专利名称：脱硫吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及能够从含硫气体中去除硫的脱硫吸附剂及其制备方法。本发明的脱硫吸附剂可有效地用于流化床工艺中的热气体的脱硫，该工艺在高温干燥状态下从含硫气体，例如燃料气体或者煤气化产生的合成气中的H2S去除硫。
背景技术：
热气脱硫是一项用于在高温干燥状态下从含硫气体中去除硫的技术，所述含硫气体是例如燃料气体或者诸如煤或含碳燃料如工业废物(例如石油焦、废旧轮胎或者固体废物(RDF))之类的固态化石燃料气化产生的合成气中所含的H2S。热气脱硫技术在环保方面具有优势，原因在于，相比于一般化工厂中广泛采用的使用液态吸收剂的湿法类型脱硫工艺，热气脱硫技术无需废水排放过程。当用于整体煤气化联合循环(IGCC)或者整体煤气化燃料电池(IGFC)等时，由于热气脱硫技术可以在高温下去除硫组分，所以可以提升系统的热效率并降低燃料气体中的硫浓度。热气脱硫工艺按照反应器类型可分为固定床工艺、移动床工艺和流化床工艺。具体来说，相比于固定床反应器和移动床反应器，流化床反应器的特征在于:气体和固体之间的高接触率，快速脱硫反应、固态状流体的移动以及放热反应中的简单温度控制。美国专利第5，439，867号提供了用于流化床工艺的一个脱硫吸附剂技术的例子，其中，使用制粒机形成脱硫吸附剂，从而在用于流化床的脱硫工艺中运用含有氧化锌、氧化硅和氧化铝溶胶以及氧化镍前体这些组成的脱硫吸附剂。美国专利第6，056，871号揭示了一种脱硫吸附剂的制备方法，在该方法中，干燥并混合用于脱硫吸附剂的原材料，用氧化镍前体浸溃所述原材料以形成脱硫吸附剂糊料，并使用制粒机从所述糊料生产脱硫吸附剂。但是，美国专利第5，439，867和6，056，871号具有以下限制:由于高磨耗损失方面中的非球面形状，导致较差的流态和固态循环。如上所述，相关领域的脱硫吸附剂不能满足流化床工艺中进行吸附再生循环的吸附剂重复使用所必需的要求，即较高硫吸附能力、球面形状、快速反应速率、适当的平均粒度和粒度分布以及优异的耐磨性，并且不适合大规模生产。
发明内容
本发明的一个方面提供一种脱硫吸附剂组合物，该脱硫吸附剂组合物通过活性成分的均匀分布来改善活性成分的利用率，提供反应所必须的宽比表面积、适用于热气脱硫工艺(特别是流化床工艺)的形状和平均粒度与粒度分布，提升了耐磨性(强度)、耐热性以及脱硫能力(硫吸附能力)，本发明还提供了一种使用所述脱硫吸附剂组合物的脱硫吸附剂。本发明的另一个方面提供一种包含本发明的固体原材料和溶剂的浆料组合物。本发明的另一个方面提供一种脱硫吸附剂的高效制备方法。
本发明的另一个方面提供一种采用本发明的脱硫吸附剂来去除硫组分的流化床脱硫方法。根据本发明的一个方面，提供了一种脱硫吸附剂组合物，其包含:活性脱硫成分；含氧化铝和硅酸钙的支承物质；以及无机粘结剂，其含有膨润土、勃姆石或者坡缕石中的至少一种。根据本发明的另一个方面，提供了一种浆料组合物，其包含:本发明的脱硫吸附剂的固体原材料组合物，以及溶剂。根据本发明的另一个方面，提供了脱硫吸附剂的制备方法，该方法包括:使包含本发明的脱硫吸附剂组合物的固体原材料与溶剂混合以形成均质化浆料；用所述浆料形成生坯体；并对生坯体进行干燥和煅烧。根据本发明的另一个方面，提供了一种根据本发明的脱硫吸附剂制备方法生产的脱硫吸附剂，所述脱硫吸附剂由ASTM D5757-95测定的磨损系数(Al)范围为0-40% (不包括O)。根据本发明的另一个方面是一种流化床脱硫方法，该方法采用使本发明的脱硫吸附剂在包含含硫气体的燃料气体中流化，以从燃料气体中去除硫组分。附图简要说明结合附图，通过以下详述能够更清楚地理解本发明的上述和其他方面、特性和其他优势，其中:
