抗老化铑-沸石催化剂的制作方法

专利名称：抗老化铑-沸石催化剂的制作方法
抗老化铑-沸石催化剂本发明涉及包括多孔载体材料和铑的催化组成物，其中铑实质上位于多孔载体材 料的孔中。本发明还涉及用于制备根据本发明的催化组成物的方法、该催化组成物作为N0X 还原催化剂和储烃物的用途、及包含根据本发明的催化组成物的催化剂构件。三效催化剂已很长时间用于清除汽油发动机的废气。它们大多数包含钼、铑和具 有储氧功能的金属氧化物如氧化铈。钼负责氧化反应，因而负责将一氧化碳(C0)和烃(HC) 氧化为C02和H20。铑负责将氮氧化物(N0x)还原为氮气(N2)。三效催化剂通常对在' =1附近波动的废气组成物起作用。这意味着，理想地，在 废气中有完全一样多的氧化(N0X，02)和还原(C0，HC)气体。由于这不能总是得以精确地 保证，氧化铈提供储氧容量(0SC)，其在氧化条件下(Ce02形式)装载氧并可在还原条件下 (Ce203形式)再次释放氧。装载用于前述应用的贵金属的载体催化剂通常借助于多级方法制备。例如，在第 一步骤中，载体材料用所需要的贵金属的贵金属盐溶液浸溃。在随后的步骤从载体材料去 除溶剂之后，在另一步骤中煅烧载体材料，其中贵金属通过热处理可转化为氧化物形式。在 许多情形下，氧化物形式已经是催化活性种，因此催化剂可以该形式进行使用。此外，可能 在另一步骤中例如借助于氢、一氧化碳或湿化学还原剂将氧化物形式转化为氧化态为0的 高度分散的贵金属，其也可用作催化活性种。已知的载体贵金属催化剂在暴露于强热负荷下时失去相当量的活性。催化剂的活 性与金属分散直接相关。由于热应力，金属颗粒烧结在催化剂载体的表面上，越大，形成的 活性簇越少。载体金属催化剂的活性通常取决于金属颗粒的大小。该所谓的热老化过程的 速度取决于使用催化剂时的温度水平。确切地说，随着工作温度增加，老化过程的速度也增 力口，这由载体材料表面上的金属颗粒在较高温度下的流动性增加并伴随烧结增加而引起。 这是不合需要的。DE 10 2007 003 533 A1公开了一种包括多孔载体材料和沸石材料的催化剂，其
内表面上装载金属颗粒，其中载体材料实质上无金属颗粒。金属颗粒由沸石材料承载及沸 石材料由多孔载体承载，因此这是一个双载体系统。首先，在此的制备很费力，其次，该系统 的制造成本更昂贵，因为需要另外的构件和另外的方法步骤。因此，本发明的目标在于提供金属催化剂，尤其是在高温应用中使用的铑催化剂， 其展现相当低的热老化趋势因而在长使用寿命期间保持其催化活性几乎不变。此外，其制 备简单且有成本效益。该目标由包括多孔载体材料和铑的催化组成物实现，其中铑实质上位于多孔载体 材料的孔中。该目标还由用于制备如下所述的催化组成物的方法实现，包括步骤a)用亚硫酸铑溶液浸溃多孔载体材料；b)煅烧浸溃后的多孔载体材料。令人惊讶地发现，包括多孔载体材料和铑的催化组成物在高温下使用之后保持其 催化活性几乎不变，其中铑实质上位于多孔载体材料的孔中，而本领域已知的相应载体金属催化剂通常由于金属颗粒烧结已失去了相当量的活性。根据本发明的催化组成物相较于 本领域已知的载体金属催化剂具有明显增加的热稳定性。根据本发明的催化组成物尤其在高温应用中展现所指出的优点，而相应的传统载 体金属催化剂在其中趋于更快的热老化，这是由于因主导高温引起金属颗粒的高移动性及 颗粒的联合聚集从而形成更大的单元。例如这是废气处理的情形，特别是三效催化剂(TWC) 中。在本发明的实施例中，优选上面指出的多孔载体材料为开孔载体材料。开孔载体 材料优选为无机开孔载体材料。进一步优选开孔载体材料为具有单峰或多峰孔分布的载体材料。根据本发明的另一实施例，上面指出的载体材料优选包括选自下组的材料钛氧 化物，、-、0 -或A -铝氧化物，铈氧化物，硅氧化物，锌氧化物，镁氧化物，硅铝氧化物，硅 碳化物，及镁硅酸盐或两种以上上面指出的材料的混合物。此外，优选载体材料由上面指出 的材料之一或其混合物组成。根据本发明的另一实施例,优选上面指出的载体材料为沸石材料。