(masterbatch),使用母料的一部分或全部来实施醇和仲胺的反应。关于这些催化剂的回收方法和使用量，对于醇和伯胺的反应、以及醇和仲胺的反应，可以鉴于各反应的批量或一连串的连续反应的处理量和必要的催化剂量、叔胺的制造数量以及制造上市时间等来适当选择。
在使用薄膜型催化剂等固定化催化剂的情况下，用醇和伯胺的反应制造叔胺之后，优选接着用相同的设备实施醇和仲胺的反应。
在醇和仲胺的反应之前实施的醇和伯胺的反应中，制得的ニ取代体的叔胺是与接着实施的反应中作为目标的单取代体的叔胺不同的化合物。因此，从包含反应装置和催化剂过滤回收等附带设备的该反应体系中回收包含该ニ取代体的叔胺的反应结束物之后的设备内残渣可能成为使接着实施的反应中作为目标的叔胺的纯度降低的原因。特别是在由醇和仲胺的反应得到的单取代体的叔胺的精制エ序中，难以分离除去该ニ取代体的叔胺的情况下，优选在醇和仲胺的反应之前以尽可能高的回收率从该反应体系中回收该反应结束物。另外，优选以使该设备内残渣的影响充分小的方式充分地期间连续地实施醇和仲胺的反应来制造相当量的单取代体的叔胺。另外，在反应设备相同的情况下，醇和仲胺的反应中的原料醇与在此之前实施的醇和伯胺的反应中的原料醇是不同的化合物的情况下，原料供给体系的残渣可能成为使接着实施的反应的原料醇的纯度降低的原因。原料醇的纯度降低引起由其与仲胺的反应制得的单取代体的叔胺的纯度降低。为了消除原料供给体系的残渣的影响，优选醇和仲胺的反应中的原料醇与在此之前实施的醇和伯胺的反应中的原料醇是相同的化合物。另外，优选以使原料供给体系的残渣的影响充分减小的方式充分地期间连续地实施醇和仲胺的反应来制造相当量的单取代体的叔胺。根据本发明的方法，通过将醇和仲胺作为原料制造叔胺，能够以高效率地得到对应的叔胺。另外，因为由醇和伯胺的反应制造的叔胺也能较多地エ业上利用，所以其作为得到2个不同的叔胺的方法也是有用的。实施例以下的实施例对于本发明的实施进行说明。实施例是对于本发明的例示进行说明，并不用于限定本发明。 制造例I :薄膜型催化剂A的制造将酚醛树脂作为粘合剂对粉末状催化剂进行了固定化，如以下所述制备薄膜型催化剂A。在容量IL的烧瓶中加入合成沸石，接着加入将硝酸铜、硝酸镍和氯化钌溶于水中以使各金属原子的摩尔比为Cu Ni Ru=4:l:0. 01而得到的溶液，一边搅拌一边进行升温。90°C下慢慢滴加10质量％的碳酸钠水溶液并控制pH为扩10。熟成I小时之后，过滤·水洗沉淀物之后，80°C下干燥10小吋，600°C下烧成3小时，得到粉末状催化剂。得到的粉末状催化剂中的金属氧化物的比例为50质量％、合成沸石的比例为50质量％。在100质量份上述粉末状催化剂中加入作为粘合剂的酚醛树脂(SumitomoBakelite Co.，Ltd.制造的PR-9480，不挥发成分58%)，以使酚醛树脂的不挥发成分变为25质量份。进ー步添加作为溶剂的MIBK(甲基异丁基酮)，以使固体成分(粉末状催化剂和酚醛树脂的不挥发成分)的比例变为60%。用分散机对其进行30分钟预备混合之后，用篮式磨机(Basket mill)(浅田铁エ制造的SS-10，填充4. 8L、7. 2kg I. 6mm直径的玻璃珠)以600rpm进行40分钟混合分散处理来涂料化。将铜箔(厚度为40 μ m)作为支持体，通过凹版印刷式涂布机以涂布速度为20m/min、厚度为13 μ m来涂布上述涂料，通过干燥炉(温度130°C滞留时间15秒)卷上，再次背面也同样地形成涂布膜，在铜箔的两面形成涂布膜。
在得到的铜箔上的干燥涂布膜中，按照单面的面积为O. 266m2大小剪裁为多枚宽度为130mm的长方形状片，其中半数实施波纹板状的弯曲加工。其后，进行过弯曲加工的铜箔、平板状的铜箔ー并用热风循环式干燥器在150°C下进行90分钟固化处理，将薄膜型催化剂固定化于上述铜箔的两面。对于得到的薄膜型催化齐U，除去其铜箔的每单面的厚度为13 μ m,除去铜箔的总质量为每Im2单面为20. 9g。在以下的实施例I和比较例I中，使用图I所示的循环固定床型反应装置，将月桂醇和ニ甲基胺作为原料来制造N-十二烷基-N，N- ニ甲基胺。对于实施例1，在上述反应之前，使用相同的装置，将癸醇和单甲基胺作为原料制造N，N-ニ癸基-N-甲基胺。另外，以下的％没有特别说明就是表示质量％。表I中表示实施例I和比较例I中的醇和仲胺的反应条件等。另外，在图I中，装填了薄膜型催化剂的管型反应器I为直立圆管型固定床反应器，在内部装填催化剂，通过从外部的加热来控制其温度。缓冲槽2是液状的反应物和/或 生成物的混合物的贮槽，通过外部循环用泵3使这些循环于其与反应器I之间。通过外部循环用导管4从反应器I的下端连续地供给反应物、和/或生成物的混合物、气体状的伯胺或仲胺以及氢气，从上端连续地回收未反应物、和/或生成物的混合物和氢气并导入缓冲槽2。