图1-3是根据本发明一个实施例生产的高强度锌基脱硫吸附剂的工业视频显微镜图像。优选实施方式的详细描述下文将参考附图进一步详细说明本发明的示例性实施方式。下面将更详细地描述本发明的脱硫吸附剂组合物。本发明涉及一种脱硫吸附剂组合物，其包含:活性脱硫成分；含氧化铝和硅酸钙的支承物质；以及无机粘结剂，其含有膨润土、勃姆石或者坡缕石中的至少一种。下面将更详细描述本发明的脱硫吸附剂组合物的各组分。在本发明的脱硫吸附剂组合物中，所述活性成分可包括氧化锌或者衍生自可转化为氧化锌的至少一种前体的所有类型的锌氧化物，例如硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、乙酸锌或者硝酸锌。以脱硫吸附剂组合物的总重计，所述活性成分的范围可以是30-70重量份数，优选为40-60重量份数。以脱硫吸附剂组合物的总重计，当活性成分的含量小于30重量份数时，脱硫功效可能会发生下降；当活性成分的含量大于70重量份数时，难以有效使用活性成分并且物理性质(例如，强度、球形等)可能会发生下降。在本发明的脱硫吸附剂组合物中，所述支承物质可以是含氧化铝和硅酸钙的混合物。支承物质中所含的氧化铝可包括但不限于，Ct-Al2O3或者Y-Al2O3，优选为Y-Al2O315同样地，以脱硫吸附剂组合物的总重计，氧化铝的含量可以在5-50重量份数，优选为10-40重量份数，更优选为20-30重量份数的范围内，但并不限于此。当氧化铝的含量小于5重量份数时，物理强度提升作用较低；当氧化铝的含量大于50重量份数时，活性成分的相对量下降，从而可能使性能变差。同样地，以脱硫吸附剂组合物的总重计，支承物质中所含硅酸隹丐的量可以在1-30重量份数,优选为1-20重量份数,更优选为5-15重量份数的范围内，但并不限于此。当硅酸钙的含量小于I重量份数时，难以获得所需的物理强度值；当氧化铝的含量超过30重量份数时，活性成分的相对量下降，从而可能使性能变差。在本发明中，以脱硫吸附剂组合物的总重计，支承物质的总量可以是例如但不限于，20-60重量份数，优选为25-50重量份数的范围内。当支承物质的含量小于20重量份数时，物理强度可能会下降；当支承物质的含量大于60重量份数时，活性成分的相对量下降，从而可能使性能变差。可以紧密地填充本发明的无机粘结剂以生产高密度脱硫吸附剂，并可增加活性成分与支承物质之间的粘结力，从而提升脱硫吸附剂的强度。可用于本发明的无机粘结剂的一个例子可以包括含膨润土、勃姆石(羟基氧化铝)或者坡缕石中的至少一种。膨润土的例子可以包括但不限于，所有商用膨润土，包括天然钠质膨润土与合成钠质膨润土。合成钠质膨润土的一种示例性组成可包含:63.l%Si02、16.6%A1203、