在本说明书中，根据国际矿物学协会(International Mineralogical Association) (D. S. Coombs 等,Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571)的定义，沸石材料意为 具有由连在一起的四面体构架表征的结构的结晶物质。每一四面体由包围中央原子的四个 氧原子组成，其中该构架包含通道和笼形式的开口空腔，其通常由水分子和经常可交换的 构架外阳离子占用。材料的通道足够大以使能使用外来化合物。在含水材料中，脱水主要 在低于约400°C的温度下发生且多半可逆。催化组成物中包含的沸石材料可以是沸石也可以是与沸石类似的材料，例如硅酸 盐，铝硅酸盐，铝磷酸盐，硅铝磷酸盐，金属铝磷酸盐，金属铝磷硅酸盐，镓铝硅酸盐，镓硅酸 盐，硼铝硅酸盐，硼硅酸盐或钛硅酸盐，其中特别优选铝硅酸盐和钛硅酸盐。根据国际矿物学协会(D.S. Coombs 等,Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571)的定 义，术语“铝硅酸盐”意为具有通式Mn+[(A102)x(Si02)y] H2O的空间网络结构的结晶物质， 其由3104/2和八104/2四面体组成，通过共同氧原子连接以形成规则的三维网络。根据所谓的 “Lüwcnsícin规则”，Si/Al=y/x的原子比总是大于或等于1，这阻止两个相邻的带负电荷的 AlO472四面体彼此接连出现。尽管在低Si/Al原子比下更多的交换点可用于金属，但沸石逐 渐变得更加热不稳定。在本说明书中，上面指出的沸石材料可以碱形式使用如Na和/或K形式，及可以 碱土形式、铵形式或H形式使用。此外，沸石材料也可能表示混合形式，如碱/碱土混合形 式。沸石优选具有从5到300的SiO2Al2O3模量，10-200更好，15-100最好。沸石材料优选可对应于下述结构类型之一 ABW，ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AF0, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AffO, A ffff, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CD0, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CL0, CON, CZP，DA C, DDR, DF0, DFT, D0H, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EU0, EZT, FAR, FAU, FER, FRA ，GIS, GIU, GME, G0N, G00, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, I TH, ITff, IffR, IffV, Iffff, JBff, KFI, LAU, LEV, HO, LIT, LOS, L0V, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP，MER, MFI, MFS, MON, MOR, M0Z, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PH I，PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF ，SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SIV, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG 和 ZON，其中特别优选 ^ (BEA)结构类型 的沸石材料。上面的三字母代码术语对应于“IUPAC沸石命名委员会”(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)给出的命名。