通过填充塔用导管5连续地排出未反应的气体状伯胺或仲胺以及水分。在导管5中排出的成分中包含上述成分以外的醇、和/或生成的叔胺的蒸气或雾状成分等，用填充塔6使这些成分液化回到缓冲槽2中，剰余的气体成分排出体系外。反应体系内大致保持常压。实施例I将制造例I中得到的薄膜型催化剂A装填于内径28. 4mm的反应器I的内部。薄膜型催化剂的装填部分的体积为O. 25L，连通于反应器I的轴方向，通过薄膜型催化剂形成截面积为O. Icm2左右的多个流路。《催化剂的还原处理》将600g月桂醇(花王(株)制造的KALCOL 2098)加入缓冲槽2中，一边以标准状态体积换算为16. 5L/Hr的流量供给氢气、一边以5. 92L/Hr使液体循环于缓冲槽2和反应器I之间。在该状态下，将反应器I内部的温度升温至130°C之后保持6小时，进行催化剂的还原处理。其后，从将全部体系冷却开始来提取全部液体。《将癸醇和单甲基胺作为原料制造N，N-ニ癸基-N-甲基胺》将660g癸醇(花王(株)制造的KALCOL 1098)加入缓冲槽2中，一边以标准状态体积换算为9. 9L/Hr的流量供给氢气、一边以5. 92L/Hr使液体循环于缓冲槽2和反应器I之间。从将反应器I内部的温度升温至165°C开始，将单甲基胺供给于反应器I中，进ー步将反应器I内部的温度升温至192°C，开始反应。单甲基胺供给量配合反应的进行而调整，按照反应时间平均为17g/Hr。从反应开始7小时后停止单甲基胺的供给，冷却整个体系，提取缓冲槽2和反应器I内部的全部液体。用气相色谱法进行分析，用面积百分率法进行定量的结果为未反应的癸醇为2. 6%、生成的N，N- ニ癸基-N-甲基胺为89. 6%、N-癸基-N，N- ニ甲基胺为O. 7%、N, N, N-三癸基胺为O. 8%。《将月桂醇和ニ甲基胺作为原料制造N-十二烷基-N，N-ニ甲基胺》直接用上述装填于反应器I内部的薄膜型催化剂，将600g月桂醇(花王(株)制造的KALCOL 2098)加入缓冲槽2中，一边以标准状态体积换算为16. 5L/Hr的流量供给氢气、ー边以5. 92L/Hr使液体循环于缓冲槽2和反应器I之间。从将反应器I内部的温度升温至185°C开始，将ニ甲基胺供给于反应器中，进ー步将反应器I内部的温度升温至220°C，开始反应。ニ甲基胺供给量配合反应的进行而调整，按照反应时间平均为51g/Hr。从反应开始2. 6小时后停止ニ甲基胺的供给，冷却整个体系，提取缓冲槽2和反应器I内部的全部液体。用气相色谱法进行分析，用面积百分率法进行定量的结果为未反应的月桂醇为0.8%、生成的N-十二烷基-N，N- ニ甲基胺为91. 2%、N, N-双十二烷基-N-甲基胺为4. 7%。没有检测出N，N，N-三-十二烷基胺。比较例I与实施例I相同地将制造例I中得到的薄膜型催化剂A装填于反应器I的内部，用与实施例I同样的操作进行催化剂的还原处理。《将月桂醇和ニ甲基胺作为原料制造N-十二烷基-N，N-ニ甲基胺》将600g月桂醇(花王(株)制造的KALCOL 2098)加入缓冲槽2中，一边以标准状态体积换算为16. 5L/Hr的流量供给氢气、一边以5. 92L/Hr使液体循环于缓冲槽2和反应器I之间。从将反应器I内部的温度升温至185°C开始，将ニ甲基胺供给于反应器中，进ー步将反应器I内部的温度升温至220°C，开始反应。ニ甲基胺供给量配合反应的进行而调整，按照反应时间平均为42g/Hr。从反应开始3. 3小时后停止ニ甲基胺的供给，冷却整个体系，提取缓冲槽2和反应器I内部的全部液体。用气相色谱法进行分析，用面积百分率法进行定量的结果为未反应的月桂醇为O. 5%、生成的N-十二烷基-N，N- ニ甲基胺为78. 9%、N, N-双十二烷基-N-甲基胺为17. 2%。没有检测出N，N，N-三-十二烷基胺。[表I]
权利要求
1.一种叔胺的制造方法，其中， 所述叔胺的制造方法为在催化剂的存在下使醇和伯胺反应制造叔胺之后，在用于该反应的该催化剂的存在下使醇和仲胺进行反应。
2.如权利要求I所述的制造方法，其中， 所述催化剂包含Cu和/或Ni。
3.如权利要求I或2所述的制造方法，其中， 伯胺为单甲基胺或单乙基胺，仲胺为二甲基胺或二乙基胺。
全文摘要
本发明提供将醇和仲胺作为原料来制造对应的叔胺的方法。本发明的叔胺的制造方法为在催化剂的存在下使醇和伯胺反应制造叔胺之后，在用于该反应的该催化剂的存在下使醇和仲胺进行反应。
文档编号B01J23/89GK102630223SQ201080052769
公开日2012年8月8日 申请日期2010年12月20日 优先权日2009年12月22日
发明者西村彻, 野村航, 高桥雄伸 申请人:花王株式会社