3.28%Fe203、3.07%Ca0、2.82%Mg0、3.86%Na20 以及 8.11% 水分。以脱硫吸附剂组合物的总重计，膨润土的含量可以在1-10重量份数，优选为2-8重量份数的范围内，但不限于此。当膨润土的含量小于I重量份数或者大于10重量份数时，物理强度可能会发生下降。勃姆石可包括与水、酸性水溶液和碱性水溶液混合时具有与氧化铝溶胶相似性质的所有类型的勃姆石。勃姆石的一个具体例子可包括但不限于，假勃姆石。以脱硫吸附剂组合物的总重计，勃姆石的含量可以在2-20重量份数，优选为5-15重量份数的范围内，但不限于此。当勃姆石的含量小于2重量份数或者大于20重量份数时，物理强度可能会发生下降。坡缕石是硅酸铝形式的粘土，可以包括所有类型的坡缕石。以脱硫吸附剂组合物的总重计，坡缕石的含量可以在1-10重量份数，优选为2-8重量份数的范围内，但不限于此。当坡缕石的含量小于I重量份数或者大于10重量份数时，物理强度可能会发生下降。在本发明中，以脱硫吸附剂组合物的总重计，无机粘结剂的总量可以是例如但不限于，5-20重量份数，优选为5-15重量份数的范围内。当无机粘结剂的含量小于5重量份数时，由于原材料之间的粘结力的下降可能会导致物理性质的降低；当无机粘结剂的含量大于20重量份数时，活性成分的相对量下降，从而可能使性能变差。以脱硫吸附剂组合物的总重计，可以加入20-60重量份数的包含氧化铝和氧化硅的陶瓷以及天然或合成沸石，使得活性成分良好分布，以增加活性成分的利用率并提供反应所必需的宽比表面积。本发明还涉及包含本发明的固体原材料和溶剂的浆料组合物。所述溶剂可包括但不限于，水、醇(例如甲醇或者乙醇等)，优选为水。同样地，以浆料组合物的总重计，固体原材料的含量可以是15-50重量份数的范围内，但不限于此。当固体原材料的含量少于15重量份数时，用于生产脱硫吸附剂的浆料的量会增加从而降低脱硫吸附剂的生产效率；当固体原材料的含量大于50重量份数时，浆料的粘度会增加从而降低流度，因而可能会难以喷射浆料。与此同时，本发明的固体原材料还可包含再生强化剂。所述再生强化剂用于平稳地再生脱硫吸附剂，可包括至少一种选自下组的物质:第IV族至第XII族过渡金属氧化物、硫化物，以及可以转化为过渡金属氧化物或硫化物的前体，例如氧化镍(NiO)。所述氧化镍(NiO)可以包括但不限于,商用NiO(绿色，<99%, -325目，日本化学品工业有限公司(Japanese Chemical Industry C0.,Ltd.))。以固体原材料的总重计，再生强化剂的含量可以在1-15重量份数，优选为5-10重量份数的范围内，但不限于此。当再生强化剂的含量小于I重量份数时，再生强化作用较低；当再生强化剂的含量大于10重量份数时，物理强度可能会下降。本发明的浆料组合物还可包括至少一种有机添加剂，其选自:分散剂、消泡剂和有机粘结剂，以均质化固体原材料，并控制浆料的浓度、粘度、稳定性、流度、强度或者密度等。分散剂通过控制浆料的pH以及颗粒的表面电荷、分散和团聚来增加浆料的浓度，可包括选自下组的至少一种:阴离子型分散剂、非离子型分散剂、阳离子型分散剂以及两性或者两性离子分散剂。优选可以使用阴离子型表面活性剂，例如聚羧酸盐或者聚羧酸胺盐、福尔马林缩合萘磺酸盐、硅酸钠、脂肪酸多元醇与含氟表面活性剂。分散剂的具体例子是阴离子型聚羧酸盐分散剂，它具有优异的分散能力并适用于高浓度浆料。以固体原材料的总重计，分散剂的含量可以在0.1-10重量份数，优选为0.5-10重量份数的范围内，但不限于此。消泡剂可用于抑制或去除泡(泡沫)，在浆料生产过程中可能会形成所述泡沫，但没有具体的限制。消泡剂可包含至少一种选自下组的物质，例如:硅基消泡剂、基于金属皂的消泡剂、基于酰胺的消泡剂、基于聚醚的消泡剂、基于聚酯的消泡剂、基于聚二醇的消泡剂以及基于醇的消泡剂。以固体原材料的重量为100重量份数计，消泡剂的含量可以是