根据本发明，还优选使用两性分子化合物制备的沸石材料。前述材料的优选例 子在US 5，250，282中指出并通过引用组合在本发明中。此外，根据本发明优选的该类 型的适当沸石材料还在 “Review of Ordered Mesoporous Materials，，，0. Ciesla and F. Schoth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999)，131-49 中描述，其也通过 引用组合在本发明中。根据本发明，同等优选的沸石材料为由硅酸盐或铝硅酸盐制成的中孔沸石材料， 其在文献中合称为M41S，例如MCM-41、MCM-48及MCM-50。这些沸石材料在US 5，098，684和 US 5，102, 643中详细描述，其通过引用组合在本发明中。称为MCM-41和MCM-48的中孔硅 酸盐为本发明优选的该族的子类。尤其优选MCM-41，其具有相同大小的中孔的六边形排列。 MCM-41沸石材料具有优选100以上的Si02/Al203摩尔比，200以上更好，300以上最好。可 在本发明框架内使用的另一优选沸石材料为那些称为MCM-1，MCM-2, MCM-3, MCM-4, MCM-5, MCM-9, MCM-10, MCM-14, MCM-22, MCM-35, MCM-37, MCM-49, MCM-58, MCM-61, MCM-65 或 MCM-68 的沸石材料。具有ITQ-33的沸石材料为另一适当的沸石材料。根据本发明，铑实质上位于沸石材料的孔中，因而位 于内表面中。在本发明内，“实 质上”优选意为至少90%的铑位于沸石的孔(内表面)中，至少95%更好，至少99%尤佳，至 少99. 9%最好。前述比例为相对于催化组成物中的铑的总重量的wt.-%。未位于多孔载体 材料的内表面中的铑通常以下述方式存在其数量低于检测极限，或其对本发明优选的组 成物性质没有影响。根据本发明的沸石或与沸石类似的材料在X射线衍射图(XRD)中无Rh反射。这 表明铑位于沸石的孔中且在外表面上没有较大的簇(>5nm)。这也可在FTIR中经C0吸附进 行证明(在选择性毒化表面上的Rh簇之后)。根据本发明的催化组成物具有Rh-C=0伸缩振 动。即使在用金刚烷腈毒化之后仍存在Rh_C=0伸缩振动。金刚烷腈是空间排列费力的分 子，由于其大小，其不能穿过多孔载体的孔系统。因此，作为吸附金刚烷腈的结果，只有Rh 簇(如果存在)在多孔载体的外表面上中毒。如果在该中毒之后吸附C0，这仅可约束多孔载 体材料内的未中毒Rh簇。在用金刚烷腈毒化之后仍存在Rh-C=0伸缩振动表明Rh位于多 孔载体材料的孔中。在毒化之后留下的强度实质上高于比较催化剂。根据本发明，“内表面”意为沸石的内孔系统，其一方面意为孔/通道，另一方面意 为空腔。在实施例中，上面指出的载体材料具有多峰孔分布，即沸石材料包括微孔、中孔 及大孔。在这方面及本发明的框架内，微孔、中孔及大孔意为分别具有小于lnm的直径、 l-50nm的直径、及大于50nm的直径的孔。根据本发明的沸石优选包含至少lwt. -%的错,至少1. 5wt. -%更好,2wt. -%尤佳，2. 5wt. _%或以上最好，尤其至少3wt. _%，均相对于铑和载体材料的总重量而言。为避免沸石材料铑过载，这可导致沸石材料的孔和通道系统关闭，伴随用于将 要转化的离析物的催化活性铑颗粒的可达性减小，根据本发明的催化组成物的另一优选 实施例，装载后的沸石材料中的错比例优选彡10wt. -%, ( 8wt. -%尤佳，(7wt. -%更佳， ^ 5wt. -% 最佳。原则上，如果沸石材料中以铑颗粒形式存在的铑(也称为铑分散)具有尽可能小的 颗粒大小是有利的，因为这样铑颗粒具有非常高的分散度。分散度意为形成铑颗粒表面的 铑原子的数量与铑颗粒中的铑原子的总数量之间的比。然而，有利的平均铑颗粒直径还取 决于将要使用催化组成物的应用及孔分布尤其是沸石材料的孔半径和通道半径。根据本发 明的催化组成物的优选实施例，铑颗粒具有小于载体材料的孔直径并大于通道直径的平均 直径。从而铑颗粒被机械上截在载体材料中，这导致根据本发明的催化剂的高抗热老化性。 根据本发明的催化组成物的优选实施例，铑颗粒具有0. 5-5nm之间的平均颗粒直径，优选 0. 5-4nm, 0. 5_3nm尤佳,0. 5_2nm最佳。平均颗粒直径优选通过沸石材料的分解及借助于透 射电子显微镜(TEM)测量剩余的Rh颗粒进行确定。总的来说，优选尽可能高的分散值，因为在该情形下，尽可能多的金属原子可自由 接近而用于催化反应。这意味着，给定载体金属催化剂的高分散值，可使用相对小量的金属 获得同样的催化活性。根据本发明的催化组成物的另一实施例，铑颗粒的分散为1_10%，优选20%以上， 30%以上尤佳，海优选35%以上，40%以上更佳，还优选45%以上，50%以上最佳。分散值根据 DIN 66136-2借助于氢确定。此外，根据本发明的催化组成物的另一实施例，多孔载体材料尤其是沸石材料的 BET 表面积优选为 100m2/g-1500m2/g, 150m2/g-1000m2/g 更好,200m2/g-600m2/g 最好。BET 表面积将根据DIN 66132通过氮吸附确定。此外，根据本发明的催化组成物的另一实施例，催化组成物具有小于0. 004wt. -% 的含硫量，优选小于0. 003wt. -%，相对于铑和载体材料的重量而言。低含硫量尤其有利，因 为硫用作催化剂毒物，尤其对于贵金属。本发明催化组成物相较于现有技术的另一优点在于贵金属(铑)仅施加到一个构 件上，即多孔载体或优选沸石，其同时用作储存处，在催化组成物中不存在另外的载体材 料。根据现有技术的催化剂由催化活性构件(通常为氧化载体上的贵金属)和纯储存构件 (通常为沸石)组成。根据本发明的组成物因而既是催化剂又是储烃物。随着沸石比例增加，烃储存容 量也明显增加(例如参见EP 691 883 Bl’US 5，804，155)。如果例如三效催化剂尚未达到必 需的工作温度及形成的废气尚不能氧化或还原，储存容量特别重要。此外，可节约制备步骤 因而也节约成本。因此，本发明的主题为根据本发明的催化组成物，其中只有一个载体材料存在于 催化组成物中。催化组成物优选没有另外的载体材料。因而其为单载体系统。根据实施例，催化组成物由或实质上由多孔载体材料和铑组成，多孔载体材料优 选沸石材料，其中铑实质上位于多孔载体材料的孔中及只有一个载体材料存在于催化组成 物中。
在本发明内，“实质上由……組成”意为可存在另外的构件，其或位于检测极限之 下或对本发明优选的組成物性质没有影响。本发明的另ー主题为如上所述的催化組成物的制备方法，包括步骤a)用亚硫酸铑溶液浸渍多孔载体材料；b)煅烧浸渍后的多孔载体材料。根据本发明，多孔载体材料在此也优选沸石或与沸石类似的材料，如上所述。因而 同样的參数选择应用于根据本发明的方法。根据本发明的方法的另ー实施例，在本发明方法的步骤a)和步骤b)之间有干燥少骤。干燥步骤在浸渍和煅烧之间进行。干燥温度在25°C和250°C之间，优选50°C和 200°C之间，100°C和180°C之间更好，尤其优选120°C。干燥优选进行1分钟以上，1小时以上更好，5小时以上尤佳，12小时以上最佳，其 中首选10小时的干燥时间。就此而论，如果干燥步骤的持续时间不超过48小时是有利的， 优选不超过M小吋。煅烧优选在空气中进行，因而在含氧氛围中进行。术语“煅烧”通常意为加热到材 料上或结构上改变所处理的材料或其构成的高温。例如通过煅烧可实现热分解、相变或去 除挥发物质。浸渍后的多孔载体材料的煅烧优选在300°C-1200°C之间的温度下进行， 4000C -950°C更好，500°C _900°C尤佳，还优选 550°C _850°C之间的温度，650°C _830°C更好， 7500C _780°C最佳。此外，特别优选煅烧在至少770°C的温度下进行，优选800°C或以上。