0.01-1重量份数的范围内，但不限于此。有机粘结剂向浆料赋予塑性和流度，并最终向球形脱硫吸附剂的生坯体赋予强度，通过喷雾干燥形成颗粒形式的所述生坯体，使其在预干燥和煅烧之前可容易地进行处理，所述生坯体可包含至少一种选自下组的物质，例如:基于聚乙烯醇(PVA)的有机粘结齐U、基于聚乙二醇(PEG)的有机粘结剂以及基于甲基纤维素的有机粘结剂。以固体原材料的重量为100重量份数计，有机粘结剂的含量可以是0.5-5重量份数的范围内，但不限于此。本发明还涉及脱硫吸附剂的制备方法，该方法包括:(A)使包含本发明的脱硫吸附剂组合物的固体原材料与溶剂混合以制备均质化浆料；(B)用所述浆料形成生坯体；以及(C)对生坯体进行干燥和煅烧。将本发明的脱硫吸附剂组合物的固体原材料与溶剂混合来进行浆料的浆料制备步骤㈧。用于浆料制备步骤㈧的溶剂可以包括上文所述溶剂而没有任意限制，以溶剂的重量为100重量份数计，固体原材料(即脱硫吸附剂组合物的固体组分，下文称作固体原材料)的含量没有特别的限制，可以在15-50重量份数的范围内。浆料制备步骤(A)还可包括加入再生强化剂。具体来说，在脱硫吸附剂组合物的固体原材料与溶剂混合之前或者在浆料制备之后，可以将再生强化剂与脱硫吸附剂组合物的固体原材料或者浆料混合，来制备混合了固体原材料、再生强化剂和溶剂的浆料。在此方面，再生强化剂可包含上述类型，并可以以上文所述的量添加。在本发明中，浆料制备步骤(A)还可包括加入分散剂、消泡剂以及有机粘结剂中的至少一种，它们选自上文所述类型，以上文所述的量添加。具体来说，浆料制备步骤(A)还可包括在浆料中粉碎颗粒。更具体地，可以使用湿式粉碎机磨碎固体原材料与溶剂的混合物中的颗粒来进行粉碎,将颗粒研磨成不超过数微米(μπι)的尺寸。经过粉碎的颗粒更均匀地分散在浆料中，并且分散剂抑制了浆料中分散颗粒的团聚，从而可以制备匀质稳定的浆料。如果需要的话，粉碎可以重复数次，并且可以在每次粉碎操作之间进一步加入消泡剂以控制浆料的流度。同样地，可以加入有机粘结剂来维持喷雾干燥过程中喷雾干燥器中生坯体的形状。与此同时，当固体原材料的粒度不大于数微米时，可以省略湿式粉碎。同样地，浆料制备步骤(A)还可包括在制备浆料之后，去除浆料中的外来物质。通过去除外来物质，可以去除可能会在喷雾干燥过程中导致喷头堵塞的外来物质或者团聚的原材料。可以用筛网过滤浆料来进行外来物质的去除。在本发明中，进行形成步骤(B)以使浆料形成生坯体，可通过对制备的均质浆料进行干燥来进行该步骤。在此方面，干燥可以是喷雾干燥，但不限于此。可以使用一般的喷雾干燥器来进行喷雾干燥，喷雾方法和喷雾干燥器的操作可采用一般方法和操作。具体来说，可以使用对流喷雾法，该方法使用加压喷头以与热空气相反的方向进行喷雾，操作条件优选为进口温度范围为260-300° C，出口温度范围为90-150。C。同样地，在形成步骤中制备的生坯体的粒度分布优选在30-300 μ m的范围内。在本发明中，干燥和煅烧步骤(C)是对形成步骤(B)中所得到的生坯体进行干燥并煅烧以生产作为最终颗粒的脱硫吸附剂的操作。例如，将形成步骤(B)中形成的生坯体在110-130° C的温度范围内干燥2-24小时，经过干燥的生坯体在高温煅烧炉中煅烧2_10小时以生产脱硫吸附剂，该高温煅烧炉以1-5° C/分钟的速率加热至350-850° C的温度范围。通过煅烧过程燃烧掉浆料中添加的分散剂、消泡剂和有机粘结剂，使得原材料发生粘结从而增强了颗粒强度。本发明提供了一种通过本发明的生产方法生产的脱硫吸附剂，它的Al不大于40%，优选在5-30%范围内，更优选在5-20%范围内，最优选在5-15%范围内。在应用到流化床工艺的过程中，Al超过40%的脱硫吸附剂可能存在限制，因为颗粒容易破裂，气流夹带小颗粒，可能增加脱硫吸附剂的损耗。同样地，本发明的脱硫吸附剂的体密度可以在0.7-2.0g/ml的范围内，平均粒度在60-180 μ m的范围内，粒度分布在30-400 μ m的范围内。当体密度小于0.7g/ml或者大于