在至少770°C 的温度下煅烧期间，尽管相对于铑和多孔载体材料的重量的高铑装载例如3wt. _%，借助于 本发明方法可获得很大程度上无硫的催化組成物。因此，借助于本发明方法，例如可产生 包含l-5wt. -% (相对于铑和多孔载体材料的重量)的铑及具有小于0. 004wt. _%优选小于 0. 003wt. -% (相对于铑和载体材料的重量)的含硫量的催化組成物。低含硫量尤其有利，因 为硫用作催化剂毒物，尤其对于贵金属。低含硫量出人意料，尤其在制备催化組成物时使用 了含硫起始化合物(亚硫酸铑)。煅烧期间的加热速率优选为0. 50C /min-5°C /min,1°C /min-4°C /min 更好，2°C / min最佳。在最大温度下的煅烧持续时间优选在1分钟到48小时的范围中，30分钟到12小 时更好，1小时到7小时尤佳，其中首选5小时或6小时的煅烧持续时间。作为煅烧的結果，铑(前体)化合物形成，如果必要，其优选可在煅烧之后还原。然 而，原则上，还原也可在煅烧期间已经发生，然而其中必须使用还原氛围而不是空气。根据本发明方法的另ー实施例，选自Ni，Sn,Ag, Mn, Pb, Co, Fe, Cr, Ce和Cu的至少 ー另外的金属优选在步骤a)之前、期间或之后引入多孔载体材料内，优选以氧化物的形式。 优选地，该金属选自Ni, Mn, Co, Fe, Cr, Ce或Cu，尤其优选选自Ni, Fe, Ce和/或Cu。优选在根据本发明的方法中引入上面指出的金属的氧化物，因为这样的氧化物向 可根据本发明获得的催化剂中的催化活性他种提供另外的热稳定性。在所获得的催化組成物中金属氧化物的比例在0.l-10wt._%的范围中，优选1 - 5wt. _%，尤其优选1. 5-3wt. _%，均相对于在煅烧后获得的催化组成物的重量而言。将金属氧化物引入根据本发明获得的催化组成物中可在用亚硫酸铑溶液浸溃多 孔载体材料之前、之后或与其同时进行。如果该引入在浸溃之前或之后进行，优选按已知的 方式借助于离子交换(液体或固体交换)进行。如果该引入在浸溃铑之前发生，优选与金属 交换的多孔载体材料在浸溃铑之前煅烧，其中前述金属转化为氧化形式。如果该引入与浸 溃同时进行，产生所需要组分(亚硫酸铑，非必须地，金属盐)的相应混合溶液，并用该混合 溶液浸溃多孔载体然后煅烧。可在煅烧之后进行的还原优选使用还原气体(氢、烃、一氧化碳、乙烯、甲醇、乙醇 等)或惰性气体的混合物进行。优选的惰性气体例如为氩、氦、氖等。在还原步骤中惰性气 体将看作运载气体，其中氢或另一还原气体优选为l-10vol. -%的浓度,3_7vol. _%更好，约 5vol. -%尤佳，均相对于还原气体和惰性气体的总体积而言。还原通常进行到铑前体化合物已完全或几乎完全(优选95%以上)转化为止。还原 优选执行3-7小时,4-6小时更好，约5小时尤佳。还原优选在增加的温度下进行。还原优选在200-500°C的温度下进行，250-350°C 更好，约300°C尤佳。对于该还原，催化剂通常放在催化剂床中及还原剂流过催化剂。同样， 催化剂可用还原气体覆盖，及有利地，达到增加的温度。温度的增加例如可通过加热催化剂 床进行。同样，也可能还原气体已经预先加热，例如通过加热气体进管，其中加热后的还原 气体在将要还原的催化剂上方传导。用亚硫酸铑溶液浸溃沸石可经沉浸浸溃、喷雾浸溃或初湿法进行。浸溃优选经初 湿法进行。令人惊讶地发现，通过用亚硫酸铑溶液初湿浸溃多孔载体材料优选沸石粉末然后 在高温下在空气中煅烧，可制得催化组成物，即使在该高温荷载之后，其中大部分铑仍保留 在多孔载体材料的孔或沸石孔中。这可在FTIR中经X射线衍射图(XRD)证明，也可在用金 刚烷腈选择性毒化之后经C0吸附证明。XRD和FTIR为标准化学分析方法。假定催化组成 物的XRD光谱因而没有Rh信号，因为多孔载体材料的外表面实质上没有或完全没有可衍射 根据铑衍射图的X光辐射大小的Rh颗粒，通常约5nm。同样令人惊讶地发现，因而制得的催化组成物相较已知的系统具有增加的抗硫 性。根据本发明的热老化的组成物的催化活性未被硫毒化改变，硫毒化之后为高温脱硫。根据本发明制得的催化组成物同样展现改善的老化性能。根据本发明制得的催化组成物相较于现有技术的另一优点在于贵金属仅施加到 一个构件上，即多孔载体或沸石，其同时用作储存处。根据本发明的组成物因而既是催化剂又是储烃物。根据现有技术的催化剂由催化活性构件(通常为氧化载体上的贵金属)和纯储存 构件(通常为沸石)组成。从而可节约制备步骤因而也节约成本。根据本发明制得的催化组成物相较于现有技术的另一优点在于贵金属仅施加到 一个构件上，即多孔载体或沸石，其同时用作储存处。根据现有技术的催化剂由催化活性构 件(通常为氧化载体上的贵金属)和纯储存构件(通常为沸石)组成。根据本发明的组成物因而既是催化剂又是储烃物。随着沸石比例增加，烃储存容 量也明显增加(例如参见EP 691 883 Bl’US 5，804，155)。如果例如三效催化剂尚未达到必需的工作温度及形成的废气尚不能氧化或还原，储存容量特别重要。此外，可节约制备步骤 因而也节约成本。因此，本发明的主题还是尤其使用根据本发明的方法制得的催化组成物。本发明的另一主题在于将如上所述或根据上述方法制得的催化组成物用作还原 催化剂和储烃物。沸石已知为储烃物。然而，与沸石孔中的高铑分散结合，作为具有相应累 积储烃物功能的还原催化剂同样非常适当。由于铑仅施加到沸石上，而不像现有技术中那 样施加到其它金属氧化物上，导致可以有利成本产生的简单催化剂系统。有利地，催化组成物用作三效催化剂的构件。在那里，其主要帮助还原氮氧化物 N0X&用作储烃物。由于在根据本发明的催化组成物中包括活性组分Rh，关于所希望反应 产物的选择性也可增加。因而本发明的主题还是根据本发明的催化组成物用于化学催化作 用。本发明的另一主题是催化组成物用在催化剂构件中。催化剂构件包括催化剂载 体，其中催化组成物作为涂层出现在催化剂载体上。本发明还涉及根据本发明的催化组成物用在催化作用处理中，其中至少有时可出 现700°C以上的温度。根据本发明的用途的实施例，上面指出的催化作用处理优选为清除生物或化石燃 料燃烧期间形成的废气，如工业或交通工具废气，优选汽车、轮船、火车头废气等。有利地，根据本发明的催化组成物可处理为洗涂层，因而施加到催化剂成形体上。 本领域技术人员知道怎样制备这样的洗涂层。用于涂覆催化剂成形体的必要的涂覆技术对 本领域技术人员而言众所周知。因此，例如浸溃后的及干燥后的沸石处理为水涂覆分散液。 粘合剂如硅溶胶可添加到该分散液中。分散液的粘度可通过适当的添加剂设定，因此可能 在单一工作步骤中将必要数量的涂层施加到流道壁上。如果这不可能，则涂覆可重复几次， 其中每一新施加的涂层通过中间干燥固定，如果必要，进行煅烧。上面指出的参数选择应用 于在此的干燥和煅烧温度。本发明的另一主题因而为包含根据本发明的催化组成物的洗涂层。根据另一实施方式，根据本发明的催化组成物优选形成为粉末、成形体或单块。优 选的成形体例如为球、环、圆柱体、带孔圆柱体、三叶形或圆锥体，及优选的单块为蜂窝体。本发明的另一主题为包含如上所述的催化组成物的催化剂构件。如下指出的另外 的参数选择同样应用于根据本发明的催化组成物在催化剂构件中的用途。催化剂构件包括催化剂载体，其中催化组成物作为涂层出现在催化剂载体上。金属或陶瓷单块、无纺或金属泡沫可用作催化剂载体或载体成形体。根据本发明， 本领域已知的其它催化剂成形体或催化剂载体也适合。尤其优选具有多个并行通道开口的 金属或陶瓷单块，这些通道开口具有洗涂层。催化剂载体优选具有圆形、三角形、正方形或 多边形截面的通道开口。金属蜂窝体通常由金属片或金属箔形成。例如蜂窝体通过交替排列多层结构片或 箔产生。优选地，这些排列由一层平滑片与波纹片交替组成，其中波纹例如可形成为正弦波 形、梯形、Q形或锯齿形。适当的金属蜂窝体及其制备方法例如在EP 0 049 489 A1或DE 28 56 030 A1 中描述。在催化剂载体领域，金属蜂窝体具有更快变热的优点，因而基于金属衬底的催化剂载体在冷启动条件下通常展现更好的反应性能。