2.0g/ml时,流化床工艺中的固体循环效率下降；当平均粒度小于60 μ m或者大于180 μ m时，流化床工艺中的固体循环效率下降；当粒度小于30 μ m时,在流化床工艺过程中被夹带的脱硫吸附剂损耗量增加；当粒度分布大于400时，难以进行固体循环。本发明还提供了热流化床脱硫方法，该方法采用使本发明的脱硫吸附剂在包含含硫气体的燃料气流中流化，以从燃料气体中去除硫组分。下面将参照一些实施例更详细地描述本发明。但是应理解，这些实施例并不是用于限制本发明，而是为了帮助理解本发明。[实施例1-3]制备具有表I所示组成的8kg固体粉末样品。按序将30重量份数(以蒸馏水计)的制备的固体粉末原材料加入到蒸馏水中，同时以表I所示的组成加入阴离子型聚羧酸盐分散剂和消泡剂(基于聚酯的非离子型表面活性剂)，使用乳化均质机混合所有组分，以制备浆料混合物。使用高能珠磨机将浆料粉碎两次，以制备均质化胶状浆料。以表I所示的组成向胶状浆料中加入基于聚乙二醇(PEG)的有机粘结剂，搅拌浆料，老化2小时或更久，用120目/400目筛网过滤以去除外来物质。去除了外来物质的胶状浆料进行喷雾干燥并将生坯体放入炉中，在120° C干燥12小时。在炉子加热到650° C之后，生坯体在650° C煅烧2小时或更久，以生产用于流化床的热气脱硫吸附剂。在达到煅烧温度之前，将炉子在200° C、400° C和500° C分别等温维持I小时。用于生产热气脱硫吸附剂的组分含量以及浆料特性如表I所示。[比较例1-3]根据表I所列组成，以与实施例相同的方式生产比较例的脱硫吸附剂。[表 I]
权利要求
1.一种脱硫吸附剂组合物，其包含: 活性脱硫成分； 含氧化铝和硅酸钙的支承物质；以及 无机粘结剂，其含有膨润土、勃姆石或者坡缕石中的至少一种。
2.如权利要求1所述的脱硫吸附剂组合物，其特征在于，所述活性成分包含选自氧化锌、硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、乙酸锌以及硝酸锌中的至少一种。
3.如权利要求1所述的脱硫吸附剂组合物，其特征在于，所述支承物质包含5-20重量份数的氧化铝以及1-30重量份数的硅酸钙。
4.如权利要求1所述的脱硫吸附剂组合物，其特征在于，所述无机粘合剂包含1-10重量份数的膨润土、2-20重量份数的勃姆石以及1-10重量份数的坡缕石。
5.如权利要求1所述的脱硫吸附剂组合物，其特征在于，所述脱硫活性成分占30-70重量份数， 所述支承物质占20-60重量份数；以及 所述无机粘结剂占5-20重量份数。
6.一种浆料组合物，其包含如权利要求1所述的作为固体原材料的脱硫吸附剂组合物以及溶剂。
7.如权利要求6所述的浆料组合物，其特征在于，所述固体原材料占15-50重量份数。
8.如权利要求6所述的浆料组合物，其特征在于，所述固体原材料还包含再生强化剂。`
9.如权利要求8所述的浆料组合物，其特征在于，所述再生强化剂包含选自第IV族至第XII族过渡金属氧化物或硫化物以及能够转化成第IV族至第XII族过渡金属氧化物或硫化物的前体中的至少一种。