蜂窝体优选具有30_1500cpsi的蜂窝密度,200_600cpsi更好，约400cpsi尤佳。根据本发明的催化组成物可施加于其上的催化剂成形体可由任何金属或金属合 金形成及可通过挤压成形或通过卷绕、堆叠或折叠金属箔制得。在废气清除领域，已知具有 主要组分为铁、铬和铝的耐温合金。对于根据本发明的催化组成物，优选可被自由流过的单 块催化剂载体，具有或没有用于搅动废气或金属泡沫的内前缘均可，其具有大内表面积且 根据本发明的催化剂非常好地粘附到其上。然而，也可使用在金属箔中具有狭缝、孔、穿孔 及压痕的催化剂载体。同样，可使用由陶瓷材料制成的催化剂载体。优选地，陶瓷材料为具有小表面积的 惰性材料，如堇青石、多铝红柱石、铝钛酸盐或a-铝氧化物。然而，所使用的催化剂载体也 可由具有大表面积的载体材料组成，如铝氧化物。金属泡沫例如金属开孔泡沫材料也可用作催化剂载体。在本发明的框架内，术语 “金属开孔泡沫材料”意为由任何金属或任何合金制成的泡沫材料，其可非必须地还包含添 加剂及其具有多个通过管道彼此连接的孔，因此气体可通过泡沫材料传导。由于孔和空腔，金属开孔泡沫材料具有非常低的密度，但具有可观的刚性和强度。 金属泡沫的产生例如借助于金属粉末和金属氢化物进行。两种粉末通常混合在一起然后通 过热压成形或挤压成形压紧为成形材料。之后，将成形材料加热到高于金属熔点的温度。金 属氢化物释放氢气及混合物形成。然而，还有产生金属泡沫的其它可能性，例如通过将气体吹入金属熔体，该熔体先 前已通过添加固体组分而被使得可起泡沫。对于铝合金，为了稳定，添加10-20vol. _%的硅 碳化物或招氧化物。此外，具有lOppi到约50ppi孔径的开孔金属泡沫结构可通过特殊的 精密铸造技术产生。原则上，催化剂载体也可挤压成形和注模形成。在此，金属和/或陶瓷材料是可能 的，其中在陶瓷材料的情形下，添加模制附件及结合剂和其他添加剂。挤压成形的载体可采 用任何几何结构，优选上面指出的结构。根据本发明的催化剂构件优选包括至少两层，其中分配给催化剂载体的第一层包 括氧化催化活性构件及储氧构件，第二层包括如上所述的催化组成物。第一层优选包括氧化载体材料上的钼和/或钮，氧化载体材料尤其优选A1203。铺 氧化物或铈/锆氧化物优选用作储氧构件。A1203与铈氧化物或铈/锆氧化物的摩尔比可 根据应用变化且优选在70:30-30:70的范围中。此外，Ce/Zr比也可根据应用变化且优选 在 0. 1:9. 9-9. 9:0. 1 的范围中。有利地选择钼和/或钯的浓度使得涂覆后的载体(如蜂窝)上的Pt和/或Pd的浓 度为0. 5-5g/l，优选0. 6-3g/l，lg/1载体体积尤佳。钼也可全部由钯代替。上层因而第二层包含根据本发明的催化组成物。所使用的量符合所希望的Rh浓 度。优选0. 05-lg/l载体体积(如蜂窝体积)的Rh浓度，约0. lg/1尤佳。由于根据本发明 的催化组成物中的Rh浓度非常高，在3wt. _%，相较目前已知的催化剂，需要明显小得多数 量的催化组成物。从而可能节约资源及可减小载体上的层厚度，因而也降下根据本发明的 催化剂构件中的压力。理论上，节约的催化组成物数量可由其它构件相抵，例如通过另外数量的沸石构件作为储烃物或增加储氧构件的数量。本发明现在将结合一些实施例进行详细描述，但这些实施例不视为限制本发明的 范围。此外，参考下述附图。

图1示出了装载Rh的两个H-BEA沸石在空气中或氩氛围下煅烧之后的XRD光谱。图2示出了根据本发明的三效催化剂相较传统催化剂的C0转化率。图3示出了根据本发明的三效催化剂相较传统催化剂的丙烯转化率。图4示出了根据本发明的三效催化剂相较传统催化剂的N0转化率。
实施例