10.如权利要求6所述的浆料组合物，其特征在于，该浆料组合物还包含至少一种选自分散剂、消泡剂和有机粘结剂的有机添加剂。
11.如权利要求10所述的浆料组合物，其特征在于，所述分散剂包含阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
12.如权利要求10所述的浆料组合物，其特征在于，所述消泡剂包含至少一种选自下组的物质:硅基消泡剂、基于金属皂的消泡剂、基于酰胺的消泡剂、基于聚醚的消泡剂、基于聚酯的消泡剂、基于聚二醇的消泡剂以及基于醇的消泡剂。
13.如权利要求10所述的浆料组合物，其特征在于，所述有机粘结剂包含至少一种选自下组的物质:基于聚乙烯醇的有机粘结剂、基于聚乙二醇的有机粘结剂以及基于甲基纤维素的有机粘结剂。
14.一种制造脱硫吸附剂的方法，该方法包括: (A)使包含权利要求1所述的脱硫吸附剂组合物的固体原材料与溶剂混合以制备均质化浆料； (B)使所述浆料形成生坯体；以及 (C)对生坯体进行干燥和煅烧。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，浆料制备步骤(A)还包括加入再生强化剂。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，浆料制备步骤(A)包括加入分散剂、消泡剂以及有机粘结剂中的至少一种。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，浆料制备步骤(A)还包括对浆料中的颗粒进行粉碎。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，浆料制备步骤(A)还包括在完成浆料制备之后，从浆料中去除外来物质。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在110-130°C的干燥温度下进行干燥和煅烧步骤(C)，干燥时间为2-24小时。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在干燥煅烧步骤(C)中，在炉子加热到350-850° C的温度范围之后，对经过干燥的生坯体进行2-10小时的煅烧。
21.一种由权利要求14所述方法制造的脱硫吸附剂，它的磨损系数(Al)不大于40%。
22.如权利要求21所述的脱硫吸附剂，其特征在于，该脱硫吸附剂的体密度在0.7-2.0g/ml的范围内，平均粒度在60-180 μ m的范围内，粒度分布在30-40 μ m的范围内。
23.一种热流化床脱硫方法，该方法包括使权利要求21所述的脱硫吸附剂在包含含硫气体的气流中流化，以从气流中`去除硫组分。
全文摘要
本发明揭示了一种脱硫吸附剂组合物及其制备方法。本发明可提供一种脱硫吸附剂组合物，该脱硫吸附剂组合物通过活性成分的均匀分布可改善活性成分的利用率，提供反应所必须的宽比表面积、适用于热气脱硫工艺(特别是流化床工艺)的形状、平均粒度和粒度分布，提升了耐磨性(强度)、耐热性以及脱硫能力(硫吸附能力)，本发明还提供了一种使用所述脱硫吸附剂组合物的脱硫吸附剂。
文档编号B01J20/02GK103201028SQ201080070145
公开日2013年7月10日 申请日期2010年9月28日 优先权日2010年9月14日
发明者柳青杰, 魏英浩, 李重范, 白点寅, 严泰亨, 柳正浩 申请人:韩国电力公社