例1干燥的载体(H-BEA-35)从亚硫酸铑溶液浸溃3wt. -%的铑并在120°C下干燥一夜 (8小时)。浸溃后的沸石然后在空气中在至少770V ( 800 °C )下煅烧。加热速率为2V / min,气体体积为21/min。例2为了比较，制取同样的样本，但在氩氛围下煅烧。XRD光谱(参见图1)表明，当煅烧在空气中进行时没有Rh反射，而在氩氛围下煅烧 后可看到明显的Rh反射。没有Rh信号表明，尽管高煅烧温度，但没有较大的簇形成在表面 上及高度分散的铑位于沸石的通道/孔中。此外，在煅烧之后，催化剂几乎不包含硫(在空 气中煅烧后小于0. 003wt. -% ;在氩氛围下煅烧后小于0. 014wt. -%)。例3 :涂覆和性能比较例3.1:比较测试为与根据本发明的组合物比较，锆氧化物根据用于产生铑催化剂的标准方法用 Rh(N03)3浸溃并在空气中在550°C下煅烧。铑浓度也为3wt. -%。例3. 2:涂覆用Ultra-Turrax搅拌器使16. 6g的来自例1和2的Rh沸石及来自例3. 1的 Rh-Zr02分别悬浮在具有5. 9g Si02粘合剂和37. 3g锆氧化物的150ml水中。用具有钇稳 定的Zr氧化物的10mm球的行星式球磨机(Retsch PM100)将悬浮液磨成约2 y m的d5(l颗 粒大小。在每一情形下，堇青石蜂窝(400cpsi)被涂覆该洗涂层并煅烧，因此在结束时0. 3g Rh/1蜂窝体积包含在蜂窝上。例3. 3:性能比较在下述条件下在反应器中测试用来自例1、2和3. 1的洗涂层产生的催化剂蜂窝的 C0和丙烯氧化及N0还原。
权利要求
1.一种催化组成物，包括多孔载体材料和铑，其特征在于，所述铑实质上位于所述多孔载体材料的孔中。
2.根据权利要求I的催化组成物，其特征在于，所述多孔载体材料为沸石材料或与沸石类似的材料。
3.根据权利要求2的催化组成物，其特征在于，所述沸石材料为P结构类型的沸石材料。
4.根据权利要求2的催化组成物，其特征在于，所述沸石材料为MCM结构族的沸石材料。
5.根据权利要求1-4任一所述的催化组成物，其特征在于，包含至少I.5wt. _%的铑，优选至少3wt. -%。
6.根据权利要求1-5任一所述的催化组成物，其特征在于，所述催化组成物的XRD光谱没有错信号。
7.根据权利要求1-6任一所述的催化组成物,其特征在于,相对于错和载体材料的重量，所述催化组成物具有小于0. 004wt. -%的含硫量。
8.根据权利要求1-7任一所述的催化组成物，其特征在于，只有一个载体材料存在于所述催化组成物中，及所述催化组成物没有另外的载体材料。
9.用于制备根据权利要求1-8任一所述的催化组成物的方法，包括步骤 a)用亚硫酸铑溶液浸溃多孔载体； b)煅烧浸溃后的多孔载体。
10.根据权利要求9的方法，其中所述煅烧在空气中进行。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述煅烧在500-900°C的温度下进行。
12.根据权利要求9-11任一所述的方法，其中在所述煅烧之后进行还原。
13.根据权利要求1-8任一所述的或根据权利要求9-12任一所述的方法获得的催化组成物的用途，用作还原催化剂和储烃物。
14.根据权利要求13的用途，其特征在于，所述催化组成物为三效催化剂的构件。
15.一种催化剂构件，包含根据权利要求1-8任一所述的催化组成物或包含根据权利要求9-12任一所述的方法制得的催化组成物
16.根据权利要求15的催化剂构件，包括载体，其中所述催化组成物作为涂层出现在所述载体上。
17.根据权利要求15或16的催化剂构件，包括至少两层，其中分配给所述载体的第一层包括氧化催化活性构件和储氧构件，及第二层包括根据权利要求1-8任一所述的催化组成物。
全文摘要
本发明涉及包括多孔载体材料和铑的催化组成物，其中所述铑实质上位于所述多孔载体材料的孔中。本发明还涉及用于制备根据本发明的包含铑的催化组成物的方法、所述催化组成物用作NOx还原催化剂及储烃物的用途、和包含根据本发明的催化组成物的催化剂构件。
文档编号B01J29/74GK102665905SQ201080052490
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月16日 优先权日2009年11月18日
发明者A·蒂斯勒, F·克洛斯, M·哈特 申请人:南方化学股份公司